一種采用微波水熱偶合法由粉煤灰制備sapo?34分子篩的方法
【專利摘要】本發明涉及一種采用微波水熱偶合法由粉煤灰制備SAPO?34分子篩的方法，以粉煤灰為原料，采用微波水熱偶合法，制備SAPO?34分子篩催化劑，本發明以工業上煤燃燒后廢棄的粉煤灰為原料，可減少廢棄粉煤灰的排放，降低了分子篩的制備原料成本，制備過程中為了提高制備效率，采用高效的微波水熱偶合法，微波能增強極性分子的碰撞，使反應體系從內到外在較短的時間內達到較高的溫度，同時能促進物料的混合和溶解，具有加熱均勻并且速度快、熱量損失小、操作方便等特點，既可以減少晶化時間，縮短工藝，又可以使晶體受熱均勻，提高產品質量；制備過程中通過對浸出過程中酸洗水洗等工藝條件調變，以及硅鋁比，晶化條件等優化，得到制備成本低，反應活性高的SAPO?34催化劑。
【專利說明】
-種采用微波水熱偶合法由粉煤灰制備SAPO-34分子篩的 方法
技術領域
[0001] 本發明屬于催化技術領域，特別設及一種采用微波水熱偶合法由粉煤灰制備 SAP0-34分子篩的方法。
【背景技術】
[0002] 火力發電廠燃煤過程中隨煙氣排出的固體廢棄物粉煤灰是煤在高溫燃燒時雜質 烙融、驟冷所形成的玻璃態固體微粒，粉煤灰是一種對環境和人體都有害的工業固體廢棄 物，將粉煤灰加 W利用制備成有價值的化學品，不僅能夠處理粉煤灰帶來的污染，還能夠降 低生產成本，是有利于經濟發展的手段。
[0003] 用于MTP反應SAP0-34類分子篩是由UCC公司于1982年發現的。SAP0-34與SAP0-34 分子篩分別為CHA和AEI結構，晶體結構為Ξ方晶系和六方晶系，都是由娃、侶、憐Ξ種元素 與氧原子組成的M)4四面體構成的六元環結構，但是六元環的排列方式的不同，六元環垂直 于環面的排列方式決定了分子篩的種類和六元環排列形成的籠型結構。
[0004] SAP0-34的楠球籠型結構的大小為1. l*0.65nm，并通過側面的6個八元環形成Ξ圍 的孔道結構，該八元環的孔徑即為SAP0-34分子篩的微孔孔道大小為3.8X3.8A。現有技術 中，SAP0-34分子篩主要是采用傳統水熱法合法，其主要步驟是:侶源、憐源、娃源、模板劑及 水按照順序加入合成原料之中，攬拌均勻并進行一段時間的老化，轉移至W四氣乙締為內 襯的鋼制水熱蓋當中進行晶化，所得的樣品經過洗涂、烘干、賠燒即可得到相應SAP0分子 篩。分子篩制備采用的娃源侶源成本較高；同時在此過程中，水熱晶化條件苛刻，過程需要 很長時間，能耗較大。
【發明內容】
[0005] 為了克服上述現有技術的缺點，本發明的目的在于提供一種采用微波水熱偶合法 由粉煤灰制備SAP0-34分子篩的方法，W廢棄粉煤灰為原料，經堿性條件進行堿溶、酸浸、除 雜后，作為娃源和侶源在微波水熱偶合條件下成核、晶體生長，最終得到分子篩;不僅降低 了分子篩合成過程的原料成本，同時也降低了廢棄粉煤灰化合物對環境的污染，降低了粉 煤灰處理過程的費用，符合綠色化學的要求。
[0006] 為了實現上述目的，本發明采用的技術方案是：
[0007] 一種采用微波水熱偶合法由粉煤灰制備SAP0-34分子篩的方法，包括如下步驟： [000引1)將粉煤灰研磨、賠燒，再經水洗-酸洗-水洗后干燥，得到粉煤灰微球；
[0009] 2)測定粉煤灰微球內氧化侶和氧化娃的含量，根據該含量將煤灰微球、憐酸和模 板劑W及水按順序混合形成晶化原液，按照粉煤灰中氧化侶的含量計算，憐酸按照五氧化 二憐計算，質量比范圍為:五氧化二憐:氧化侶= 1:1~3:1，模板劑:氧化侶= 2:1~6:1，水： 氧化侶= 90:1~180:1，攬拌使該晶化原液混合均勻，其中所述比值均為物質的量之比；
[0010] 3)將攬拌均勻的晶化原液轉移到W四氣乙締為內襯的水熱蓋中，采用微波水熱偶 合晶化；
[0011] 4)將晶化之后的溶液冷卻，取出進行洗涂離屯、處理，對晶化產物經過過濾、洗涂、 烘干，然后賠燒除去模板劑，得到SAP0-34分子篩。
[001 ^ 所述步驟1)中，粉煤灰研磨0.5-化，賠燒溫度550~1100°C，先50~90°C水洗0.5- 2h，再50~90°C用鹽酸或硫酸酸洗0.5~化，最后再次水洗并干燥。優選參數:粉煤灰研磨 化，賠燒溫度800°C，先80°C水洗化，再80°C用鹽酸酸洗化，最后再次水洗并干燥。
[0013] 所述步驟2)中，使用XRF測定粉煤灰球內氧化侶和氧化娃的含量，攬拌晶化原液的 時間在0.化W上。
[0014] 所述步驟2)中，模板劑為Ξ乙胺(TEA)或者嗎啡嘟(Mor)，優選TEA。
[0015] 所述步驟2)中，可通過外加侶源使晶化原液中總娃侶物質的量之比為Si :A1 = 1: Ιο
[0016] 所述步驟2)中，優選參數:物質的量之比Ρ:Α1 = 2:1，模板劑:氧化侶= 2:1，水:氧 化侶= 90:1。
[0017] 所述步驟3)中，微波加熱功率為100~500W，晶化時間為1~化。
[0018] 所述步驟4)中，晶化之后的溶液離屯、處理，直至上清液的ρΗ = 7,賠燒溫度為600 Γ。
[0019] 與現有技術相比，本發明W廢棄粉煤灰為原料，經堿性條件進行堿溶、酸浸、除雜 后，作為娃源和侶源在微波水熱偶合條件下成核、晶體生長，最終得到分子篩。微波能增強 極性分子的碰撞，使反應體系從內到外在較短的時間內達到較高的溫度，同時能促進物料 的混合和溶解。本申請不僅降低了分子篩合成過程的原料成本，同時也降低了廢棄粉煤灰 化合物對環境的污染，降低了粉煤灰處理過程的費用，符合綠色化學的要求。
【具體實施方式】
[0020] 下面結合實施例詳細說明本發明的實施方式。
[0021] 近幾年，利用微波的介電加熱作用進行加熱可用于很多方面，其波長在電磁波譜 中介于紅外線和無線電波之間，頻率在(915±15)ΜΗζ到(2450±15)ΜΗζ之間，但一般均將其 用于加熱，又由于微波加熱的成本比常規的加熱方式較高，所W其用并不廣泛。然而，申請 人發現，微波的高頻交變電場特性使其能夠進行能量的轉化和傳遞，在外微波電場作用下， 作為分子篩合成原料的有極分子沿外電場方向轉向，產生轉向極化；當改變外電場方向時， 分子轉向極化和位移極化方向隨之改變。在高頻交變電磁場的作用下，合成分子篩需要的 分子極化方向不斷變化，在此過程中經碰撞、摩擦將電磁能量轉化為熱量，即通過微波水熱 偶合法可使熱量在短時間內均勻分布，有利于分子篩結晶度提高。此外，微波福射過程中由 于原子的移動劇烈，與傳統加熱方式相比，可降低水熱的活化能，能同時大量成核且能大幅 度縮短晶化時間，獲得均勻細小的晶粒，比表面積增大，有利于提高催化劑的活性和選擇 性。基于上述發現，本發明提供了一種采用微波水熱偶合法由粉煤灰制備SAP0-34分子篩的 方法，其具體的實施例如下。
[0022] 實施例1，對比例，應用對比例
[0023] W粉煤灰為娃源和侶源，采用微波水熱偶合法法合成SAP0-34分子篩，W粉煤灰為 合成原料中的主要侶源、娃源；W擬薄水侶石外加侶源；W正憐酸(85%)為合成原料中的憐 源；WS乙胺(99%，TEA)為分子篩合成的模板劑。具體步驟如下：
[0024] 1)將粉煤灰進行化研磨，在800°C高溫賠燒，在80°C進行水洗化，在80°C用鹽酸進 行酸洗化，而后用水洗并干燥。
[0025] 2)使用XRF測定粉煤灰球內氧化侶和氧化娃的含量。
[0026] 3) W步驟2)中得到的結果為依據來計算粉煤灰的加入量，將粉煤灰，憐酸，模板劑 Ξ乙胺TEA或者嗎啡嘟W及水溶液按照W上順序的混合形成晶化原液，按照測定粉煤灰 Al2〇3 的含量計算，憐酸按照 P2〇5 計算，P2〇5:Al2〇3 = 2:l，TEA:Al2〇3 = 3:lj2〇:Al2〇3 = 90:l， 攬拌0.化W上。
[0027] 4)轉移到W四氣乙締為內襯的水熱蓋中，而后采用微波加熱，加熱功率為400W，晶 化時間為化。
[002引5)將反應之后的溶液冷卻，取出進行洗涂離屯、處理，直至上清液的抑=6.5-7.5之 間。
[0029] 6)對晶化產物經過過濾、洗涂、烘干，在60(TC賠燒出去模板劑。
[0030] 在微型固定床反應器上對合成的SAP0-34分子篩進行反應表征，W甲醇作為原料， 水為稀釋劑，水：甲醇=1:1，反應溫度為400°C，壓力為常壓，甲醇質量空速為40化。將產物 中的氣相組成，通過氣相色譜進行分析，得到了運批催化劑在二甲酸制締控過程中的反應 性能。
[0031] 比較例1
[0032] W粉煤灰為原料合成采用水熱法合成SAP0-34分子篩;其余條件同實施例1。
[0033] 反應條件同實施例1
[0034] 結果在下面表1中進行比較。
[0035] 表 1
[0036]
[0037] 實施例2
[0038] W粉煤灰為娃源和侶源的SAP0-34分子篩的合成采用微波合成法，將粉煤灰進行 化研磨，在600~900 °C高溫賠燒，而后采用微波水熱偶合法合成分子篩，加熱功率為400W， 晶化時間為化;其余制備方法同實施例1。
[0039] 反應條件同實施例1。該催化劑的活性評價結果見表4
[0040] 比較例2
[0041] W粉煤灰為原料合成采用水熱法合成SAP0-34分子篩;其余條件同實施例2
[0042] 反應條件同實施例1
[0043] 結果在下面表2中進行比較。
[0044] 表 2
[0045]
[0046] 實施例3
[0047] W粉煤灰為娃源和侶源的SAPO-34分子篩的合成采用微波合成法，將粉煤灰進行 化研磨，在60~90°C采用進行水洗，而后采用微波水熱偶合法合成分子篩，加熱功率為 400W，晶化時間為化。；其余制備方法同實施例1。
[004引反應條件同實施例1。該催化劑的活性評價結果見表3。
[0049] 比較例3
[0050] W粉煤灰為原料合成采用水熱法合成SAP0-34分子篩;其余制備方法同實施例5。 [0化1] 反應條件同實施例3
[0052] 結果在下面表3中進行比較。
[0053] 表 3
[0化4]
[0化5] 實施例4
[0056] W粉煤灰為娃源和侶源的SAP0-34分子篩的合成采用微波合成法;將粉煤灰進行 化研磨，在60~90°C采用進行酸洗，而后采用微波水熱偶合法合成分子篩，加熱功率為 400W，晶化時間為化。；其余制備方法同實施例1。
[0057] 反應條件同實施例1。該催化劑的活性評價結果見表3。
[0化引比較例4
[0059] W粉煤灰為原料合成采用水熱法合成SAP0-34分子篩;其余制備方法同實施例5。
[0060] 反應條件同實施例4
[0061 ]結果在下面表4中進行比較。
[0062]表 4
[0064] 實施例5
[0065] W粉煤灰為娃源和侶源的SAPO-34分子篩的合成采用水熱法，W粉煤灰為合成原 料中的主要侶源、娃源；W正憐酸(85%)為合成原料中的憐源；ΚΞ乙胺(99%，TEA)為分子 篩合成的模板劑。改變晶化溫度，分別在200W，300W，400W，500W進行晶化，其余制備方法同 實施例1。
[0066] 反應條件同實施例1。該催化劑的活性評價結果見表5。
[0067] 比較例5
[006引 W30wt%的娃溶膠和擬薄水侶石為娃源和侶源的SAP0-34分子篩的合成采用水熱 法；W正憐酸(85%)為合成原料中的憐源；乙胺(99%，TEA)為分子篩合成的模板劑。改 變微波加熱晶化功率，分別在200W，300W，400W，500W進行晶化。
[0069] 其余制備方法同實施例5
[0070] 反應條件同實施例5 [0071 ]結果在下面表5進行比較。
[0072]表 5
[0063]
[0073]
[0074]
[0075] 實施例7
[0076] W粉煤灰為娃源和侶源的SAP0-34分子篩的合成采用水熱法，W粉煤灰為合成原 料中的主要侶源、娃源；W正憐酸(85%)為合成原料中的憐源；ΚΞ乙胺(99%，TEA)為分子 篩合成的模板劑。改變晶化時間，分別進行化，3h，4h，化晶化，其余制備方法同實施例1。
[0077] 反應條件同實施例1。該催化劑的活性評價結果見表7 [007引比較例7
[0079] W30wt%的娃溶膠和擬薄水侶石為娃源和侶源的SAPO-34分子篩的合成采用水熱 法；W正憐酸(85%)為合成原料中的憐源；乙胺(99%，TEA)為分子篩合成的模板劑。改 變晶化時間，分別進行化，3h，4h，化晶化，改變洗涂后的其余制備方法同實施例7。
[0080] 反應條件同實施例9。該催化劑的活性評價結果見表7。
[0081] 表 7
[0082]
【主權項】
1. 一種采用微波水熱偶合法由粉煤灰制備SAP0-34分子篩的方法，其特征在于，包括如 下步驟： 1) 將粉煤灰研磨、焙燒，再經水洗-酸洗-水洗后干燥，得到粉煤灰微球； 2) 測定粉煤灰微球內氧化鋁和氧化硅的含量，根據該含量將煤灰微球、磷酸和模板劑 以及水按順序混合形成晶化原液，按照粉煤灰中氧化鋁的含量計算，磷酸按照五氧化二磷 計算，質量比范圍為:五氧化二磷:氧化錯=1:1~3:1，模板劑:氧化錯=2:1~6:1，水:氧化 鋁= 90:1~180:1，攪拌使該晶化原液混合均勻，其中所述比值均為物質的量之比； 3) 將攪拌均勻的晶化原液轉移到以四氟乙烯為內襯的水熱釜中，采用微波水熱偶合晶 化； 4) 將晶化之后的溶液冷卻，取出進行洗滌離心處理，對晶化產物經過過濾、洗滌、烘干， 然后焙燒除去模板劑，得到SAPO-34分子篩。2. 根據權利要求1所述采用微波水熱偶合法由粉煤灰制備SAPO-34分子篩的方法，其特 征在于，所述步驟1)中，粉煤灰研磨0.5-2h，焙燒溫度550~1100 °C，先50~90 °C水洗0.5-2h，再50~90°C用鹽酸或硫酸酸洗0.5~2h，最后再次水洗并干燥。3. 根據權利要求1所述采用微波水熱偶合法由粉煤灰制備SAPO-34分子篩的方法，其特 征在于，所述步驟1)中，粉煤灰研磨lh，焙燒溫度800°C，先80°C水洗lh，再80°C用鹽酸酸洗 lh，最后再次水洗并干燥。4. 根據權利要求1所述采用微波水熱偶合法由粉煤灰制備SAPO-34分子篩的方法，其特 征在于，所述步驟2)中，使用XRF測定粉煤灰球內氧化鋁和氧化硅的含量，攪拌晶化原液的 時間在0.5h以上。5. 根據權利要求1所述采用微波水熱偶合法由粉煤灰制備SAPO-34分子篩的方法，其特 征在于，所述步驟2)中，模板劑為三乙胺(TEA)或者嗎啡啉(Mor)。6. 根據權利要求1所述采用微波水熱偶合法由粉煤灰制備SAP0-34分子篩的方法，其特 征在于，所述步驟2)中，外加鋁源使晶化原液中總硅鋁物質的量之比為Si:Al = l:l。7. 根據權利要求1所述采用微波水熱偶合法由粉煤灰制備SAPO-34分子篩的方法，其特 征在于，所述步驟2)中，物質的量之比P:A1 = 2:1，模板劑:氧化鋁= 2:1，水:氧化鋁= 90:1。8. 根據權利要求1所述采用微波水熱偶合法由粉煤灰制備SAP0-34分子篩的方法，其特 征在于，所述步驟3)中，微波加熱功率為100~500W，晶化時間為1~5h。9. 根據權利要求1所述采用微波水熱偶合法由粉煤灰制備SAP0-34分子篩的方法，其特 征在于，所述步驟4)中，晶化之后的溶液離心處理，直至上清液的pH=7,焙燒溫度為600°C。
【文檔編號】B01J29/85GK106082267SQ201610428114
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月16日
【發明人】劉蓉, 王曉龍, 何忠, 肖天存
【申請人】中國華能集團公司, 中國華能集團清潔能源技術研究院有限公司