中空炭材料的制備方法及其產品的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種新型中空炭材料的制備方法，包括：以生物質原料為碳源，表面活性劑為模板，將水熱法和軟模板法相結合，經過水熱反應得到中空聚合物材料，再經過高溫煅燒得到相應地中空炭材料。本發明還公開了一種由上述方法制備得到的產品。本發明的方法使得生物質碳源與表面活性劑發生自組裝，得到中空腔的結構，并且通過改變碳源的種類，可以得到不同形貌(球狀或者球拍狀)的中空炭材料。
【專利說明】
中空炭材料的制備方法及其產品
技術領域
[0001 ]本發明涉及碳材料的技術領域，尤其涉及一種新型中空炭材料的制備方法及其產品O
【背景技術】
[0002]在過去的幾十年里，由于在催化、能源儲存與轉化、吸附等方面的廣泛應用，炭材料的制備得到了長足的發展。其中，中空炭材料由于具有獨特的優勢，包括特殊的核殼結構、良好的化學和熱力學穩定性、高的比表面積和低的密度，因而受到廣大科學工作者的關注，可以用來作為催化劑載體，吸附劑材料，超級電容器、燃料電池和鋰離子電池的電極材料。到目前為止，其合成方法主要有以下三種:硬模板法、軟模板法和水熱合成法。用硬模板法合成中空炭材料，被認為是最直接和最有效的方法，但是該過程制備的周期長，需要用到腐蝕性的酸(如HF)來除模板，存在安全隱患并且對環境有害，因此無法大規模推廣使用。而軟模板的方法，制備周期短、過程簡單，因此得到大力的研究和發展。水熱合成法，利用水做溶劑，生物質原料做碳源，生產成本低，且反應條件溫和，符合綠色化學和可持續發展的要求。將水熱合成法與軟模板法相結合，能夠結合二者的優勢，效率更高。
[0003]制備中空炭材料的過程中，碳源發揮著很重要的作用，不僅決定著制備的難易程度，而且影響著產品的理化性質和形貌。然而，大多數情況下，生物質碳源與模板間的相互作用難以克服水熱高溫并且軟模板本身在水熱高溫下的強烈變化，導致碳源無法在模板上成核生長或是形成大小形貌很不均一的結構。幸運的是，有以下二種方法可以解決此問題:
(I)通過對模板進行選擇性官能化:形成相對穩定，大小均一的混合膠束；(2)通過選擇合適的碳源:碳源成核生長包裹到模板上，得到相應的產品。常用的碳源有，酚醛樹脂、乙烯、聚丙烯腈、聚苯胺等，這些都很容易與模板發生強相互作用。但是，這些原料基本上都是有毒物質，對操作者和環境都有害，考慮到綠色化學和可持續發展的要求，來源廣泛的生物質原料(如草、纖維素、木質素、葡萄糖等)，引起了人們極大的興趣。它們不僅可再生，價格便宜，而且炭的產率較高。然而，從生物質原料出發，合成的炭材料，大部分是塊狀炭材料，沒有中空腔的結構。因此，從生物質原料出發，用一種簡單有效的方法制備得到中空炭材料，是一個很有意義的挑戰。
【發明內容】
[0004]本發明提供了一種新型中空炭材料的制備方法，將水熱法與軟模板法相結合，首次通過調控碳水化合物的種類，制備得到不同形貌的中空炭材料。制備方法簡單、可控，適合工業化生產。
[0005]—種新型中空炭材料的制備方法，包括如下步驟:
[0006](I)將非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑與水混合，得到溶液I，將碳水化合物與水混合得到溶液Π;
[0007]所述的非離子表面活性劑包括嵌段共聚物P123和/或F127;
[0008]所述的陰離子表面活性劑包括硬脂酸鈉、油酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉等中的至少一種；
[0009]所述的碳水化合物包括五碳糖或六碳糖；
[0010](2)將溶液I和溶液Π混合均勻，經水熱反應及后處理得到前驅體；
[0011](3)步驟(2)得到的前驅體經煅燒后得到所述的中空炭材料。
[0012]本發明利用特定的非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑組成的混合膠束作模板，該混合膠束與碳水化合物之間具有強的氫鍵作用，可以實現碳水化合物的自組裝，得到大小均勻的中空炭材料。
[0013]作為優選，步驟(I)中，所述非離子表面活性劑與陰離子表面活性劑的質量比為0.8?2;
[0014]所述溶液I中，陰離子表面活性劑的質量濃度為2?5g/L。
[0015]作為優選，步驟(I)中，所述溶液Π中碳水化合物的質量濃度為120?200g/L。
[0016]作為優選，所述的六碳糖包括葡萄糖或果糖;五碳糖包括木糖、核糖或阿拉伯糖。
[0017]進一步優選，所述的非離子表面活性劑為嵌段共聚物P123，所述的陰離子表面活性劑為油酸鈉;離子表面活性劑與陰離子表面活性劑的質量比為2:1;所述溶液I中，陰離子表面活性劑的質量濃度為2.5g/L;所述溶液Π中碳水化合物的質量濃度為167g/L。
[0018]作為優選，步驟(2)中，所述溶液I和溶液Π的體積比為1:1;水熱反應的溫度為130?200°C，時間為4?48h。進一步優選，水熱反應的溫度為160°C，時間為24h。
[0019]作為優選，步驟(3)中，所述煅燒的溫度為600?1000 °C，時間為I?6h。進一步優選，所述煅燒的溫度為1000 0C，升溫速率為1 °C /min。
[0020]本發明還公開了根據上述的方法制備的中空炭材料。
[0021]當所述的碳水化合物為五碳糖時，制備得到的中空炭材料具有特殊的球拍狀的形貌，為本發明首次制備得到的新形貌；
[0022]當所述的碳水化合物為六碳糖時，制備得到的是中空炭球。
[0023]與現有技術相比，本發明具有如下優點:
[0024](I)本發明次通過改變碳水化合物的種類，達到調控中空炭材料形貌的目的；
[0025](2)過程簡單，可調控性強；
[0026](3)碳源來源廣泛，成本低，有望實現大規模生產。
【附圖說明】
:
[0027]圖1為實施例1制備的中空炭球的電鏡圖片，(A)掃描電鏡；(B)透射電鏡；
[0028]圖2為實施例2制備的中空炭球的電鏡圖片，(A)掃描電鏡；(B)透射電鏡；
[0029]圖3為實施例3制備的中空球拍的電鏡圖片，(A)掃描電鏡；(B)透射電鏡；
[0030]圖4為實施例4制備的中空球拍的電鏡圖片，(A)掃描電鏡；(B)透射電鏡；
[0031]圖5為實施例5制備的中空球拍的電鏡圖片，(A)掃描電鏡；(B)透射電鏡；
[0032]圖6為以實施例4制備的中空球拍炭材料負載硫作為正極材料組裝的鋰硫電池的循環穩定性曲線。
【具體實施方式】
[0033]以下的實施例將對本發明進行更為全面的描述。
[0034]實施例1:以葡萄糖為碳源
[0035]將75mg的油酸鈉和150mg的P123溶解在30mL水中，得到溶液I;接著將5g的葡萄糖溶解在30mL水中，得到溶液Π ;然后將溶液I與溶液Π混合，攪拌1min;在160°C的條件水熱24h，離心分離，水洗，干燥得到前驅體。將前驅體放入馬弗爐中，在氮氣惰性氣體氛圍中煅燒，升溫速度為10°C/min，1000°C的條件下煅燒lh，得到中空炭球。制備產品的相關表征如圖1所示
[0036]實施例2:以果糖為碳源
[0037]將75mg的油酸鈉和150mg的P123溶解在30mL水中，接著將5g的果糖溶解在30mL水中，然后將二者混合，攪拌1min;在160°C的條件水熱24h，離心分離，水洗，干燥得到水熱產品。將水熱產品放入馬弗爐中，在氮氣惰性氣體氛圍中煅燒，升溫速度為1 0C /min，1000 V的條件下煅燒lh，得到中空炭球。制備產品的相關表征如下圖2所示。
[0038]實施例3:以木糖為碳源
[0039]將75mg的油酸鈉和150mg的P123溶解在30mL水中，接著將5g的木糖溶解在30mL水中，然后將二者混合，攪拌1min;在160°C的條件水熱24h，離心分離，水洗，干燥得到水熱產品。將水熱產品放入馬弗爐中，在氮氣惰性氣體氛圍中煅燒，升溫速度為1 0C /min，1000 V的條件下煅燒lh，得到“球拍狀”中空炭材料。制備產品的相關表征如下圖3所示。
[0040]實施例4:以核糖為碳源
[0041 ]將75mg的油酸鈉和150mg的P123溶解在30mL水中，接著將5g的核糖溶解在30mL水中，然后將二者混合，攪拌1min;在160°C的條件水熱24h，離心分離，水洗，干燥得到水熱產品。將水熱產品放入馬弗爐中，在氮氣惰性氣體氛圍中煅燒，升溫速度為1 0C /min，1000 V的條件下煅燒lh，得到“球拍狀”中空炭材料。制備產品的相關表征如圖4所示。
[0042]實施例5:以阿拉伯糖為碳源
[0043]將75mg的油酸鈉和150mg的P123溶解在30mL水中，接著將5g的阿拉伯糖溶解在30mL水中，然后將二者混合，攪拌1min;在160°C的條件水熱24h，離心分離，水洗，干燥得到水熱產品。將水熱產品放入馬弗爐中，在氮氣惰性氣體氛圍中煅燒，升溫速度為10 °C/min，1000°C的條件下煅燒lh，得到“球拍狀”中空炭材料。制備產品的相關表征如圖5所示。
[0044]應用例:做鋰硫電池的正極材料。
[0045]將實施例4制備的球拍狀炭材料與硫在155°C熱復合12h作為電極活性物質。按活性物質:科琴黑(導電劑):LA133(粘結劑)質量比7:2:1混合，加入水調成均一的粘液。將其涂抹在鋁箔上。真空烘干過夜。選擇使用2025的電池，正極為制備的活性材料，負極為商業鋰片，隔膜為celgard 2400，電解液為1.0M LITFSI 1: l(v/v)D0L/DME。另外加入1?七％的硝酸鋰作為添加劑，保護負極。
[0046]使用LAND設備對上述組裝的鋰硫電池進行恒電流充放電測試，電壓范圍為1.7-
2.8V。檢測結果如圖6所示。在0.5C( IC= 1675mA)電流密度下，首次能達1077mAh/g的容量，循環一百圈后容量仍能保持630mAh/g。在沒有做進一步的修飾下還可以保持相對較好的穩定性。
【主權項】
1.一種中空炭材料的制備方法，包括如下步驟: (1)將非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑與水混合，得到溶液I，將碳水化合物與水混合得到溶液Π ; 所述的非離子表面活性劑包括嵌段共聚物P123和/或F127; 所述的陰離子表面活性劑包括硬脂酸鈉、油酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉中的至少一種； 所述的碳水化合物包括五碳糖或六碳糖； (2)將溶液I和溶液Π混合均勻，經水熱反應及后處理得到前驅體； (3)步驟(2)得到的前驅體經煅燒后得到所述的中空炭材料。2.根據權利要求1所述的中空炭材料的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，所述非離子表面活性劑與陰離子表面活性劑的質量比為0.8?2; 所述溶液I中，陰離子表面活性劑的質量濃度為2?5g/L。3.根據權利要求1所述的中空炭材料的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，所述溶液Π中碳水化合物的質量濃度為120?200g/L。4.根據權利要求1所述的中空炭材料的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，所述的六碳糖包括葡萄糖或果糖，五碳糖包括木糖、核糖或阿拉伯糖。5.根據權利要求1所述的中空炭材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述溶液I和溶液Π的體積比為1:1;水熱反應的溫度為130?200°C，時間為4?48h。6.根據權利要求1所述的中空炭材料的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，所述煅燒的溫度為600?1000°C，時間為I?6h。7.—種根據權利要求1?6任一權利要求所述的方法制備的中空炭材料。
【文檔編號】C01B31/02GK106082160SQ201610388548
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月2日 公開號201610388548.7, CN 106082160 A, CN 106082160A, CN 201610388548, CN-A-106082160, CN106082160 A, CN106082160A, CN201610388548, CN201610388548.7
【發明人】王勇, 陳春紅, 韓傳龍, 鄧江
【申請人】浙江大學