一種熔融碳酸鈉高溫制備碳化物衍生碳的方法
【專利摘要】一種熔融碳酸鈉高溫制備碳化物衍生碳的方法，屬于碳材料技術領域。將過渡金屬碳化物和碳酸鈉固相混合，在惰性氣體保護下于500~1000°C高溫煅燒，用鹽酸洗去金屬雜質，抽濾、洗滌得到碳化物衍生碳材料。本發明制備過程簡單，操作方便，對環境污染小，易于控制，制備出的碳材料具有類石墨烯的二維層狀結構。
【專利說明】
一種熔融碳酸鈉高溫制備碳化物衍生碳的方法
技術領域
[0001]本發明涉及一種熔融碳酸鈉高溫制備碳化物衍生碳的方法，屬于碳材料技術領域。
【背景技術】
[0002]碳化物衍生碳是以碳化物為前驅體，去除其晶格中的金屬原子剩下骨架碳結構，從而得到的一種新型碳材料。由于具有導電性好、比表面高、孔徑分布可調等優點，碳化物衍生碳在超級電容器電極材料、水處理、催化劑載體、氣體儲存等領域具有獨特的應用優勢。
[0003]目前制備碳化物衍生碳的方法主要有高溫鹵化法、超臨界水過濾法、真空熱分解法等方法(Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology, 2004, 10，1-22)。超臨界水過濾和真空熱分解法存在制備效率低、純度不高等不足。相比之下，高溫鹵化法是制備碳化物衍生碳的最有效方法，采用氯氣高溫刻蝕可高效去除碳化物中的金屬元素，得到高比表面的碳化物衍生碳。但是氯氣腐蝕性強，有毒性，操作不便，安全風險大。專利號為CN103436904B的《一種熔鹽電解法制備碳化物衍生碳的方法》中介紹了通過電解法制備碳化物衍生碳的方法。但這種方法耗能高，裝置復雜。
【發明內容】
[0004]針對現有技術的不足，本發明提出了一種熔融碳酸鈉高溫刻蝕過渡金屬碳化物中的金屬元素制備碳化物衍生碳的方法，其目的是提供制備方法簡單、低能耗、無污染、安全性能高、便于工業化生產的碳化物衍生碳的制備方法。
[0005]本發明所采用的技術方案包括如下步驟:
1)將過渡金屬碳化物與無水碳酸鈉按質量比1:3?1:20固相混合均勻；
2)將步驟I)所得混合物放于高溫管式爐內，在惰性氣體保護下，在500-1000°C煅燒1-10 h，待爐溫降至室溫后取出；
3)將步驟2)所得煅燒產物中加入過量鹽酸水溶液中，其中鹽酸水溶液的溫度保持在0-25°C，至反應完全；
4)將步驟3)反應后的產物減壓抽濾，用去離子水洗至中性，干燥，即得碳化物衍生碳。
[0006]其中，所述步驟I)中的過渡金屬碳化物優選為Ti3AlC2、Ti2AlC、Ti3SiC2、Ti2SiC、Ti3C2和Ti2C中的一種或幾種。
[0007]其中，所述步驟(2)中的惰性氣氛為氮氣、氦氣、氬氣中的一種或幾種，升溫速度為
0.1?200°C/min。
[0008]其中，所述步驟3)中的鹽酸的濃度為I?7mol/L。
[0009]其中，所得碳化物衍生碳具有類石墨烯的二維層狀結構。
[0010]優選的，所述步驟3)的反應時間在2_72h。
[0011]本發明使用熔融碳酸鈉高溫刻蝕過渡金屬碳化物制備碳化物衍生碳，其反應機理為:
2Ti3AlC2 + 15Na2C03 (I) = 6Na4Ti04 + 2Na3A103 + 4C + 15C0 (g)
Na2CO3 + 2HC1 = 2NaCl + H2O+ CO2 (g)
Na3AlO3 + 6HC1 = AlCl3 + 3NaCl + 3H20Na4T14 + 8HC1 = TiCl4 + 4NaCl + 4H20TiCl4 + 2H20 = T12 + 4HC1
首先，碳化鋁鈦和熔融碳酸鈉在高溫下反應生成Na4T1hNa3AlO3及C，然后Na4T14和Na3AlO3及多余的Na2CO3分別與HCl反應生成TiClhAlCl3和NaCl。在低溫(0-25° C)條件下，TiCl4不發生水解，且與AlCl3和NaCl在抽濾過程中與碳材料分離，從而制得碳化物衍生碳。
[0012]本發明得到的碳化物衍生碳可作為鋰離子電池負極材料和超級電容器的電極材料，均具有高的比容量和良好的循環穩定性。
[0013]本發明與現有技術相比具有以下優點:
I)本發明的制備工藝簡單，易于控制，所制備出的碳材料純度高。
[0014]2)本發明的制備過程安全程度高，對環境污染小，制備成本低。
[0015]3)本發明制備的碳化物衍生碳具有類石墨烯的二維層狀結構。
【附圖說明】
[0016]圖1為實施方案I中的碳化物衍生碳材料的XRD圖。
[0017]圖2為實施方案I中的碳化物衍生碳材料的SEM圖。
[0018]圖3為實施方案I中的碳化物衍生碳材料的拉曼圖。
[0019]圖4為實施方案I中的碳化物衍生碳材料的充放電曲線圖。
[0020]圖5為實施方案I中的碳化物衍生碳材料的循環性能曲線圖。
[0021 ]圖6為實施方案2中的碳化物衍生碳材料的SEM圖。
【具體實施方式】
[0022]下面結合實施例對本發明作進一步說明，但本發明并不限于以下實施例。
[0023]實施例1
將2g Ti3AlC2和6g無水碳酸鈉混合均勾，盛于鎳舟中放置在管式爐中央，在氮氣保護下升溫至500° C，500° C保溫1h。物料自然冷卻到室溫后，將煅燒后的產物溶解于3M HCl中，室溫(20±5°C)下反應2h。將反應產物抽濾，水洗至中性，120°C烘干，即得碳化物衍生碳材料。所得碳化物衍生碳的XRD曲線如圖1所示，經檢測可知，上述方法制備出了一種碳化物衍生碳材料。所得碳材料的掃描電鏡如圖2所示，該碳材料具有類石墨烯的二維層狀結構。所得碳化物衍生碳的拉曼光譜如圖3所示，明顯的2D峰表明該碳化物衍生碳材料為二維片層結構。將該碳化物衍生碳用于鋰離子電池負極，其充放電曲線和循環性能分別如圖4、5所示，可以看出其首次可逆容量達到696mAh/g，循環性能較好。
[0024]實施例2
將2g Ti3SiC2和20g無水碳酸鈉混合均勻，盛于鎳舟中放置在管式爐中央，在氬氣保護下升溫至880° C，保溫5hο將煅燒后的產物溶解于5M HCl中，在室溫下反應2h。將反應產物抽濾，水洗至中性，120° C烘干，得到碳化物衍生碳材料。所得碳化物衍生碳材料的掃描電鏡圖如圖6所示，表明制備出一種二維層狀材料。將該碳化物衍生碳用于超級電容器電極材料，在6mol/L KOH電解液中質量比電容220 F/g，循環10000次容量保持91%。
[0025]實施例3
將Ig Ti2AlC和20g無水碳酸鈉混合均勻放于鎳舟中，將鎳舟放置于管式爐內，在氮氣和氬氣混合氣體(體積比1:1)保護下升溫至1000°(:，保溫111。將煅燒后的產物溶解于31 HCl中，在室溫下反應2h。將反應產物抽濾，水洗至中性，120° C烘干，S卩得碳化物衍生碳材料。
[0026]實施例4
將Ig Ti2C和15g無水碳酸鈉混合均勾放于鎳舟中，將鎳舟放置于管式爐內，在氮氣和氦氣混合氣體(體積比1:1)保護下升溫至850°(:，保溫1011。將煅燒后的產物溶解于51 HCl中，在室溫下反應72h。將反應產物抽濾，水洗至中性，120° C烘干，即得碳化物衍生碳材料。
【主權項】
1.一種熔融碳酸鈉高溫制備碳化物衍生碳的方法，其特征在于，采用熔融無水碳酸鈉高溫刻蝕過渡金屬碳化物中的金屬元素，制備碳化物衍生碳材料，包括如下步驟: 1)將過渡金屬碳化物與無水碳酸鈉按質量比1:3?1:20固相混合均勻； 2)將步驟I)所得混合物放于高溫管式爐內，在惰性氣體保護下，在500-1000°C煅燒1-10 h，待爐溫降至室溫后取出； 3)將步驟2)所得煅燒產物中加入過量鹽酸水溶液中，其中鹽酸溶液的溫度保持在0-25°C，至反應完全； 4)將步驟3)反應后的產物減壓抽濾，用去離子水洗至中性，干燥，即得碳化物衍生碳。2.按照權利要求1所述的一種熔融碳酸鈉高溫制備碳化物衍生碳的方法，其特征在于，所述步驟I)中的過渡金屬碳化物為Ti3AlC2、Ti2AlC、Ti3SiC2、Ti2SiC、Ti3C2和Ti2C中的一種或幾種。3.按照權利要求1所述的一種熔融碳酸鈉高溫制備碳化物衍生碳的方法，其特征在于，所述步驟2)中的惰性氣氛為氮氣、氦氣、氬氣中的一種或幾種，升溫速度為0.1?200° C/min。4.按照權利要求1所述的一種熔融碳酸鈉高溫制備碳化物衍生碳的方法，其特征在于，所述步驟3 )中的鹽酸的濃度為I?7mo 1/L。5.按照權利要求1所述的一種熔融碳酸鈉高溫制備碳化物衍生碳的方法，其特征在于，所述步驟3 )的反應時間在2-72h。6.按照權利要求1所述的一種熔融碳酸鈉高溫制備碳化物衍生碳的方法，其特征在于，所得碳化物衍生碳具有類石墨烯的二維層狀結構。
【文檔編號】H01G11/32GK106082175SQ201610715843
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年8月25日
【發明人】徐斌, 李婷婷, 賈夢秋
【申請人】北京化工大學