一種失活Ti(SO₄)₂?Zr(SO₄)₂復合固體酸催化劑回收利用方法

一種失活Ti(SO₄)₂?Zr(SO₄)₂復合固體酸催化劑回收利用方法
【專利摘要】本發明公開了一種失活Ti(SO4)2?Zr(SO4)2復合固體酸催化劑回收利用方法，包括以下步驟：a、將所述失活Ti(SO4)2?Zr(SO4)2復合固體酸催化劑置于第一容器中，滴加硫酸溶液，不斷攪拌，在85～90℃下，加熱回流55～65min，固液分離，獲得溶液和固體；b、將步驟a中所得溶液置于第二容器中，向第二容器中加入鉀鹽、鈉鹽或銨鹽中的任意一種，并不斷攪拌，再靜置6～8小時之后，進行固液分離，獲得溶液和固體；c、將步驟b中所得溶液置于第三容器中，在85～95℃下，不斷攪拌并向溶液中滴入尿素溶液，直至不再有沉淀生成，反應結束后將第三容器內物質進行固液分離，獲得固體。本發明的有益效果是：失活催化劑中的活性成分(Ti(SO4)2、Zr(SO4)2)回收率高；Ti(SO4)2、Zr(SO4)2分離完全工藝過程簡單，容易操作。
【專利說明】
-種失活Ti(S〇4)2-Zr(S〇4)逼合固體酸催化劑回收利用方法
技術領域
[0001] 本發明設及一種催化劑的回收方法，尤其是一種失活Ti(S〇4)2-Zr(S〇4)2復合固體 酸催化劑回收利用方法。
【背景技術】
[0002] Si化負載Ti(S〇4)2-Zr(S〇4)2復合固體酸催化劑具有酸強度大、活性高、對環境友好 等優點，常被用來作為有機合成的催化劑。工業上常采用油腳、餐飲業廢油脂、非食用油等 原料生產生物柴油，W降低生產成本。運些原料酸值高，需要與甲醇或乙醇在Si化負載Ti (S〇4)2-Zr(S〇4)2復合固體酸催化劑作用下進行醋化反應，降低原料中的游離脂肪酸。催化 劑反應一段時間后顏色由白色變為灰色失去活性需要更換新的催化劑。失活催化劑若不回 收利用，不僅造成資源浪費，還會造成環境污染。
[0003] 本發明解決其技術問題所采用的技術方案是:失活催化劑用甲苯、二甲苯等有機 溶劑洗涂表面殘留物，加入稀硫酸浸出Ti(S化）2、Zr(S〇4)2活性成分。過濾后，Si〇2與Ti (S〇4)2、Zr(S〇4)2分離。向含有Ti(S〇4)2、Zr(S〇4)2的濾液中加入一定量鋼鹽(或者鐘鹽、錠 鹽），溶液中的化(S〇4)2與Na+(或K+、畑4+)生成復鹽析出，過濾后化(S〇4)2與Ti(S〇4)2分離。向 含有Ti(S〇4)2的濾液中加入一定量聚乙二醇600,保持溶液在90±5°C下緩慢滴加尿素至Ti (0H)4沉淀完全。過濾后Ti(0H)4沉淀在一定溫度下灼燒生成Ti化。向浸出Ti(S〇4)2、Zr(S〇4)2 后的沉淀中通入氣化氨(氣化鋼與硫酸反應生成氣化氨），與Si化反應生成四氣化娃氣體被 碳酸氨鋼溶液吸收后生成高純度Si化和氣化鋼。Si〇2活化后作為制備Ti(S〇4)2-Zr(S〇4)2復 合固體酸催化劑載體，氣化鋼重復使用。
[0004] 因此，一種不但具有較高的回收率，而且操作簡便的失活Ti(S〇4)2-Zr(S〇4)2復合 固體酸催化劑回收利用方法成為解決問題的關鍵。

【發明內容】

[0005] 本發明的一個目的提供一種失活Ti(S〇4)2-Zr(S〇4)2復合固體酸催化劑回收利用 方法，不但具有較高的回收率，而且操作簡便。
[0006] 為實現上述目的，本發明提供一種失活Ti(S〇4)2-Zr(S〇4)2復合固體酸催化劑回收 利用方法，包括如下步驟：
[0007] a、將所述失活Ti(S〇4)2-Zr(S〇4)海合固體酸催化劑置于第一容器中，滴加硫酸溶 液，不斷攬拌，使第一容器內溶液的抑值=1~2,在85~90°C下，加熱回流55~65min，反應 結束后將第一容器內物質進行固液分離，獲得溶液和固體；
[000引b、將步驟a中所得溶液置于第二容器中，向第二容器中加入鐘鹽、鋼鹽或錠鹽中的 任意一種，并不斷攬拌，再靜置6~8小時之后，進行固液分離，獲得溶液和固體；
[0009] C、將步驟b中所得溶液置于第Ξ容器中，在85~95°C下，不斷攬拌并向溶液中滴入 尿素溶液，直至不再有沉淀生成，反應結束后將第Ξ容器內物質進行固液分離，獲得固體。 [0010] 優選的是，在步驟帥所述的鐘鹽、鋼鹽或錠鹽為Na2S〇4,所述Na2S〇4加入量與失活 11(5〇4)2-2^5〇4)海合固體酸催化劑的質量比為15~17:100。
[0011] 優選的是，在步驟C中在滴加尿素溶液之前，還加入了聚乙二醇600,所述聚乙二醇 600的加入量與失活11(5化)2-2^504)海合固體酸催化劑的質量比為0.08~0.12:100。
[0012] 優選的是，將步驟a中獲得固體置于第四容器中，再加入硫酸溶液和氣化鋼，不斷 攬拌，將加熱第四容器內的物質加熱至123~128Γ，將反應生成的氣體導入盛有碳酸氨錠 溶液的氣體接收器中，在氣體接收器內有白色沉淀生成。
[0013] 優選的是，將氣體接收器內的白色沉淀在195~205°C下真空下干燥，獲得超細 Si〇2〇
[0014] 優選的是，將反應結束后氣體接收器中的溶液蒸發結晶后獲得氣化鋼晶體。
[0015] 優選的是，將步驟C中獲得的固體烘干后，在195~205°C灼燒55~65min獲得氧化 鐵。
[0016] 優選的是，在步驟a之前用有機溶劑洗涂失活Ti(S化)2-Zr(S〇4)2復合固體酸催化 劑表面殘留物。
[0017] 本發明的有益效果是：1、失活催化劑中的活性成分(Ti(S〇4)2、Zr(S化)2)回收率 高;2、Ti(S〇4)2、Zr(S〇4)2分離完全;3、活化后的Si〇2可作為制備Ti(S〇4)2-Zr(S〇4)復合固體 酸催化劑載體;4、氣化鋼循環使用，不產生污染物;5、工藝過程簡單，容易操作。
【具體實施方式】
[0018] 下面結合具體實施例對本發明做進一步的詳細說明，W令本領域技術人員參照說 明書文字能夠據W實施。
[0019]實施例1
[0020] a、稱取lOOg失活Ti(S〇4)2-Zr(S〇4)復合固體酸催化劑，用甲苯清洗失活Ti(S〇4)2- Zr(S化)2復合固體酸催化劑表面殘留物。
[0021] b、將清洗后的失活Ti(S化)2-Zr(S〇4)2復合固體酸催化劑置于第一容器中，滴加質 量分數為20 %的硫酸溶液，不斷攬拌，使第一容器內溶液的pH值=1.5，在87 °C下，加熱回流 60min，反應結束后，過濾第一容器內物質，獲得溶液和氧化娃固體;將獲得氧化娃固體置于 第四容器中，再加入質量分數為50%的硫酸溶液和氣化鋼，不斷攬拌，將加熱第四容器內的 物質加熱至125Γ，將反應生成的氣體導入盛有質量分數為25%的碳酸氨錠溶液的氣體接 收器中，在氣體接收器內有白色沉淀生成。過濾獲得所述白色沉淀，在200°C下真空下干燥， 獲得超細Si化，將氣體接收器中的溶液蒸發結晶后獲得氣化鋼晶體。
[0022] 發生的反應方程式如下：
[0023] 2NaF+出 S〇4 = Na2S〇4l+2HF
[0024] Si〇2+4HF = SiF4T 巧出 0
[0025] 3SiF4+2出0+址2〇 = 2出SiFs+Si化?址2〇丄
[0026] 出 SiFs 巧 Na 肥 〇3 = Na2SiF6+2C〇2i+2 出 0
[0027] Na2SiF6+4NaHC〇3+址2〇 = 6化F+Si〇2 ·址2〇i+4C〇2i+2出0 [002引 Si02 ·址20i = Si化+n出0
[0029] C、將步驟b中所得溶液置于第二容器中，向第二容器中加入16g硫酸鋼，并不斷攬 拌，再靜置7小時之后，過濾獲得Ti(S〇4)2溶液和Na2[ZrO(S04)2] · 3此0固體;發生的化學反 應方程式如下：（注:Zr(S〇4)2在溶液中W出[ZrO(S04)2] · 3出ο形式存在）
[0030] 出[ZrO(S04)2] · 3出0+Na2S〇4 = Na2[化0(S04)2] · 3出〇i+出S〇4
[0031] d、將步驟C中所得Ti(S化)2溶液置于第Ξ容器中，加入O.lg聚乙二醇600,在9(TC 下，不斷攬拌并向溶液中滴入尿素溶液，直至不再有沉淀生成，反應結束后將第Ξ容器內物 質進行固液分離，獲得Ti(OH)個體，將Ti(OH)個體，在200°C灼燒60min獲得氧化鐵。發生的 化學反應方程式如下：
[0032] C0(NH2)2+H20 = NH40H+C02T
[0033] 4NH40H+T i (S〇4) 2 = T i (OH) 4+2 (畑4) 2 S〇4
[0034] Ti(0H)4=Ti 化巧出 0
[0035] 實施例2
[0036] a、稱取lOOg失活1'1(5〇4)2-2^5〇4)2復合固體酸催化劑，用二甲苯清洗失活1'1 (S〇4)2-Zr(S〇4)海合固體酸催化劑表面殘留物。
[0037] b、將清洗后的失活Ti(S化)2-Zr(S〇4)2復合固體酸催化劑置于第一容器中，滴加質 量分數為25%的硫酸溶液，不斷攬拌，使第一容器內溶液的pH值=1，在90°C下，加熱回流 55min，反應結束后，過濾第一容器內物質，獲得溶液和氧化娃固體;將獲得氧化娃固體置于 第四容器中，再加入質量分數為50%的硫酸溶液和氣化鋼，不斷攬拌，將加熱第四容器內的 物質加熱至128Γ，將反應生成的氣體導入盛有質量分數為25%的碳酸氨錠溶液的氣體接 收器中，在氣體接收器內有白色沉淀生成。過濾獲得所述白色沉淀，在195°C下真空下干燥， 獲得超細Si化，將氣體接收器中的溶液蒸發結晶后獲得氣化鋼晶體。
[0038] C、將步驟b中所得溶液置于第二容器中，向第二容器中加入17g硫酸鋼，并不斷攬 拌，再靜置6小時之后，過濾獲得Ti(S〇4)2溶液和Na2[ZrO(S04)2] · 3出0固體；
[0039] d、將步驟C中所得Ti (S化)2溶液置于第Ξ容器中，加入0.0?聚乙二醇600，在95 °C 下，不斷攬拌并向溶液中滴入尿素溶液，直至不再有沉淀生成，反應結束后將第Ξ容器內物 質進行固液分離，獲得Ti (0H)4固體，將Ti (0H)4固體，在195 °C灼燒65min獲得氧化鐵。
[0040] 實施例3
[0041] a、稱取lOOg失活Ti(S〇4)2-Zr(S〇4)復合固體酸催化劑，用甲苯清洗失活Ti(S〇4)2- Zr(S化)2復合固體酸催化劑表面殘留物。
[0042] b、將清洗后的失活Ti(S化)2-Zr(S〇4)2復合固體酸催化劑置于第一容器中，滴加質 量分數為25 %的硫酸溶液，不斷攬拌，使第一容器內溶液的pH值=2，在85°C下，加熱回流 65min，反應結束后，過濾第一容器內物質，獲得溶液和氧化娃固體;將獲得氧化娃固體置于 第四容器中，再加入質量分數為50%的硫酸溶液和氣化鋼，不斷攬拌，將加熱第四容器內的 物質加熱至123Γ，將反應生成的氣體導入盛有質量分數為25%的碳酸氨錠溶液的氣體接 收器中，在氣體接收器內有白色沉淀生成。過濾獲得所述白色沉淀，在205°C下真空下干燥， 獲得超細Si化，將氣體接收器中的溶液蒸發結晶后獲得氣化鋼晶體。
[0043] C、將步驟b中所得溶液置于第二容器中，向第二容器中加入15g硫酸鋼，并不斷攬 拌，再靜置8小時之后，過濾獲得Ti(S〇4)2溶液和Na2[ZrO(S04)2] · 3出0固體；
[0044] d、將步驟C中所得Ti (S化)2溶液置于第Ξ容器中，加入0.1地聚乙二醇600，在85 °C 下，不斷攬拌并向溶液中滴入尿素溶液，直至不再有沉淀生成，反應結束后將第Ξ容器內物 質進行固液分離，獲得Ti (0H)4固體，將Ti (0H)4固體，在205 °C灼燒55min獲得氧化鐵。
[0045] 實施例4
[0046] a、稱取lOOg失活Ti(S化)2-Zr(S〇4)2復合固體酸催化劑，用甲苯清洗失活Ti(S化)2- Zr(S化)2復合固體酸催化劑表面殘留物。
[0047] b、將清洗后的失活Ti(S化)2-Zr(S〇4)2復合固體酸催化劑置于第一容器中，滴加質 量分數為25 %的硫酸溶液，不斷攬拌，使第一容器內溶液的pH值=1.2，在86 °C下，加熱回流 58min，反應結束后，過濾第一容器內物質，獲得溶液和氧化娃固體;將獲得氧化娃固體置于 第四容器中，再加入質量分數為50%的硫酸溶液和氣化鋼，不斷攬拌，將加熱第四容器內的 物質加熱至124Γ，將反應生成的氣體導入盛有質量分數為25%的碳酸氨錠溶液的氣體接 收器中，在氣體接收器內有白色沉淀生成。過濾獲得所述白色沉淀，在203°C下真空下干燥， 獲得超細Si化，將氣體接收器中的溶液蒸發結晶后獲得氣化鋼晶體。
[004引C、將步驟b中所得溶液置于第二容器中，向第二容器中加入15.5g硫酸鋼，并不斷 攬拌，再靜置6.5小時之后，過濾獲得Ti(S04)2溶液和Na2[Zr0(S04)2] · 3出0固體；
[0049] d、將步驟c中所得Ti(S化)2溶液置于第Ξ容器中，加入O.llg聚乙二醇600,在87°C 下，不斷攬拌并向溶液中滴入尿素溶液，直至不再有沉淀生成，反應結束后將第Ξ容器內物 質進行固液分離，獲得Ti (0H)4固體，將Ti (0H)4固體，在203 °C灼燒58min獲得氧化鐵。
[00加]實施例5
[0051 ] a、稱取lOOg失活1'1(5〇4)2-2^5〇4)2復合固體酸催化劑，用二甲苯清洗失活1'1 (S〇4)2-Zr(S〇4)海合固體酸催化劑表面殘留物。
[0052] b、將清洗后的失活Ti(S化)2-Zr(S〇4)2復合固體酸催化劑置于第一容器中，滴加質 量分數為25 %的硫酸溶液，不斷攬拌，使第一容器內溶液的pH值=1.8，在89 °C下，加熱回流 61min，反應結束后，過濾第一容器內物質，獲得溶液和氧化娃固體;將獲得氧化娃固體置于 第四容器中，再加入質量分數為50%的硫酸溶液和氣化鋼，不斷攬拌，將加熱第四容器內的 物質加熱至127Γ，將反應生成的氣體導入盛有質量分數為25%的碳酸氨錠溶液的氣體接 收器中，在氣體接收器內有白色沉淀生成。過濾獲得所述白色沉淀，在199°C下真空下干燥， 獲得超細Si化，將氣體接收器中的溶液蒸發結晶后獲得氣化鋼晶體。
[0053] C、將步驟b中所得溶液置于第二容器中，向第二容器中加入15.5g硫酸錠，并不斷 攬拌，再靜置7.8小時之后，過濾獲得Ti(S〇4)2溶液和(馳ΜZr0(S〇4)2] · 3出0固體；
[0化4] d、將步驟C中所得Ti (S化)2溶液置于第Ξ容器中，加入0.09g聚乙二醇600，在93Γ 下，不斷攬拌并向溶液中滴入尿素溶液，直至不再有沉淀生成，反應結束后將第Ξ容器內物 質進行固液分離，獲得Ti (0H)4固體，將Ti (0H)4固體，在2〇rC灼燒61min獲得氧化鐵。
[0化5] 實施例6
[0056] 曰、稱取lOOg失活Ti(S化)2-Zr(S〇4)2復合固體酸催化劑，用甲苯清洗失活Ti(S化)2- Zr(S化)2復合固體酸催化劑表面殘留物。
[0057] b、將清洗后的失活Ti(S化)2-Zr(S〇4)2復合固體酸催化劑置于第一容器中，滴加質 量分數為25 %的硫酸溶液，不斷攬拌，使第一容器內溶液的pH值=1.3，在88 °C下，加熱回流 56min，反應結束后，過濾第一容器內物質，獲得溶液和氧化娃固體;將獲得氧化娃固體置于 第四容器中，再加入質量分數為50%的硫酸溶液和氣化鋼，不斷攬拌，將加熱第四容器內的 物質加熱至126Γ，將反應生成的氣體導入盛有質量分數為25%的碳酸氨錠溶液的氣體接 收器中，在氣體接收器內有白色沉淀生成。過濾獲得所述白色沉淀，在202°C下真空下干 燥，獲得超細Si化，將氣體接收器中的溶液蒸發結晶后獲得氣化鋼晶體。
[005引C、將步驟b中所得溶液置于第二容器中，向第二容器中加入17g硫酸鐘，并不斷攬 拌，再靜置6.1小時之后，過濾獲得Ti(S04)2溶液和K2[ZrO(S04)2] · 3出0固體；
[0化9] d、將步驟C中所得Ti(S化)2溶液置于第Ξ容器中，加入0.09g聚乙二醇600,在9rC 下，不斷攬拌并向溶液中滴入尿素溶液，直至不再有沉淀生成，反應結束后將第Ξ容器內物 質進行固液分離，獲得Ti (0H)4固體，將Ti (0H)4固體，在202 °C灼燒63min獲得氧化鐵。
[0060] 對比例1
[0061] a、將失活Ti(S化)2-Zr(S〇4)2復合固體酸催化劑置于第一容器中，滴加質量分數為 20 %的硫酸溶液，不斷攬拌，使第一容器內溶液的pH值=2.5，在82 °C下，加熱回流70min，反 應結束后，過濾第一容器內物質，獲得溶液和氧化娃固體;將獲得氧化娃固體置于第四容器 中，再加入質量分數為50%的硫酸溶液和氣化鋼，不斷攬拌，將加熱第四容器內的物質加熱 至120°C，將反應生成的氣體導入盛有質量分數為25%的碳酸氨錠溶液的氣體接收器中，在 氣體接收器內有白色沉淀生成。過濾獲得所述白色沉淀，在220°C下真空下干燥，獲得超細 Si〇2,將氣體接收器中的溶液蒸發結晶后獲得氣化鋼晶體。
[0062] b、將步驟a中所得溶液置于第二容器中，向第二容器中加入Hg硫酸鋼，并不斷攬 拌，再靜置9小時之后，過濾獲得Ti(S〇4)2溶液和Na2[ZrO(S04)2] · 3此0固體;發生的化學反 應方程式如下：（注:Zr(S〇4)2在溶液中W出[ZrO(S04)2] · 3出0形式存在）
[0063] C、將步驟b中所得Ti(S化)2溶液置于第Ξ容器中，加入0.05g聚乙二醇600,在80°C 下，不斷攬拌并向溶液中滴入尿素溶液，直至不再有沉淀生成，反應結束后將第Ξ容器內物 質進行固液分離，獲得Ti (0H)4固體，將Ti (0H)4固體，在190°C灼燒50min獲得氧化鐵。
[0064] 對比例2
[0065] a、將失活Ti(S化)2-Zr(S〇4)2復合固體酸催化劑置于第一容器中，滴加質量分數為 20 %的硫酸溶液，不斷攬拌，使第一容器內溶液的pH值=0.5，在95 °C下，加熱回流50min，反 應結束后，過濾第一容器內物質，獲得溶液和氧化娃固體;將獲得氧化娃固體置于第四容器 中，再加入質量分數為50%的硫酸溶液和氣化鋼，不斷攬拌，將加熱第四容器內的物質加熱 至130°C，將反應生成的氣體導入盛有質量分數為25%的碳酸氨錠溶液的氣體接收器中，在 氣體接收器內有白色沉淀生成。過濾獲得所述白色沉淀，在190°C下真空下干燥，獲得超細 Si〇2,將氣體接收器中的溶液蒸發結晶后獲得氣化鋼晶體。
[0066] b、將步驟a中所得溶液置于第二容器中，向第二容器中加入1?硫酸鋼，并不斷攬 拌，再靜置5小時之后，過濾獲得Ti(S〇4)2溶液和Na2[ZrO(S04)2] · 3此0固體;發生的化學反 應方程式如下：（注:Zr(S〇4)2在溶液中W出[ZrO(S04)2] · 3出0形式存在）
[0067] C、將步驟b中所得Ti(S化)2溶液置于第Ξ容器中，加入0.15g聚乙二醇600,在100°C 下，不斷攬拌并向溶液中滴入尿素溶液，直至不再有沉淀生成，反應結束后將第Ξ容器內物 質進行固液分離，獲得Ti (0H)4固體，將Ti (0H)4固體，在210°C灼燒70min獲得氧化鐵。
[0068] 分別計算由實施例1-4和對比例1-2回收的鐵元素和錯元素的回收率，計算結果見 表一。
[0069] 表一
[0070]
[0071]
[0072] 由表一可見，按照本發明所述的方法回收的鐵元素和錯元素的回收率明顯高于對 比例1-2。
[0073] 數據分析
[0074] (1)溶液抑對T i (S〇4) 2、Zr (S〇4)浪出率的影響
[0075] 稱取lOOg洗涂干凈后的失活催化劑(成分按Si〇275%、Ti(S〇4)2l5%、Zr(S〇4)&% 計，其它為雜質)置于反應器中，加入不同濃度的稀硫酸溶液lOOmL。在85-90°C時保溫1小時 過濾。將含有Ti(S〇4)2、Zr(S〇4)2溶液置于容器中，加入15gNa2S〇4,放置6-8小時過濾。稱量 化2[ZrO(S04)2] · 3此0的質量換算成Zr(S〇4)2的質量。向Ti(S〇4)2濾液中加入O.lg聚二醇 600,加熱攬拌溶液在90±5°C，滴加尿素溶液至沉淀完全。過濾、烘干后在200°C灼燒1小時 得到Ti〇2,換算成Ti(S〇4)2的質量。計算Zr(S〇4)2、Ti(S〇4)2回收率。見表二。
[0076] 表二溶液抑對Ti(S〇4)2、Zr(S〇4)浪出率的影響
[0077]
[0078] 由表二可知，溶液pH越小，回收率越高，但是經綜合考慮后，確定溶液抑=1~2為 宜。
[0079] (2)Na2S〇4加入量對Ti(S〇4)2、化(S〇4)2分離效果的影響
[0080] 向含有Ti(S化)2、Zr(S〇4)2溶液中加入不同質量的化2S〇4,放置6-8小時后過濾，沉 淀為化2口rO(S〇4)2] · 3此0,稱量化2口rO(S〇4)2] · 3出0的質量，換算成化（S〇4)2的質量，計 算Zr(S化)2回收率，見表Ξ。
[00川表立船2504加入量對Ti(S04)2、化(S04)2分離效果的影響
[0082]
[0083] 由表Ξ可知，Na2S〇4加入量的加入量越大，分離效果越好，但是經綜合考慮，確定 Na2S〇4加入量為15-17g為最佳。
[0084] 如上所述，本發明一種失活Ti(S化)2-Zr(S〇4)2復合固體酸催化劑回收利用方法， 失活催化劑中的活性成分(Ti(S〇4)2、Zr(S〇4)2)回收率高；、Ti(S〇4)2、Zr(S〇4)2分離完全;活 化后的Si化可作為制備Ti(S化)2-Zr(S化)2復合固體酸催化劑載體;氣化鋼循環使用，不產生 污染物;工藝過程簡單，容易操作。
[0085] 盡管本發明的實施方案已公開如上，但其并不僅僅限于明書和實施方式中所列運 用，它完全可W被適用于各種適合本發明的領域，對于熟悉本領域的人員而言，可容易地實 現另外的修改，因此在不背離權利要求及等同范圍所限定的一般概念下，本發明并不限于 特定的細節。
【主權項】
1. 一種失活Ti(S04)2-Zr(S〇4)2復合固體酸催化劑回收利用方法，其特征在于，包括如下 步驟： a、 將所述失活Ti(S04)2-Zr(S04)2復合固體酸催化劑置于第一容器中，滴加硫酸溶液，不 斷攪拌，使第一容器內溶液的pH值=1~2，在85~90 °C下，加熱回流55~65min，反應結束后 將第一容器內物質進行固液分離，獲得溶液和固體； b、 將步驟a中所得溶液置于第二容器中，向第二容器中加入鉀鹽、鈉鹽或銨鹽中的任意 一種，并不斷攪拌，再靜置6~8小時之后，進行固液分離，獲得溶液和固體； c、 將步驟b中所得溶液置于第三容器中，在85~95°C下，不斷攪拌并向溶液中滴入尿素 溶液，直至不再有沉淀生成，反應結束后將第三容器內物質進行固液分離，獲得固體。2. 如權利要求1所述的失活Ti(S04)2-Zr(S04)2復合固體酸催化劑回收利用方法，其特征 在于：在步驟b中所述的鉀鹽、鈉鹽或銨鹽為Na 2S〇4,所述Na2S〇4加入量與失活Ti(S〇4)2_Zr (S〇4)2復合固體酸催化劑的質量比為15~17:100。3. 如權利要求1或2所述的失活Ti(S04)2-Zr(S04)2復合固體酸催化劑回收利用方法，其 特征在于：在步驟c中在滴加尿素溶液之前，還加入了聚乙二醇600，所述聚乙二醇600的加 入量與失活!1(304)2-2^304)2復合固體酸催化劑的質量比為0.08~0.12 :100。4. 如權利要求1或2所述的失活Ti(S04)2-Zr(S04)2復合固體酸催化劑回收利用方法，其 特征在于:將步驟a中獲得固體置于第四容器中，再加入硫酸溶液和氟化鈉，不斷攪拌，將加 熱第四容器內的物質加熱至123~128 °C，將反應生成的氣體導入盛有碳酸氫銨溶液的氣體 接收器中，在氣體接收器內有白色沉淀生成。5. 如權利要求4所述的失活Ti(S04)2-Zr(S04)2復合固體酸催化劑回收利用方法，其特征 在于:將氣體接收器內的白色沉淀在195~205°C下真空下干燥，獲得超細Si0 2。6. 如權利要求4所述的失活Ti(S04)2-Zr(S04)2復合固體酸催化劑回收利用方法，其特征 在于:將反應結束后氣體接收器中的溶液蒸發結晶后獲得氟化鈉晶體。7. 如權利要求1所述的失活Ti(S04)2-Zr(S04)2復合固體酸催化劑回收利用方法，其特征 在于:將步驟c中獲得的固體烘干后，在195~205°C灼燒55~65min獲得氧化鈦。8. 如權利要求1所述的失活Ti(S04)2-Zr(S04)2復合固體酸催化劑回收利用方法，其特征 在于:在步驟a之前用有機溶劑洗滌失活Ti(S0 4)2-Zr(S04)2復合固體酸催化劑表面殘留物。
【文檔編號】C01G25/00GK106082247SQ201610397457
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月3日
【發明人】邸萬山
【申請人】遼寧石化職業技術學院