一種制備大比表面積且層數較少的石墨烯的方法
【專利摘要】本發明提供了一種合成較少層數，并且具有較大比表面積的石墨烯的新方法，屬于材料制備領域。本發明首先將石墨粉經過兩步插層處理得到可膨脹石墨，再將可膨脹石墨經過高溫煅燒得到蠕蟲狀的膨脹石墨并分散于有機溶劑進行超聲分散處理得到膨脹石墨，然后將可膨脹石墨進行氧化處理，最后將氧化膨脹石墨烯利用水合肼還原得到石墨烯。掃描電鏡顯示，本發明制備的石墨烯表面呈紗狀，且層數較少（5層以下），并且具有極大的比表面積，約為150~200 μm左右，近乎完全透明，因此，可廣泛應用于制備石墨烯基復合材料。
【專利說明】
一種制備大比表面積且層數較少的石墨烯的方法
技術領域
[0001]本發明屬于材料制備領域，涉及一種制備石墨稀的新方法，尤其涉及一種大比表面積且層數較少的石墨烯的新方法。
【背景技術】
[0002]石墨烯作為一種新型的二維納米材料，近年來被科學界廣泛研究。作為一種單原子片層材料，它不僅是構造零維富勒烯量子點、一維碳納米管的基本結構單元，而且可以構造三維的石墨。由于它獨特的晶體結構，石墨烯具有許多優異的物理化學性質，如高的力學性能、熱導率、電荷迀移率、大的比表面積，以及獨特的量子霍爾效應等。因此，它也被應用到很多方面，包括高分子復合材料、場效應晶體管、液晶顯示、能量存儲等。石墨烯比表面積的大小，直接影響著其物理性能和電化學性能，因而制造加大比表面積的石墨烯具有十分重要的意義。
[0003]目前制備石墨烯的方法主要有CVD法，機械剝離法，氧化石墨還原法等。但是這些方法制備方法中，CVD法和機械剝離法對于設備的要求較高，普通實驗室無法負擔起實驗設備和實驗原料。普通的氧化還原法制得的石墨烯約在20?50μπι左右，而且制得的石墨烯片層較厚。
[0004]石墨烯的定義為單原子層厚度的石墨，因此，石墨烯越薄，越接近它的理論物理化學性能，片層較厚的石墨烯，由于團聚現象會使石墨烯的機械以及化學性能受到影響。
【發明內容】
[0005]本發明的目的是提供一種制備大比表面積且層數較少的石墨烯的方法。
[0006]本發明制備石墨烯的方法，包括以下工藝步驟:
(I)石墨的兩步插層反應
第一步插層:將石墨粉分散于磷酸與硝酸的混酸中，加入強氧化劑高錳酸鉀，于25?30°(:下反應1~1.5 h，過濾，洗滌，干燥，得到酸化石墨。第一步插層反應過程中，引入的混酸破壞了原有石墨層的緊密結構，使碳的層間距變大;高錳酸鉀作為強氧化劑使得石墨粉在反應過程中被氧化，破壞了原有石墨層的晶體結構，使得石墨粉更易膨脹。為了達到較好的效果，石墨粉與混酸的質量體積比為1:4?1:5 g / mL，混酸中磷酸與硝酸的體積比為2:1?2.5:1，石墨粉與高錳酸鉀的質量比為1:0.2?1:0.3;
第二步插層:將酸化石墨分散于乙酸和硝酸的混酸，加入高錳酸鉀，于25?30 °C下反應1-1.5 h，過濾，洗滌，干燥，得到可膨脹石墨。在第二步插層反應過程中，引入的乙酸與硝酸的混酸進一步破壞石墨層與層之間的緊密結構，使碳的層間距進一步擴大。高錳酸鉀使得酸化石墨進一步可膨脹。為了達到較好的效果，酸化石墨與混酸的質量體積比為1:4?1:5 g/ mL，混酸中乙酸與硝酸的體積比為2.5:1-3.5:1;酸化石墨與高錳酸鉀的質量比為1:0.15?1:0.20。
[0007](2)膨脹石墨的制備將上述得到的可膨脹石墨于900?950 °C的馬弗爐中加熱25?30s，得到蠕蟲狀膨脹石墨；在將蠕蟲狀膨脹石墨分散到DMF中，在160W的功率下超聲20?24h，得到膨脹石墨分散液，過濾，洗滌，干燥，得到膨脹石墨。
[0008]馬弗爐中加熱的目的是使上述得到的可膨脹石墨在高溫的作用下發生膨脹。超聲的目的是將膨脹石墨進行機械剝離。
[0009](3)氧化膨脹石墨的制備
將膨脹石墨加入到硫酸與磷酸的混酸中，于O?5°C、攪拌下加入高錳酸鉀，再升溫至50?55°C繼續攪拌10?12h，得到棕綠色氧化石墨;然后在冰浴、攪拌下加入過氧化氫，待溶液變為金黃色后，用鹽酸洗滌，再用乙醇和水反復洗滌，離心，干燥，得到氧化膨脹石墨。
[0010]上述反應過程中，硫酸與磷酸的混酸為反應提供酸性條件，并對膨脹石墨進行初步氧化;高錳酸鉀作為強氧化劑對膨脹石墨進行氧化處理;反應結束后加入過氧化氫，是為了將未反應的高錳酸鉀還原，生成二氧化錳等。在洗滌過程中，用鹽酸洗滌是將反應過程中產生的二氧化錳等消耗干凈。為了達到較好的效果，膨脹石墨與混酸的質量體積比為1:125-1:135 g/ mL，混酸中硫酸與磷酸的體積比為8:1?9:1;膨脹石墨與高錳酸鉀的質量比為1:8?1:9;高錳酸鉀與過氧化氫的質量體積比為0.8:1?0.9:1 g/ mL。
[0011](4)石墨烯的制備
將氧化膨脹石墨分散于水中，將溶液調至pH=12?13，再加入水合肼，在98?100°C下反應12?14h，洗滌，干燥，得到具有大片層并且層數較少的石墨烯。
[0012]氧化膨脹石墨與水合肼的質量體積比為100:0.3?100:0.4 mg/mL。
[0013]上述各步驟中的干燥均是在50?70°C下進行真空干燥。
[0014]下面通過掃描電鏡圖對本發明制備得到的氧化石墨和石墨烯的形貌進行分析說明。
[0015]圖1所示氧化石墨的掃描電鏡圖。從圖1中可得，氧化石墨為紗狀，比表面積大于20
μ??ο
[0016]圖2和圖3所示分別為不同倍數下的石墨烯的掃描電鏡圖。從圖2中可以看到石墨烯表面呈紗狀，附著在基底上。從圖3中可以看到石墨烯近乎完全透明，并且具有極大的比表面積，約為150?200μπι左右，且層數較少(大約在5層以下)，這種尺寸在肉眼下可以看清。因此，該石墨稀可作為較優材料來合成石墨稀基復合材料。
【附圖說明】
[0017]圖1為本發明制備的氧化石墨的掃描電鏡圖。
[0018]圖2為本發明制備的石墨烯在655倍聚焦倍數下的掃描電鏡圖。
[0019]圖3為本發明制備的石墨烯在1.3W倍的聚焦倍數下的掃描電鏡圖。
【具體實施方式】
[0020]下面通過具體實例對本發明具有較大比表面積且層數較少的石墨烯的的制備、結構、形貌等作進一步說明。
[0021](I)可膨脹石墨的制備:分兩步完成。第一步插層條件:稱取Ig石墨粉，加入4ml磷酸與硝酸的混酸(磷酸與硝酸的體積比為2:1)，加入0.2g高錳酸鉀，在30°C反應Ih，過濾，洗滌，60°C下真空干燥，得到Ig酸化石墨。第二步插層條件:在酸化石墨粉中加入6.5mL乙酸和硝酸的混酸(乙酸和硝酸的體積比為8: 3)，繼續加入0.15g高錳酸鉀，30°C下反應Ih，過濾，洗滌，60°C下真空干燥，得到I g可膨脹石墨。
[0022](2)膨脹石墨的制備:將上述得到的可膨脹石墨在900 °C的馬弗爐中加熱30s，得到蠕蟲狀膨脹石墨;再將蠕蟲狀膨脹石墨加入200 mLDMF中，超聲24h (超聲功率為160W)，得到膨脹石墨分散液，過濾，洗滌，60°C下真空干燥，得到膨脹石墨。
[0023](3)氧化膨脹石墨的制備:將上述得到的膨脹石墨加入到13.5ml硫酸與磷酸的混酸(硫酸與磷酸的體積比為2:1)中，保持溫度為O?5°C并不斷攪拌下加入0.9g高錳酸鉀，而后將溫度升至50°C攪拌12h，得到棕綠色氧化石墨，并將其倒入20ml冰水浴中，攪拌下加入5mL過氧化氫攪拌使溶液變為金黃色，用30ml，5%的鹽酸洗滌兩遍后，用乙醇和水反復洗滌，離心，60 0C下真空干燥，得到氧化膨脹石墨
(4)石墨烯的制備:將上述得到的氧化膨脹石墨加入10mL水中，并將溶液調至堿性(pH=12)，再加入0.15mL的水合肼，在98 V下反應12h，洗滌，干燥，得到具有大片層并且層數較少的石墨烯。
[0024]石墨稀的掃描電鏡圖見圖2、3。從圖2中可以看到石墨稀表面呈紗狀;從圖3中可以看到石墨烯近乎完全透明，并且具有極大的比表面積，約為150?200μπι，且層數較少(大約在5層以下)，這種尺寸在肉眼下可以看清。
【主權項】
1.一種制備大比表面積且層數較少的石墨烯的方法，包括以下工藝步驟: (1)石墨的兩步插層反應:第一步插層:將石墨粉分散于磷酸與硝酸的混酸中，加入強氧化劑高錳酸鉀，于25?30°C下反應I?1.5 h，過濾，洗滌，干燥，得到酸化石墨；第二步插層:將酸化石墨分散于乙酸和硝酸的混酸，加入高錳酸鉀，于25?30°C下反應I?1.5 h，過濾，洗滌，干燥，得到可膨脹石墨； (2)膨脹石墨的制備:將上述得到的可膨脹石墨于900?950°C的馬弗爐中加熱25?30s，得到蠕蟲狀膨脹石墨;在將蠕蟲狀膨脹石墨分散到DMF中，超聲20?24h，得到膨脹石墨分散液，過濾，洗滌，干燥，得到膨脹石墨； (3)氧化膨脹石墨的制備:將膨脹石墨加入到硫酸與磷酸的混酸中，于O?5°C、攪拌下加入高錳酸鉀，再升溫至50?55°C繼續攪拌10?12h，得到棕綠色氧化石墨;然后在冰浴、攪拌下加入過氧化氫，待溶液變為金黃色后，用鹽酸洗滌，再用乙醇和水反復洗滌，離心，干燥，得到氧化膨脹石墨； (4)石墨烯的制備:將氧化膨脹石墨分散于水中，將溶液調至pH=12?13，再加入水合肼，在98?100°C下反應12?14h，洗滌，干燥，得到具有大片層并且層數較少的石墨烯。2.如權利要求1所述一種具有大比表面積且層數較少石墨烯的制備方法，其特征在于:步驟(I)的第一步插層中，石墨粉與混酸的質量體積比為1:4?1:5 g / mL，混酸中磷酸與硝酸的體積比為2:1-2.5:1，石墨粉與高錳酸鉀的質量比為1:0.2?1:0.3。3.如權利要求1所述一種具有大比表面積且層數較少石墨烯的制備方法，其特征在于:步驟(I)的第二步插層中，酸化石墨與混酸的質量體積比為1:4?1:5 g / mL，混酸中乙酸與硝酸的體積比為2.5:1-3.5:1;酸化石墨與高錳酸鉀的質量比為1:0.15?1:0.20。4.如權利要求1所述一種具有大比表面積且層數較少石墨烯的制備方法，其特征在于:步驟(3)中，膨脹石墨與混酸的質量體積比為1:125?1:135 g / mL，混酸中硫酸與磷酸的體積比為8:1?9:1;膨脹石墨與高錳酸鉀的質量比為1:8?1:9;高錳酸鉀與過氧化氫的質量體積比為0.8:1?0.9:1 g/ mL。5.如權利要求1所述一種具有大比表面積且層數較少石墨烯的制備方法，其特征在于:步驟(4)中，氧化膨脹石墨與水合肼的質量體積比為100:0.3?100:0.4 mg/mL。6.如權利要求1所述一種具有大比表面積且層數較少石墨烯的制備方法，其特征在于:各步驟中，所述干燥是在50?70°C下真空干燥。
【文檔編號】C01B31/04GK106082194SQ201610432526
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月17日
【發明人】莫尊理, 祁磊, 郭瑞斌, 武琦鈞, 劉煥東, 李莉
【申請人】西北師范大學