一種石墨烯復合膜及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種石墨烯復合膜的制備方法，包括以下步驟：A、將石墨粉末分別放入第一有機溶劑溶液和第二有機溶劑溶液中，進行超聲、離心處理，得到上清液；B、使用第一有機溶劑溶液的上清液進行加熱成膜，形成氧化石墨烯膜層；C、使用第二有機溶劑溶液的上清液進行加熱成膜，形成石墨烯膜層；D、將制得的氧化石墨烯膜層和石墨烯膜層貼合于粘合層的兩側，進行加壓壓合，制得石墨烯復合膜。本發明可以解決現有技術的不足，改善了石墨烯復合膜在高溫環境下的導電效果，并且提高了石墨烯復合膜本身的耐沖擊性。
【專利說明】
-種石墨稀復合膜及其制備方法
技術領域
[0001] 本發明設及石墨締材料技術領域，尤其是一種石墨締復合膜及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 石墨締是一種只有單層原子厚度，具有蜂窩結構的二維碳原子晶體的碳質材料。 石墨締具有優異的電學性能(室溫電子遷移率可達200000cm2V-lS-l)，熱力學性能(導熱率 達5000Wm-化-1)、機械性能(楊氏模量為llOOGPa，斷裂強度為125G化），W及特殊的量子霍 爾效應和量子遂穿效應等物理性質，使其有望成為制備下一代微電子器件的新材料，在催 化、裡電池、探測器等方面具有良好的應用前景。靜電噴霧和基板加熱法制備W娃襯底為基 板的薄膜所要求的設備較為簡單，可W大面積生長，便于加工。因此用石墨締膜及無定形碳 包裹石墨締的復合碳膜制成的微電子器件將有著非常廣闊的潛在應用價值。
[0003] 中國發明專利CN 102557728 B公開了一種石墨締膜及石墨締復合碳膜的制備方 法，制膜溫度低、設備價格低W及制備工藝簡單，制得的薄膜具有附著性較好及多孔的特性 且具有良好電學性能。但是，運種方法制得的石墨締復合膜在較高溫度時的導電效果不佳， 并且其沖擊初性較差。
【發明內容】
[0004] 本發明要解決的技術問題是提供一種石墨締復合膜及其制備方法，能夠解決現有 技術的不足，改善了石墨締復合膜在高溫環境下的導電效果，并且提高了石墨締復合膜本 身的耐沖擊性。
[0005] 為解決上述技術問題，本發明所采取的技術方案如下。
[0006] -種石墨締復合膜的制備方法，包括W下步驟：
[0007] A、將石墨粉末平均分為兩份，將兩份石墨粉末分別放入第一有機溶劑溶液和第二 有機溶劑溶液中，然后對兩個有機溶劑溶液進行超聲處理，同時均勻攬拌，然后進行離屯、處 理，得到上清液；
[000引B、將第一有機溶劑溶液的上清液均勻噴涂在基板上，在惰性保護氣的環境下進行 加熱碳化處理，然后在氧化性保護氣的環境下進行氧化處理，形成氧化石墨締膜層；
[0009] C、將第二有機溶劑溶液的上清液均勻噴涂在基板上，在惰性保護氣的環境下進行 加熱碳化處理，形成石墨締膜層；
[0010] D、將制得的氧化石墨締膜層和石墨締膜層貼合于粘合層的兩側，進行加壓壓合， 制得石墨締復合膜。
[0011] 作為優選，步驟A中，第一有機溶劑溶液包括，
[0012] 15~20wt%的甲醇、10~20wt%的異丙醇、5~lOwt%的乙二胺、5~7wt%的2,4- 二甲基-3-戊酬、2~3wt %的2，4，6-甲基丙締酸Ξ漠苯醋、0.5~Iwt %的2-甲基下酸2-甲基 了醋，余量為水；
[0013] 第二有機溶劑溶液包括，
[0014] 10~15wt%的乙醇、20~25wt%的丙酬、5~lOwt%的二氯甲燒、3~5wt%的乙酸 異丙醋、1~%的鄰苯二甲酸二辛醋，余量為水。
[0015] 作為優選，步驟A中，對第一有機溶劑溶液進行超聲處理的超聲波頻率為20~ 30MHz，對第二有機溶劑溶液進行超聲處理的超聲波頻率為150~200MHz;對于第一有機溶 劑溶液和第二有機溶劑溶液進行離屯、處理的轉速為5000~7000rad/min。
[0016] 作為優選，步驟B中，形成氧化石墨締膜層包括W下步驟，
[0017] B1、通入惰性保護氣，在惰性保護氣的環境下將基板加熱至250~300°C，保持20~ 30min；
[001引 B2、將基板加熱至700~800°C，保持10~15min;
[0019] B3、將基板加熱至1100~1200°C，保持0.5~化；
[0020] B4、將基板降溫至450~500°C，抽真空，去除惰性保護氣，然后充入氧化性保護氣， 保持30~40min，形成氧化石墨締膜層；
[0021] B4、降溫至室溫。
[0022] 作為優選，所述氧化性保護氣包括，
[0023] 7~lOwt%的氧氣、40~50wt%的氮氣，余量為氮氣；
[0024] 所述惰性保護氣為氮氣和/或氣氣。
[0025] 作為優選，步驟C中，形成石墨締膜層包括W下步驟，
[00%] C1、通入惰性保護氣，在惰性保護氣的環境下將基板加熱至270~350°C，保持10~ 15min；
[0027] C2、將基板加熱至900~1000°C，保持0.5~化；
[002引 C3、將基板降溫至700~750°C，保持20~30min;
[0029] C4、將基板加熱至1000~1200°C，保持1~化；
[0030] C5、將基板降溫至200~250°C，保持10~20min;
[0031] C6、降溫至室溫。
[0032] 作為優選，所述惰性保護氣為氮氣和/或氣氣。
[0033] 作為優選，所述粘合層包括，
[0034] 45~50wt %的環氧樹脂、5.5~7wt%的聚氨醋丙締酸醋、10~15wt%的聚乙締醇 縮下醒、2~3wt%的3-漠-2-徑基-5-硝基苯甲醒、2~5wt%的4-正下基間苯二酪、0.5~ Iwt%的2-氨基-4,5-二甲氧基苯甲酸甲醋，3.5~5wt%的下二醋、2~3wt%的聚乙締醇、4 ~5wt%的聚甲基丙締酸醋、余量為六漠環十二燒。
[0035] 作為優選，步驟D中，加壓壓合包括W下步驟，
[0036] D1、加壓壓力為0.35~0.5Mpa，溫度為55~60°C，保持45~60min;
[0037] D2、加壓壓力為2.5~3Mpa，溫度為30~40°C，保持20~30min;
[003引 D3、加壓壓力為1~1.2Mpa，溫度為20~25Γ，保持5~lOmin;
[0039] D4、加壓壓力為0.5~0.7Mpa，溫度為40~45°C，保持5~lOmin。
[0040] -種石墨締復合膜，使用上述的制備方法制成。
[0041] 采用上述技術方案所帶來的有益效果在于:本發明通過改進氧化石墨締膜層和石 墨締膜層的膜層結構，降低了膜層導電率對于溫度的敏感度，大大提高了復合膜層在高溫 環境下的導電能力。粘合層可W有效提高復合膜層的沖擊初性，并且粘合層與氧化石墨締 膜層和石墨締膜層之間可w形成牢固的結合結構，同時可w對氧化石墨締膜層和石墨締膜 層表面的缺陷部進行有效的修補。
【具體實施方式】
[0042] W下結合實例對本發明的原理和特征進行描述，所舉實例只用于解釋本發明，并 非用于限定本發明的范圍。
[0043] 實施例1
[0044] -種石墨締復合膜的制備方法，包括W下步驟：
[0045] A、將石墨粉末平均分為兩份，將兩份石墨粉末分別放入第一有機溶劑溶液和第二 有機溶劑溶液中，然后對兩個有機溶劑溶液進行超聲處理，同時均勻攬拌，然后進行離屯、處 理，得到上清液；
[0046] B、將第一有機溶劑溶液的上清液均勻噴涂在基板上，在惰性保護氣的環境下進行 加熱碳化處理，然后在氧化性保護氣的環境下進行氧化處理，形成氧化石墨締膜層；
[0047] C、將第二有機溶劑溶液的上清液均勻噴涂在基板上，在惰性保護氣的環境下進行 加熱碳化處理，形成石墨締膜層；
[0048] D、將制得的氧化石墨締膜層和石墨締膜層貼合于粘合層的兩側，進行加壓壓合， 制得石墨締復合膜。
[0049] 步驟A中，第一有機溶劑溶液包括，
[(K)加]19?^%的甲醇、12?^%的異丙醇、8?^%的乙二胺、5訊1%的2,4-二甲基-3-戊酬、 3wt%的2,4,6-甲基丙締酸Ξ漠苯醋、Iwt%的2-甲基下酸2-甲基下醋，余量為水；
[0051 ]第二有機溶劑溶液包括，
[0052] 1 Iwt %的乙醇、%的丙酬、8wt %的二氯甲燒、4wt %的乙酸異丙醋、1.%的 鄰苯二甲酸二辛醋，余量為水。
[0053] 步驟A中，對第一有機溶劑溶液進行超聲處理的超聲波頻率為25MHz，對第二有機 溶劑溶液進行超聲處理的超聲波頻率為190MHz;對于第一有機溶劑溶液和第二有機溶劑溶 液進行離屯、處理的轉速為7000rad/min。
[0054] 步驟B中，形成氧化石墨締膜層包括W下步驟，
[0055] B1、通入惰性保護氣，在惰性保護氣的環境下將基板加熱至290°C，保持25min;
[0056] B2、將基板加熱至75(TC，保持lOmin;
[0化7] B3、將基板加熱至115(TC，保持化；
[005引B4、將基板降溫至50(TC，抽真空，去除惰性保護氣，然后充入氧化性保護氣，保持 30min，形成氧化石墨締膜層；
[0化9] B4、降溫至室溫。
[0060]所述氧化性保護氣包括，
[0061 ] 1 Owt %的氧氣、45wt %的氮氣，余量為氮氣；
[0062] 所述惰性保護氣為氮氣。
[0063] 步驟C中，形成石墨締膜層包括W下步驟，
[0064] C1、通入惰性保護氣，在惰性保護氣的環境下將基板加熱至310°C，保持lOmin;
[0065] C2、將基板加熱至980°C，保持0.65h;
[0066] C3、將基板降溫至720°C，保持30min;
[0067] C4、將基板加熱至1185°C，保持1.化；
[006引 C5、將基板降溫至220°C，保持15min;
[0069] C6、降溫至室溫。
[0070] 所述惰性保護氣為氣氣。
[0071] 所述粘合層包括，
[0072] 45wt %的環氧樹脂、6wt %的聚氨醋丙締酸醋、12wt %的聚乙締醇縮T醒、%的3-漠- 2-徑基-5-硝基苯甲醒、4wt %的4-正下基間苯二酪、0.65wt%的2-氨基-4，5-二甲氧基苯甲酸甲 醋，4.5wt%的下二醋、2wt%的聚乙締醇、4.7wt%的聚甲基丙締酸醋、余量為六漠環十二燒。
[0073] 步驟D中，加壓壓合包括W下步驟，
[0074] D1、加壓壓力為0.45Mpa，溫度為60 °C，保持60min;
[00巧]D2、加壓壓力為3Mpa，溫度為35Γ，保持20min;
[0076] D3、加壓壓力為IMpa，溫度為20°C，保持lOmin;
[0077] D4、加壓壓力為0.65Mpa，溫度為42 °C，保持5min。
[0078] -種石墨締復合膜，使用上述的制備方法制成。
[0079] 本發明中的第一有機溶劑溶液和第二有機溶劑溶液在高溫蒸發的過程中形成的 溶劑氣體在形成膜層的晶體表面產生吸附作用，提高膜層形成過程中晶體之間的結合力。 氧化石墨締膜層采用高溫成膜，低溫氧化的工藝過程，可W提高石墨締氧化的均勻性。石墨 締膜層的成膜工藝過程采用兩次高溫成膜過程，并且配合階梯式的緩慢降溫過程，可W提 高膜層的一致性，減少晶體之間的缺陷。在膜層壓合的過程中采用加熱壓合的工藝，可W在 壓合過程中使粘合層與氧化石墨締膜層和石墨締膜層進行充分的粘結結合，并且可W使粘 合層對于氧化石墨締膜層和石墨締膜層粘合表面的缺陷部位進行有效的修補。
[0080] 使用【背景技術】的制備方法和本實施例所提供的制備方法制備出石墨締樣本，在25 °C的環境中進行表面電阻和沖擊初性的測試，結果如下： 「00811
[0082] 實施例2
[0083] 本實施例是在實施例1的基礎上改進而來的。在粘合層內加入0.45wt%的一氧化 鐵、0.5wt %的銀粉和0.%的乙二胺四乙酸，一氧化鐵和銀粉位于粘合層的表面，乙二胺 四乙酸可W提高一氧化鐵和銀粉與粘合層的融合度，減少加入一氧化鐵和銀粉對于粘合層 物理性能的影響。一氧化鐵和銀粉可W減少粘合層的電容效應，從而提高復合膜層的導電 性能。使用與實施例1中相同的實驗條件進行測試，結果如下：
[0084]
[0085]
[00化]實施例3
[0087] 本實施例是在實施例2的基礎上改進而來的。在步驟D進行壓合之前，在氧化石墨 締膜層和石墨締膜層的壓合面上涂刷粘結助劑。粘結助劑包括，20wt%的醋酸乙締醋、 2.5巧*%的十二硫醇、8巧*%的甘油^醋酸醋、0.85巧*%的甲醒、28巧*%的乙醇、15巧*%的丙 酬，余量為水。
[0088] 粘結助劑可W在壓合過程中提高粘合層與相應膜層之間的融合度，從而進一步提 高復合膜整體的沖擊初性。使用與實施例2中相同的實驗條件進行測試，結果如下：
[0089]
[0090] 實施例4
[0091 ] 本實施例是在實施例3的基礎上改進而來的。
[0092] 在步驟B4中，當氧化石墨締膜層的溫度降低至70°C時，將氧化石墨締膜層浸入第 一處理液中，直至溫度降至室溫，然后使用75wt%的乙醇溶液沖洗。第一處理液包括，
[0093] 15wt %的過氧化氨、2.5wt %的異辛酸、5wt %的焦憐酸鋼、45wt %的異丙醇，7wt % 的氣橫酸甲醋，余量為水。
[0094] 第一處理液可W對氧化石墨締膜層表面進行二次氧化和保護，提高氧化石墨締膜 層后期使用的穩定性。
[00M]在步驟C6中，當石墨締膜層的溫度降低至55°C時，將石墨締膜層浸入第二處理液 中，直至溫度降至室溫，然后使用75wt%的乙醇溶液沖洗。第二處理液包括，
[0096] 0.35wt %的艦化氨、15wt %的硫酸亞鐵、9wt %的乙締基異下酸、12wt %的2，5-二 甲基-2-己醇、35wt %的乙醇，余量為水。
[0097] 第二處理液可W對石墨締表面進行還原處理，保證石墨締膜層的純度。
[0098] 使用與實施例3中相同的實驗條件進行測試，結果如下：
[0099] _
[0100] ~W上所述僅為本發明的較佳實施例，并不用W限制本發明，凡在本發明的精神和胃 原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
【主權項】
1. 一種石墨烯復合膜的制備方法，其特征在于包括以下步驟： A、 將石墨粉末平均分為兩份，將兩份石墨粉末分別放入第一有機溶劑溶液和第二有機 溶劑溶液中，然后對兩個有機溶劑溶液進行超聲處理，同時均勻攪拌，然后進行離心處理， 得到上清液； B、 將第一有機溶劑溶液的上清液均勻噴涂在基板上，在惰性保護氣的環境下進行加熱 碳化處理，然后在氧化性保護氣的環境下進行氧化處理，形成氧化石墨烯膜層； C、 將第二有機溶劑溶液的上清液均勻噴涂在基板上，在惰性保護氣的環境下進行加熱 碳化處理，形成石墨烯膜層； D、 將制得的氧化石墨烯膜層和石墨烯膜層貼合于粘合層的兩側，進行加壓壓合，制得 石墨烯復合膜。2. 根據權利要求1所述的石墨烯復合膜的制備方法，其特征在于:步驟A中，第一有機溶 劑溶液包括， 15~20wt %的甲醇、10~20wt %的異丙醇、5~10wt %的乙二胺、5~7wt %的2，4-二甲 基-3-戊酮、2~3wt %的2，4，6-甲基丙稀酸三溴苯酯、0.5~lwt %的2-甲基丁酸2-甲基丁 酯，余量為水； 第二有機溶劑溶液包括， 10~15wt%的乙醇、20~25wt%的丙酮、5~10wt%的二氯甲燒、3~5wt%的乙酸異丙 酯、1~2wt%的鄰苯二甲酸二辛酯，余量為水。3. 根據權利要求1所述的石墨烯復合膜的制備方法，其特征在于:步驟A中，對第一有機 溶劑溶液進行超聲處理的超聲波頻率為20~30MHz，對第二有機溶劑溶液進行超聲處理的 超聲波頻率為150~200MHz;對于第一有機溶劑溶液和第二有機溶劑溶液進行離心處理的 轉速為 5000 ~7000rad/min〇4. 根據權利要求1所述的石墨烯復合膜的制備方法，其特征在于:步驟B中，形成氧化石 墨烯膜層包括以下步驟， B1、通入惰性保護氣，在惰性保護氣的環境下將基板加熱至250~300 °C，保持20~ 30min； B2、將基板加熱至700~800°C，保持10~15min; B3、將基板加熱至1100~1200 °C，保持0.5~lh; B4、將基板降溫至450~500°C，抽真空，去除惰性保護氣，然后充入氧化性保護氣，保持 30~40min，形成氧化石墨稀膜層； B4、降溫至室溫。5. 根據權利要求4所述的石墨烯復合膜的制備方法，其特征在于:所述氧化性保護氣包 括， 7~10wt%的氧氣、40~50wt%的氮氣，余量為氦氣； 所述惰性保護氣為氦氣和/或氬氣。6. 根據權利要求1所述的石墨烯復合膜的制備方法，其特征在于:步驟C中，形成石墨烯 膜層包括以下步驟， C1、通入惰性保護氣，在惰性保護氣的環境下將基板加熱至270~350 °C，保持10~ 15min； C2、將基板加熱至900~1000 °C，保持0.5~lh; C3、將基板降溫至700~750°C，保持20~30min; C4、將基板加熱至1000~1200°C，保持1~2h; C5、將基板降溫至200~250°C，保持10~20min; C6、降溫至室溫。7. 根據權利要求6所述的石墨烯復合膜的制備方法，其特征在于:所述惰性保護氣為氦 氣和/或氬氣。8. 根據權利要求1所述的石墨烯復合膜的制備方法，其特征在于:所述粘合層包括， 45~50wt%的環氧樹脂、5.5~7wt%的聚氨酯丙稀酸酯、10~15wt%的聚乙稀醇縮丁 醛、2~3wt %的3-溴-2-羥基-5-硝基苯甲醛、2~5wt %的4-正丁基間苯二酸、0.5~lwt %的 2_氨基_4,5-二甲氧基苯甲酸甲酯，3.5~5wt%的丁二酯、2~3wt%的聚乙稀醇、4~5wt% 的聚甲基丙烯酸酯、余量為六溴環十二烷。9. 根據權利要求8所述的石墨烯復合膜的制備方法，其特征在于:步驟D中，加壓壓合包 括以下步驟， D1、加壓壓力為0 · 35~0 · 5Mpa，溫度為55~60°C，保持45~60min; 02、加壓壓力為2.5~31^?，溫度為30~40°(：，保持20~301^11; D3、加壓壓力為1~1.2Mpa，溫度為20~25°C，保持5~lOmin; 04、加壓壓力為0.5~0.7]\^?，溫度為40~45°(：，保持5~101^11。10. -種石墨烯復合膜，其特征在于:使用上述權利要求1~9任意一項所述的制備方法 制成。
【文檔編號】C09J11/06GK106082199SQ201610454749
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月21日
【發明人】李恕廣
【申請人】煙臺市烯能新材料股份有限公司