一種多級結構分子篩棒狀陣列、制備方法及其應用
【專利摘要】一種多級結構分子篩棒狀陣列、制備方法及其應用，分子篩納米棒的直徑為0.1?5μm，長度為1?500μm，每個棒狀結構由20?100nm的納米分子篩堆積而成，比表面積為200?1000m2/g，包含有微孔、介孔和大孔三部分孔道，多級結構分子篩棒狀陣列的種類包括：ZSM?5型分子篩棒狀陣列結構、β型分子篩棒狀陣列結構及Y型分子篩棒狀陣列結構中的任意一種或多種，制備方法采用晶種導向與蒸汽輔助，方法簡單，適應范圍廣，應用是負載3％鋅后，在450?500℃下，甲醇重量空速0.5?50h?1下，反應40小時內，甲醇平均轉化率95?100％，芳烴總碳基質量收率75?80％。
【專利說明】
一種多級結構分子篩棒狀陣列、制備方法及其應用
技術領域
[0001]本發明涉及多級結構分子篩技術領域，具體涉及一種多級結構分子篩棒狀陣列、制備方法及其應用。
【背景技術】
[0002]對于普通的微孔分子篩來講，反應物和產物分子在微孔孔道內受到嚴重的傳質限制，因此極大限制了其在工業中的應用。研究者們通過合成超籠分子篩、納米分子篩以及有序介孔分子篩來克服常規分子篩的不足。但是，這些材料的使用都具有其自身固有的缺陷。例如，盡管12圓環分子篩有效的緩解了傳質限制問題，但是其孔道熱穩定性、有機模板劑的昂貴價格嚴重限制了它們的實際應用。納米分子篩需要復雜的離心洗滌過程，并且產率較低，在實際應用過程中受到限制。有序介孔分子篩的缺點在于其骨架酸性不足，并且骨架的無定型結構使其水熱穩定性較差。
[0003]比較而言，多級結構分子篩由于能夠為大分子提供有效的擴散通道，避免快速的積碳失活，能夠有效地解決大孔分子篩、納米分子篩以及介孔分子篩所固有的問題，具有更廣泛的應用。為了能夠充分利用催化過程中多級結構的優勢，多級孔之間的連接至關重要。所以，多級分子篩的設計不僅需要引入各級孔道，更重要的是各級孔道之間需要充分連接。到目前為止，制備具有合理結構以及高酸性強度的多級結構分子篩仍然是一項挑戰。
【發明內容】
[0004]為了克服上述現有技術的缺點，本發明的目的在于提供一種多級結構分子篩棒狀陣列、制備方法及其應用，制備方法適應范圍廣，可以制備得到ZSM-54型及Y型的分子篩；可有效地提高傳質，對于受到擴散限制的分子極易進入孔道和活性位發生作用。
[0005]為達到以上目的，本發明采用如下技術方案:
[0006]—種多級結構分子篩棒狀陣列，分子篩納米棒的直徑為0.1-5μηι，長度為1-500μηι，每個棒狀結構由20-1 OOnm的納米分子篩堆積而成。
[0007]所述的多級結構分子篩棒狀陣列結構，比表面積為200-1000m2/g，包含有微孔、介孔和大孔三部分孔道。
[0008]所述的多級結構分子篩棒狀陣列的種類包括:ZSM-5型分子篩棒狀陣列結構、β型分子篩棒狀陣列結構及Y型分子篩棒狀陣列結構中的任意一種或多種，其中，ZSM-5型分子篩棒狀陣列結構的Si/Al的摩爾比范圍為8:1-50:1;0型分子篩棒狀陣列結構的31/^1的摩爾比范圍為10:1-50:1 ;Y型分子篩棒狀陣列結構的Si/Al的摩爾比范圍為4:1-30:1。
[0009]所述的ZSM-5分子篩棒狀陣列結構的制備方法，包括如下步驟:
[0010]I)將乙醇、0.3mol.L—1的HNO3和正硅酸乙酯以質量比例(卜20): (0.2-5): (1-30)混合，室溫攪拌形成溶膠，將AAO膜浸漬到溶膠當中浸潤;然后老化、焙燒，在AAO孔壁上形成S12 空心管 Si02/AA0;
[0011]2)將1wt %-50wt %四丙基氫氧化銨溶液與正硅酸乙酯以質量比例1: 0.3?5混合，加熱預晶化，得到ZSM-5分子篩晶種；
[0012]3)將231-5分子篩晶種、3丨02空心管3丨02/^六0與偏鋁酸鈉以質量比例(0.1?1):(5-50):(0.04?I.7)混合，烘干，得到樣品；
[0013]4)在一個帶聚四氟乙烯內襯的水熱釜中放置一個支架，并倒入水，控制水的加入量只淹入支架，在支架上方放置一個小容器，將步驟3)所得樣品放入小容器中，使水不與樣品直接接觸;在100-200 °C下晶化，冷卻、過濾;將產品洗滌、干燥、焙燒;使用HCl溶解AAO，去離子水洗滌，得到鈉型ZSM-5多級結構分子篩棒狀陣列；
[0014]5)將鈉型ZSM-5多級結構分子篩棒狀陣列用NH4NO3離子交換，焙燒，最終得到ZSM-5分子篩棒狀陣列結構。
[0015]所述β型分子篩棒狀陣列結構的制備方法，包括如下步驟:
[0016]I)將乙醇、0.3mol.L—1的HNO3和正硅酸乙酯以質量比例(卜20): (0.2-5): (1-30)混合，室溫攪拌形成溶膠，將AAO膜浸漬到溶膠當中浸潤;然后老化、焙燒，在AAO孔壁上形成S12 空心管 Si02/AA0;
[0017]2)將四乙基氫氧化銨、Al(NO3)3.9H20和正硅酸乙酯以質量比例(50-100):(0-5):(50-100)混合，加熱干燥，得到β型分子篩晶種；
[0018]3)將β型分子篩晶種、S12空心管Si02/AA0與偏鋁酸鈉以質量比例(0.02?I): (5?50): (0.003?I.5)混合，烘干，得到樣品；
[0019]4)在一個帶聚四氟乙烯內襯的水熱釜中放置一個支架，并倒入水，控制水的加入量只淹入支架，在支架上方放置一個小容器，將步驟3)所得樣品放入小容器中，使水不與樣品直接接觸;在100-200 °C下晶化，冷卻、過濾、干燥、焙燒，使用HCl溶解AAO，去離子水洗滌，得到鈉型β型分子篩棒狀陣列；
[0020]5)將鈉型β型分子篩棒狀陣列與NH4NO3離子交換，焙燒，得到β型分子篩棒狀陣列結構。
[0021]所述的Y型分子篩棒狀陣列結構的制備方法，包括如下步驟:
[0022]I)將乙醇、0.3mol.L—1的HNO3和正硅酸乙酯以質量比例(1-20): (0.2-5): (1-30)混合，室溫攪拌形成溶膠，將AAO膜浸漬到溶膠當中完全浸潤;然后老化、焙燒，在AAO孔壁上形成S12空心管Si02/AA0;
[0023]2)將Na0H、NaA102、Na2Si03.9H20與H2O以質量比例(1-2): (2-4): (70-90): (40-80)混合，干燥處理，得到Y分子篩晶種；
[0024]3)將Y分子篩晶種、S12空心管Si02/AA0與偏鋁酸鈉以質量比例(0.02?I): (5?50): (0.02?I)混合，烘干，得到樣品;
[0025]4)在一個帶聚四氟乙烯內襯的水熱釜中放置一個支架，并倒入水，控制水的加入量只淹入支架，在支架上方放置一個小容器，將步驟3)所得樣品放入小容器中，使水不與樣品直接接觸;在100-200 °C下晶化，冷卻、過濾、干燥、焙燒;使用HCl溶解AAO，去離子水洗滌，得到鈉型Y分子篩棒狀陣列；
[0026]5)將鈉型Y分子篩棒狀陣列與NH4NO3離子交換，焙燒，最終得到Y型分子篩棒狀陣列結構。
[0027]所述的多級結構分子篩棒狀陣列轉化甲醇制備芳烴的方法，負載3%鋅后，在450-500°C下，甲醇重量空速0.5-SOh—1下，反應40小時內，所得甲醇平均轉化率95-100%，芳烴總碳基質量收率75-80 %。
[0028]本發明的有益效果為:
[0029]本發明使用的晶種導向與蒸汽輔助的方法簡單，適應范圍廣，可以制備得到ZSM-5型棒狀陣列結構、β型分子篩棒狀陣列結構及Y型分子篩棒狀陣列結構，比目前在水溶液中制備相應分子篩的方法成本低60-80%。
[0030]本發明是以AAO作為模板，所形成的分子篩具有三維有序大孔結構。
[0031]本發明所用AAO模板大孔之間相互聯通，所形成的分子篩棒狀結構之間能夠實現有效的連接，構成一個整體式結構。
[0032]與原來的各類多級結構分子篩的制備方法相比，本發明可以制備硅鋁比更低的多級結構，具有更強的酸性，使用范圍更廣。
【附圖說明】
[0033]圖1為實施例1制備的ZSM-5分子篩棒狀陣列結構。
【具體實施方式】
[0034]下面結合實施例對本發明做詳細描述。
[0035]實施例1
[0036]ZSM-5分子篩棒狀陣列結構的制備方法，包括如下步驟:
[0037]I)將乙醇、0.3mol.L—1的HNO3和正硅酸乙酯以質量比例1:0.2:1混合，室溫攪拌形成溶膠，將AAO膜浸漬到溶膠當中完全浸潤;然后老化、焙燒，在AAO孔壁上形成S12空心管Si02/AA0；
[0038]2)將1wt %四丙基氫氧化銨溶液與正硅酸乙酯以質量比例1: 0.3混合，加熱預晶化，得到ZSM-5分子篩晶種；
[0039]3)將231-5分子篩晶種、3丨02空心管3丨02/^0與偏鋁酸鈉以質量比例0.1:5:0.04混合，烘干，得到樣品；
[0040]4)在一個帶聚四氟乙烯內襯的水熱釜中放置一個支架，并倒入水，控制水的加入量只淹入支架，在支架上方放置一個小容器，將步驟3)所得樣品放入小容器中，使水不與樣品直接接觸;在100 °C下晶化，冷卻、過濾;將產品洗滌、干燥、焙燒;使用HCl溶解AAO，去離子水洗滌，得到鈉型ZSM-5多級結構分子篩棒狀陣列。
[0041 ] 5)將鈉型ZSM-5多級結構分子篩棒狀陣列用NH4NO3離子交換，焙燒，最終得到ZSM-5分子篩棒狀陣列結構，如圖1所示。
[0042]本實施例的有益效果:所得ZSM-5分子篩棒狀陣列結構，在ZSM-5空心分子篩上負載3 %鋅后，在475°C下，甲醇重量空速0.SlT1T，反應60小時內，所得甲醇平均轉化率95 %，芳烴總碳基質量收率60 %，對二甲苯收率15 %。
[0043]實施例2
[0044]ZSM-5分子篩棒狀陣列結構的制備方法，包括如下步驟:
[0045]I)將乙醇、0.3mol.L—1的HNO3和正硅酸乙酯以質量比例20:5:30混合，室溫攪拌形成溶膠，將AAO膜浸漬到溶膠當中完全浸潤;然后老化、焙燒，在AAO孔壁上形成S12空心管Si02/AA0；
[0046]2)將50wt %四丙基氫氧化銨溶液與正硅酸乙酯以質量比例I: 5混合，加熱預晶化，得到ZSM-5分子篩晶種；
[0047]3)將231-5分子篩晶種、3丨02空心管3丨02/^0與偏鋁酸鈉以質量比例1:50:1.7混合，烘干，得到樣品；
[0048]4)在一個帶聚四氟乙烯內襯的水熱釜中放置一個支架，并倒入水，控制水的加入量只淹入支架，在支架上方放置一個小容器，將步驟3)所得樣品放入小容器中，使水不與樣品直接接觸;在120 °C下晶化，冷卻、過濾;將產品洗滌、干燥、焙燒;使用HCl溶解AAO，去離子水洗滌，得到鈉型ZSM-5多級結構分子篩棒狀陣列；
[0049]5)將鈉型ZSM-5多級結構分子篩棒狀陣列用NH4NO3離子交換，焙燒，最終得到ZSM-5分子篩棒狀陣列結構。
[0050]本實施例的有益效果:在ZSM-5空心分子篩上負載3%鋅后，在475°C下，甲醇重量空速0.Sh—1下，反應60小時內，所得甲醇平均轉化率95%，芳烴總碳基質量收率60%，對二甲苯收率15 %。
[0051 ] 實施例3
[0052]ZSM-5分子篩棒狀陣列結構的制備方法，包括如下步驟:
[0053]I)將乙醇、0.3mol.L—1的HNO3和正硅酸乙酯以質量比例5:4:5混合，室溫攪拌形成溶膠，將AAO膜浸漬到溶膠當中完全浸潤；然后老化、焙燒，在AAO孔壁上形成S12空心管Si02/AA0；
[0054]2)將20wt %四丙基氫氧化銨溶液與正硅酸乙酯以質量比例1:1混合，加熱預晶化，得到ZSM-5分子篩晶種；
[0055]3)將ZSM-5分子篩晶種、S12空心管Si02/AA0與偏鋁酸鈉以質量比例0.2:10:0.2混合，烘干，得到樣品；
[0056]4)在一個帶聚四氟乙烯內襯的水熱釜中放置一個支架，并倒入水，控制水的加入量只淹入支架，在支架上方放置一個小容器，將步驟3)所得樣品放入小容器中，使水不與樣品直接接觸;在160 °C下晶化，冷卻、過濾;將產品洗滌、干燥、焙燒;使用HCl溶解AAO，去離子水洗滌，得到鈉型ZSM-5多級結構分子篩棒狀陣列；
[0057]5)將鈉型ZSM-5多級結構分子篩棒狀陣列用NH4NO3離子交換，焙燒，最終得到ZSM-5分子篩棒狀陣列結構。
[0058]本實施例的有益效果:在ZSM-5空心分子篩上負載3%鋅后，在475°C下，甲醇重量空速0.Sh—1下，反應60小時內，所得甲醇平均轉化率95%，芳烴總碳基質量收率60%，對二甲苯收率15 %。
[0059]實施例4
[0060]ZSM-5分子篩棒狀陣列結構的制備方法，包括如下步驟:
[0061 ] I)將乙醇、0.3mol.L—1的HNO3和正硅酸乙酯以質量比例15:0.5:25混合，室溫攪拌形成溶膠，將AAO膜浸漬到溶膠當中完全浸潤；然后老化、焙燒，在AAO孔壁上形成S12空心管Si02/AA0;
[0062]2)將40wt %四丙基氫氧化銨溶液與正硅酸乙酯以質量比例1:3混合，加熱預晶化，得到ZSM-5分子篩晶種；
[0063]3)將231-5分子篩晶種、3丨02空心管3丨02/^0與偏鋁酸鈉以質量比例0.5:25:1.5混合，烘干，得到樣品；
[0064]4)在一個帶聚四氟乙烯內襯的水熱釜中放置一個支架，并倒入水，控制水的加入量只淹入支架，在支架上方放置一個小容器，將步驟3)所得樣品放入小容器中，使水不與樣品直接接觸;在200 °C下晶化，冷卻、過濾;將產品洗滌、干燥、焙燒;使用HCl溶解AAO，去離子水洗滌，得到鈉型ZSM-5多級結構分子篩棒狀陣列；
[0065]5)將鈉型ZSM-5多級結構分子篩棒狀陣列用NH4NO3離子交換，焙燒，最終得到ZSM-5分子篩棒狀陣列結構。
[0066]本實施例的有益效果:在ZSM-5空心分子篩上負載3%鋅后，在475°C下，甲醇重量空速0.Sh—1下，反應60小時內，所得甲醇平均轉化率95%，芳烴總碳基質量收率60%，對二甲苯收率15 %。
[0067]實施例5
[0068]β型分子篩棒狀陣列結構的制備方法，包括如下步驟:
[0069]I)將乙醇、0.3mol.L—1的HNO3和正硅酸乙酯以質量比例1:0.2:1混合，室溫攪拌形成溶膠，將AAO膜浸漬到溶膠當中完全浸潤;然后老化、焙燒，在AAO孔壁上形成S12空心管Si02/AA0；
[0070]2)將四乙基氫氧化銨、Al(NO3)3.9H20和正硅酸乙酯以質量比例50:0:50混合，加熱干燥，得到β型分子篩晶種；
[0071]3)將β型分子篩晶種、S12空心管Si02/AA0與偏鋁酸鈉以質量比例0.02:5:0.003混合，烘干，得到樣品；
[0072]4)在一個帶聚四氟乙烯內襯的水熱釜中放置一個支架，并倒入水，控制水的加入量只淹入支架，在支架上方放置一個小容器，將步驟3)所得樣品放入小容器中，使水不與樣品直接接觸;在130 °C下晶化，冷卻、過濾、干燥、焙燒，使用HCl溶解AAO，去離子水洗滌，得到鈉型β型分子篩棒狀陣列；
[0073]5)將鈉型β型分子篩棒狀陣列與NH4NO3離子交換，焙燒，得到β型分子篩棒狀陣列結構。
[0074]實施例6
[0075]β型分子篩棒狀陣列結構的制備方法，包括如下步驟:
[0076]I)將乙醇、0.3mol.L—1的HNO3和正硅酸乙酯以質量比例20:5:30混合，室溫攪拌形成溶膠，將AAO膜浸漬到溶膠當中完全浸潤;然后老化、焙燒，在AAO孔壁上形成S12空心管Si02/AA0；
[0077]2)將四乙基氫氧化銨、Al(NO3)3.9H20和正硅酸乙酯以質量比例100:5:100混合，加熱干燥，得到β型分子篩晶種；
[0078]3)將β型分子篩晶種、S12空心管Si02/AA0與偏鋁酸鈉以質量比例1:50:1.5混合，烘干，得到樣品；
[0079]4)在一個帶聚四氟乙烯內襯的水熱釜中放置一個支架，并倒入水，控制水的加入量只淹入支架，在支架上方放置一個小容器，將步驟3)所得樣品放入小容器中，使水不與樣品直接接觸;在180 °C下晶化，冷卻、過濾、干燥、焙燒，使用HCl溶解AAO，去離子水洗滌，得到鈉型β型分子篩棒狀陣列；
[0080]5)將鈉型β型分子篩棒狀陣列與NH4NO3離子交換，焙燒，得到β型分子篩棒狀陣列結構。
[0081 ] 實施例7
[0082]β型分子篩棒狀陣列結構的制備方法，包括如下步驟:
[0083]I)將乙醇、0.3mol.L—1的HNO3和正硅酸乙酯以質量比例5:4:2混合，室溫攪拌形成溶膠，將AAO膜浸漬到溶膠當中完全浸潤；然后老化、焙燒，在AAO孔壁上形成S12空心管Si02/AA0；
[0084]2)將四乙基氫氧化銨、Al(NO3)3.9H20和正硅酸乙酯以質量比例60:1:70混合，加熱干燥，得到β型分子篩晶種；
[0085]3)將β型分子篩晶種、S12空心管Si02/AA0與偏鋁酸鈉以質量比例0.1:40:0.012混合，烘干，得到樣品；
[0086]4)在一個帶聚四氟乙烯內襯的水熱釜中放置一個支架，并倒入水，控制水的加入量只淹入支架，在支架上方放置一個小容器，將步驟3)所得樣品放入小容器中，使水不與樣品直接接觸;在150 °C下晶化，冷卻、過濾、干燥、焙燒，使用HCl溶解AAO，去離子水洗滌，得到鈉型β型分子篩棒狀陣列；
[0087]5)將鈉型β型分子篩棒狀陣列與NH4NO3離子交換，焙燒，得到β型分子篩棒狀陣列結構。
[0088]實施例8
[0089]β型分子篩棒狀陣列結構的制備方法，包括如下步驟:
[0090]I)將乙醇、0.3mol.L—1的HNO3和正硅酸乙酯以質量比例15:1:20混合，室溫攪拌形成溶膠，將AAO膜浸漬到溶膠當中完全浸潤;然后老化、焙燒，在AAO孔壁上形成S12空心管Si02/AA0；
[0091]2)將四乙基氫氧化銨、Al(NO3)3.9H20和正硅酸乙酯以質量比例80:4:80混合，加熱干燥，得到β型分子篩晶種；
[0092]3)將β型分子篩晶種、S12空心管Si02/ΑΑ0與偏鋁酸鈉以質量比例0.8:40:1.0混合，烘干，得到樣品；
[0093]4)在一個帶聚四氟乙烯內襯的水熱釜中放置一個支架，并倒入水，控制水的加入量只淹入支架，在支架上方放置一個小容器，將步驟3)所得樣品放入小容器中，使水不與樣品直接接觸;在160 °C下晶化，冷卻、過濾、干燥、焙燒，使用HCl溶解AAO，去離子水洗滌，得到鈉型β型分子篩棒狀陣列；
[0094]5)將鈉型β型分子篩棒狀陣列與NH4NO3離子交換，焙燒，得到β型分子篩棒狀陣列結構。
[0095]實施例9
[0096]Y型分子篩棒狀陣列結構的制備方法，包括如下步驟:
[0097]I)將乙醇、0.3mol.L—1的HNO3和正硅酸乙酯以質量比例1:0.2:1混合，室溫攪拌形成溶膠，將AAO膜浸漬到溶膠當中完全浸潤;然后老化、焙燒，在AAO孔壁上形成S12空心管Si02/AA0；
[0098]2)將Na0H、NaA102、Na2Si03.9H20與H2O以質量比例1:2:70:40混合，干燥處理，得到Y分子篩晶種；
[0099 ] 3)將Y分子篩晶種、S i O2空心管S i 02/ΑΑ0與偏鋁酸鈉以質量比例0.0 2:5:0.0 2混合，烘干，得到樣品；
[0100]4)在一個帶聚四氟乙烯內襯的水熱釜中放置一個支架，并倒入水，控制水的加入量只淹入支架，在支架上方放置一個小容器，將步驟3)所得樣品放入小容器中，使水不與樣品直接接觸;在100 °C下晶化，冷卻、過濾、干燥、焙燒;使用HCl溶解AAO，去離子水洗滌，得到鈉型Y分子篩棒狀陣列；
[0101]5)將鈉型Y分子篩棒狀陣列與NH4NO3離子交換，焙燒，最終得到Y型分子篩棒狀陣列結構。
[0102]實施例10
[0103]Y型分子篩棒狀陣列結構的制備方法，包括如下步驟:
[0104]I)將乙醇、0.3mol.L—1的HNO3和正硅酸乙酯以質量比例20:5:30混合，室溫攪拌形成溶膠，將AAO膜浸漬到溶膠當中完全浸潤;然后老化、焙燒，在AAO孔壁上形成S12空心管Si02/AA0；
[0105]2)將Na0H、NaA102、Na2Si03.9H20與H2O以質量比例2:4:90:80混合，干燥處理，得到Y分子篩晶種；
[0106]3)將Y分子篩晶種、S12空心管Si02/AA0與偏鋁酸鈉以質量比例1:50:1混合，烘干，得到樣品；
[0107]4)在一個帶聚四氟乙烯內襯的水熱釜中放置一個支架，并倒入水，控制水的加入量只淹入支架，在支架上方放置一個小容器，將步驟3)所得樣品放入小容器中，使水不與樣品直接接觸;在130 °C下晶化，冷卻、過濾、干燥、焙燒;使用HCl溶解AAO，去離子水洗滌，得到鈉型Y分子篩棒狀陣列；
[0108]5)將鈉型Y分子篩棒狀陣列與NH4NO3離子交換，焙燒，最終得到Y型分子篩棒狀陣列結構。
[0109]實施例11
[0110]Y型分子篩棒狀陣列結構的制備方法，包括如下步驟:
[0111]I)將乙醇、0.3mol.L—1的HNO3和正硅酸乙酯以質量比例1:4:5混合，室溫攪拌形成溶膠，將AAO膜浸漬到溶膠當中完全浸潤；然后老化、焙燒，在AAO孔壁上形成S12空心管Si02/AA0；
[0112]2)將Na0H、NaA102、Na2Si03.9H20與H2O以質量比例1.5:3:75:50混合，干燥處理，得至IjY分子篩晶種；
[0113]3)將Y分子篩晶種、S i O2空心管S i 02/ΑΑ0與偏鋁酸鈉以質量比例0.05:10:0.1混合，烘干，得到樣品；
[0114]4)在一個帶聚四氟乙烯內襯的水熱釜中放置一個支架，并倒入水，控制水的加入量只淹入支架，在支架上方放置一個小容器，將步驟3)所得樣品放入小容器中，使水不與樣品直接接觸;在150 °C下晶化，冷卻、過濾、干燥、焙燒;使用HCl溶解AAO，去離子水洗滌，得到鈉型Y分子篩棒狀陣列；
[0115]5)將鈉型Y分子篩棒狀陣列與NH4NO3離子交換，焙燒，最終得到Y型分子篩棒狀陣列結構。
[0116]實施例12
[0117]Y型分子篩棒狀陣列結構的制備方法，包括如下步驟:
[0118]I)將乙醇、0.3mol.L—1的HNO3和正硅酸乙酯以質量比例15:4:25混合，室溫攪拌形成溶膠，將AAO膜浸漬到溶膠當中完全浸潤;然后老化、焙燒，在AAO孔壁上形成S12空心管Si02/AA0；
[0119]2)將Na0H、NaA102、Na2Si03.9H20與H2O以質量比例1.5:3.5:85:70混合，干燥處理，得到Y分子篩晶種；
[0120]3)將Y分子篩晶種、S12空心管Si02/AA0與偏鋁酸鈉以質量比例0.8:48:0.8混合，烘干，得到樣品；
[0121]4)在一個帶聚四氟乙烯內襯的水熱釜中放置一個支架，并倒入水，控制水的加入量只淹入支架，在支架上方放置一個小容器，將步驟3)所得樣品放入小容器中，使水不與樣品直接接觸;在200 0C下晶化，冷卻、過濾、干燥、焙燒;使用HCl溶解AAO，去離子水洗滌，得到鈉型Y分子篩棒狀陣列；
[0122]5)將鈉型Y分子篩棒狀陣列與NH4NO3離子交換，焙燒，最終得至IjY型分子篩棒狀陣列結構。
【主權項】
1.一種多級結構分子篩棒狀陣列，其特征在于:分子篩納米棒的直徑為0.1-5M1，長度為1-500μηι，每個棒狀結構由20-100nm的納米分子篩堆積而成。2.根據權利要求1所述的一種多級結構分子篩棒狀陣列，其特征在于:所述的多級結構分子篩棒狀陣列結構，比表面積為200-1000m2/g，包含有微孔、介孔和大孔三部分孔道。3.根據權利要求1所述的一種多級結構分子篩棒狀陣列，其特征在于:所述多級結構分子篩棒狀陣列的種類包括:ZSM-5型分子篩棒狀陣列結構、β型分子篩棒狀陣列結構及Y型分子篩棒狀陣列結構中的任意一種或多種，其中，ZSM-5型分子篩棒狀陣列結構的Si/Al的摩爾比范圍為8:1-50:1 ;β型分子篩棒狀陣列結構的Si/Al的摩爾比范圍為10:1-50:1 ;Y型分子篩棒狀陣列結構的Si/Al的摩爾比范圍為4:1-30:1。4.根據權利要求3所述的ZSM-5分子篩棒狀陣列結構的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 1)將乙醇、0.3mol.L—1的HNO3和正硅酸乙酯以質量比例(1_20): (0.2_5): (1_30)混合，室溫攪拌形成溶膠，將AAO膜浸漬到溶膠當中浸潤；然后老化、焙燒，在AAO孔壁上形成S12空心管Si02/AA0; 2)將1wt%-50wt %四丙基氫氧化銨溶液與正硅酸乙酯以質量比例1: 0.3?5混合，加熱預晶化，得到ZSM-5分子篩晶種； 3)將231-5分子篩晶種、3102空心管3102/^0與偏鋁酸鈉以質量比例(0.1?1):(5?.50): (0.04?1.7)混合，烘干，得到樣品； 4)在一個帶聚四氟乙烯內襯的水熱釜中放置一個支架，并倒入水，控制水的加入量只淹入支架，在支架上方放置一個小容器，將步驟3)所得樣品放入小容器中，使水不與樣品直接接觸;在100-200 °C下晶化，冷卻、過濾;將產品洗滌、干燥、焙燒;使用HCl溶解AAO，去離子水洗滌，得到鈉型ZSM-5多級結構分子篩棒狀陣列； 5)將鈉型ZSM-5多級結構分子篩棒狀陣列用NH4NO3離子交換，焙燒，最終得到ZSM-5分子篩棒狀陣列結構。5.根據權利要求3所述的β型分子篩棒狀陣列結構的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 1)將乙醇、0.3mol.L—1的HNO3和正硅酸乙酯以質量比例(1_20): (0.2_5): (1_30)混合，室溫攪拌形成溶膠，將AAO膜浸漬到溶膠當中浸潤；然后老化、焙燒，在AAO孔壁上形成S12空心管Si02/AA0; 2)將四乙基氫氧化銨、Al(NO3)3.9H20和正硅酸乙酯以質量比例(50-100): (0-5): (50-.100)混合，加熱干燥，得到β型分子篩晶種； 3)將β型分子篩晶種、S12空心管Si02/AA0與偏鋁酸鈉以質量比例(0.02?I):(5?50):(0.003?1.5)混合，烘干，得到樣品; 4)在一個帶聚四氟乙烯內襯的水熱釜中放置一個支架，并倒入水，控制水的加入量只淹入支架，在支架上方放置一個小容器，將步驟3)所得樣品放入小容器中，使水不與樣品直接接觸;在100-200 °C下晶化，冷卻、過濾、干燥、焙燒，使用HCl溶解AAO，去離子水洗滌，得到鈉型β型分子篩棒狀陣列； 5)將鈉型β型分子篩棒狀陣列與NH4NO3離子交換，焙燒，得到β型分子篩棒狀陣列結構。6.根據權利要求3所述的Y型分子篩棒狀陣列結構的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 1)將乙醇、0.3mol.L—1的HNO3和正硅酸乙酯以質量比例(1_20): (0.2_5): (1_30)混合，室溫攪拌形成溶膠，將AAO膜浸漬到溶膠當中完全浸潤;然后老化、焙燒，在AAO孔壁上形成S12 空心管 Si02/AA0; 2)將Na0H、NaA102、Na2Si03.9H20與H2O以質量比例(1-2): (2-4): (70-90): (40-80)混合，干燥處理，得到Y分子篩晶種； 3)將Y分子篩晶種、S12空心管Si02/AA0與偏鋁酸鈉以質量比例(0.02?I ):(5?50):(0.02?1)混合，烘干，得到樣品； 4)在一個帶聚四氟乙烯內襯的水熱釜中放置一個支架，并倒入水，控制水的加入量只淹入支架，在支架上方放置一個小容器，將步驟3)所得樣品放入小容器中，使水不與樣品直接接觸;在100-200 °C下晶化，冷卻、過濾、干燥、焙燒;使用HCl溶解AAO，去離子水洗滌，得到鈉型Y分子篩棒狀陣列； 5)將鈉型Y分子篩棒狀陣列與NH4NO3離子交換，焙燒，最終得到Y型分子篩棒狀陣列結構。7.根據權利要求1所述的一種多級結構分子篩棒狀陣列，其特征在于:所述的多級結構分子篩棒狀陣列轉化甲醇制備芳烴的方法，負載3 %鋅后，在450-500°C下，甲醇重量空速.0.5-50h—1下，反應40小時內，所得甲醇平均轉化率95-100%，芳烴總碳基質量收率75-80%。
【文檔編號】C07C15/00GK106082264SQ201610404840
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月8日
【發明人】騫偉中, 王寧, 魏飛
【申請人】清華大學