一種磷酸鐵的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種磷酸鐵的制備方法，先采用鐵粉與鐵的氧化物的混合物作為鐵源，以磷酸作為磷源制備磷酸亞鐵母液，然后加入過氧化氫制備磷酸鐵粗品，最后采用蒸餾水和乙醇洗滌磷酸鐵粗品，將洗滌后產品烘干即得磷酸鐵產品。本發明的磷酸鐵的制備方法，采用鐵粉與鐵的氧化物作為原料，減少了副產物鹽的生成；采用乙醇洗滌磷酸鐵，有利于磷酸鐵晶型的成長，同時縮短了烘干時間；本發明得到的磷酸鐵產品粒度均勻、色澤好、雜質含量低、收率高。
【專利說明】
一種磷酸鐵的制備方法
技術領域
[0001 ]本發明涉及能源材料的制備方法，尤其涉及一種磷酸鐵的制備方法。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池是新一代的綠色高能電池，具有電壓高、能量密度大、循環性能好、自放電小、無記憶效應、工作溫度范圍寬等眾多優點，廣泛應用于移動電話、筆記本電腦、數碼相機、攝錄機、電子儀表等，在UPS、電動工具、電動自行車、電動汽車、儲能電池等領域也具有光明的應用前景。近年來，鋰離子電池的產量飛速增長，應用領域不斷擴大，已成為在二十一世紀對國民經濟和人民生活具有重要意義的高新技術產品。
[0003]目前，鋰離子電池在便攜式電子產品用的小型電池領域已日趨成熟，應用范圍正逐步向中大容量、中高功率的動力型和儲能型電池領域拓展。正極材料是鋰離子電池的重要組成部分，其性能在很大程度上決定了電池的綜合性能。正極材料研究和性能改進是鋰離子電池發展的核心之一。
[0004]磷酸鐵又稱磷酸高鐵，英文名稱是iron(iii)phosphate tetrahydrate，CAS號為10045-86-0。磷酸鐵常用作制作鋰電池的磷酸鐵鋰的原料，隨著新能源的運用，對磷酸鐵的需求越來越大，目前磷酸鐵的生產工藝多為磷酸鹽與鐵鹽生產磷酸鐵，較少有磷酸與鐵直接生產磷酸鐵的工藝;磷酸鹽與鐵鹽生產磷酸鐵的生產時間與能耗均高于磷酸與鐵直接生產磷酸鐵，而且生成了其他副產物鹽，后續處理較為困難。此外，由于鐵鹽的雜質含量高，對磷酸鐵的生產提純有較大的影響，使用鐵鹽的生產過程中，對提純的工藝要求較高;而鐵粉及其氧化物純度普遍較高，在生產磷酸鐵的過程中大大降低了產物的雜質含量。如使用硫酸亞鐵為原料，需要考慮其中鈦等金屬離子的含量，還需要考慮處理硫酸根的問題。
[0005]綜上可知，現有技術中的磷酸鐵生產工藝制備的產品烘干時間較長、金屬離子含量高、副產物多，有必要提供一種新的磷酸鐵的制備方法來解決上述問題。
【發明內容】
[0006]本發明的目的是針對現有技術的不足，提供一種雜質含量低，副產物少的磷酸鐵的制備方法。
[0007]本發明是通過以下技術方案實現的:
[0008]—種磷酸鐵的制備方法，包括如下步驟:
[0009]S1、在反應容器中先后加入摩爾比為1:2-3的鐵源與磷源，所述鐵源為鐵粉與鐵的氧化物的混合物，然后加入適量的水使得體系中鐵的質量百分比含量為2%_5%，不斷攪拌下升溫，在70-98 0C下反應0.5-2h，過濾得到磷酸亞鐵母液；
[0010]S2、向步驟SI的產物中加入過氧化氫溶液，繼續加入乙醇溶液，不斷攪拌下升溫，在40-60°C下反應l_4h，過濾得到磷酸鐵粗品；
[0011 ] S3、采用60-80 °C的蒸餾水攪拌洗滌步驟S2的產物磷酸鐵粗品15-30min，重復洗滌2-4次，過濾得到磷酸鐵粗品A;
[0012]S4、采用60-80 °C的乙醇攪拌洗滌步驟S3的產物磷酸鐵粗品A 15_30min，重復洗滌2-4次，過濾得到磷酸鐵粗品B;
[0013]S5、將步驟S4的產物磷酸鐵粗品B放置于60-80°C的烘箱內干燥處理2-4h，即得磷酸鐵廣品。
[0014]優選地，所述鐵粉中鐵含量為99.0 % -99.9 %。
[0015]優選地，所述磷源為磷酸溶液。
[0016]優選地，所述鐵粉與鐵的氧化物的質量比為10-40:1。
[0017]優選地，所述磷酸亞鐵與過氧化氫的摩爾比為1:0.5-1.5。
[0018]優選地，所述過氧化氫溶液與乙醇的質量比為1:0-1。
[0019]優選地，所述步驟S3中磷酸鐵粗品與蒸餾水的質量比為1:2-4。
[0020]優選地，所述步驟S4中磷酸鐵粗品A與乙醇的質量比為1:2-4。
[0021]本發明的有益效果是:
[0022](I)使用鐵粉與鐵的氧化物作為原料，減少了副產物鹽的生成，同時降低了生產能耗；
[0023](2)采用乙醇洗滌磷酸鐵，有利于磷酸鐵晶型的成長，同時縮短了烘干時間，有利于磷酸鐵中結晶水的保持，使得制備的磷酸鐵產品不會因為烘干時長而失去水分，也不會因為烘干不足而水分太高；
[0024](3)使用較純鐵粉加少量的鐵的氧化物作為原料，較之磷酸鹽與鐵鹽生產磷酸鐵，有效降低了雜質含量，特別是微量金屬元素的含量，降低了磷酸鐵生產時雜質處理的工藝難度；
[0025](4)使用較純的鐵粉加入少量鐵的氧化物有利于引發反應及晶型成長，得到的產品晶型良好；
[0026](5)使用較純鐵粉加少量的鐵的氧化物作為原料，較之磷酸鹽與鐵鹽生產磷酸鐵，有效降低了其他微量陰離子的含量，由于工藝中未涉入硫酸鹽與氯鹽等，故而無硫酸根離子與氯離子，產品純度更高，同時產品粒度均勻、色澤好。
【具體實施方式】
[0027]下面將對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創造性勞動的前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。
[0028]實施例1:
[0029]—種磷酸鐵的制備方法，包括如下步驟:
[0030]S1、稱取1g 99.5%的鐵粉和Ig四氧化三鐵于反應釜中，加入37g磷酸后加入485.5mL蒸餾水，不斷攪拌下升溫至98 V，反應0.5h，過濾得到磷酸亞鐵母液；
[0031]S2、向步驟SI的產物磷酸亞鐵母液中加入3.6g質量分數為30%的過氧化氫溶液，繼續加入3.6g乙醇溶液，不斷攪拌下升溫至40°C，反應4h，過濾得到磷酸鐵粗品；
[0032]S3、采用60°C的蒸餾水75g攪拌洗滌步驟S2的產物磷酸鐵粗品30min，重復洗滌2次，過濾得到磷酸鐵粗品A;
[0033]S4、采用60°C的乙醇70g攪拌洗滌步驟S3的產物磷酸鐵粗品A 30min，重復洗滌4次，過濾得到磷酸鐵粗品B;
[0034]S5、將步驟S4的產物磷酸鐵粗品B放置于60°C的烘箱內干燥處理4h，即得磷酸鐵產品O
[0035]以鐵源計算產品收率達到99.0%，粒度達到3.2um，滿足HG/T4701-2014《電池用磷酸鐵》行業標準要求，振實密度達到0.80g/cm3，滿足HG/T4701-2014《電池用磷酸鐵》行業標準要求。產品中鈣、鎂、鈉、鉀、銅、鋅、鎳、鉻、鉛、錳、鈷、鎘等金屬含量均低于lOppm，遠低于HG/T4701-2014《電池用磷酸鐵》行業標準要求中鈣、鎂、銅、鋅、鎳的含量低于50ppm與鈉、鉀的含量10ppm的要求。氯化物與硫酸鹽無檢出，符合HG/T4701-2014《電池用磷酸鐵》行業標準要求中氯化物與硫酸鹽低于0.01%的要求。
[0036]實施例2:
[0037]—種磷酸鐵的制備方法，包括如下步驟:
[0038]S1、稱取40g 99.0%的鐵粉和Ig四氧化三鐵于反應釜中，加入212g磷酸后加入554mL蒸餾水，不斷攪拌下升溫至70 V，反應2h，過濾得到磷酸亞鐵母液；
[0039]S2、向步驟SI的產物磷酸亞鐵母液中加入40.8g質量分數為30%的過氧化氫溶液，繼續加入20g乙醇溶液，不斷攪拌下升溫至60°C，反應lh，過濾得到磷酸鐵粗品；
[0040]S3、采用80 0C的蒸餾水540g攪拌洗滌步驟S2的產物磷酸鐵粗品15min，重復洗滌4次，過濾得到磷酸鐵粗品A;
[0041 ] S4、采用80 °C的乙醇530g攪拌洗滌步驟S3的產物磷酸鐵粗品A 15min，重復洗滌2次，過濾得到磷酸鐵粗品B;
[0042]S5、將步驟S4的產物磷酸鐵粗品B放置于80°C的烘箱內干燥處理2h，即得磷酸鐵產品O
[0043]以鐵源計算產品收率達到99.2%，粒度達到3.5um滿足HG/T4701-2014《電池用磷酸鐵》行業標準要求，振實密度達到0.78g/cm3，滿足HG/T4701-2014《電池用磷酸鐵》行業標準要求。產品中鈣、鎂、鈉、鉀、銅、鋅、鎳、鉻、鉛、錳、鈷、鎘等金屬含量均低于lOppm，遠低于HG/T4701-2014《電池用磷酸鐵》行業標準要求中鈣、鎂、銅、鋅、鎳的含量低于50ppm與鈉、鉀的含量10ppm的要求。氯化物與硫酸鹽無檢出，符合HG/T4701-2014《電池用磷酸鐵》行業標準要求中氯化物與硫酸鹽低于0.01%的要求。
[0044]實施例3:
[0045]—種磷酸鐵的制備方法，包括如下步驟:
[0046]S1、稱取27g 99.9%的鐵粉和Ig四氧化三鐵于反應釜中，加入170g磷酸后加入600mL蒸餾水，不斷攪拌下升溫至80°C，反應1.0h，過濾得到磷酸亞鐵母液；
[0047]S2、向步驟SI的產物磷酸亞鐵母液中加入65g質量分數為30 %的過氧化氫溶液，不斷攪拌下升溫至50°C，反應3h，過濾得到磷酸鐵粗品；
[0048]S3、采用80°C的蒸餾水400g攪拌洗滌步驟S2的產物磷酸鐵粗品20min，重復洗滌3次，過濾得到磷酸鐵粗品A;
[0049]S4、采用60°C的乙醇320g攪拌洗滌步驟S3的產物磷酸鐵粗品A 20min，重復洗滌3次，過濾得到磷酸鐵粗品B;
[0050]S5、將步驟S4的產物磷酸鐵粗品B放置于70°C的烘箱內干燥處理3h，即得磷酸鐵產品O
[0051 ] 以鐵源計算產品收率達到99.5%，粒度達到4.5um滿足HG/T4701-2014《電池用磷酸鐵》行業標準要求，振實密度達到0.85g/cm3，滿足HG/T4701-2014《電池用磷酸鐵》行業標準要求。產品中鈣、鎂、鈉、鉀、銅、鋅、鎳、鉻、鉛、錳、鈷、鎘等金屬含量均低于lOppm，遠低于HG/T4701-2014《電池用磷酸鐵》行業標準要求中鈣、鎂、銅、鋅、鎳的含量低于50ppm與鈉、鉀的含量10ppm的要求。氯化物與硫酸鹽無檢出，符合HG/T4701-2014《電池用磷酸鐵》行業標準要求中氯化物與硫酸鹽低于0.01%的要求。
[0052]本發明的有益效果是:
[0053](I)使用鐵粉與鐵的氧化物作為原料，減少了副產物鹽的生成，同時降低了生產能耗；
[0054](2)采用乙醇洗滌磷酸鐵，有利于磷酸鐵晶型的成長，同時縮短了烘干時間，有利于磷酸鐵中結晶水的保持，使得制備的磷酸鐵產品不會因為烘干時長而失去水分，也不會因為烘干不足而水分太高；
[0055](3)使用較純鐵粉加少量的鐵的氧化物作為原料，較之磷酸鹽與鐵鹽生產磷酸鐵，有效降低了雜質含量，特別是微量金屬元素的含量，降低了磷酸鐵生產時雜質處理的工藝難度；
[0056](4)使用較純的鐵粉加入少量鐵的氧化物有利于引發反應及晶型成長，得到的產品晶型良好；
[0057](5)使用較純鐵粉加少量的鐵的氧化物作為原料，較之磷酸鹽與鐵鹽生產磷酸鐵，有效降低了其他微量陰離子的含量，由于工藝中未涉入硫酸鹽與氯鹽等，故而無硫酸根離子與氯離子，產品純度更高，同時產品粒度均勻、色澤好。
[0058]以上所述是本發明的優選實施方式，應該指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也視為本發明的保護范圍。
【主權項】
1.一種磷酸鐵的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 51、在反應容器中先后加入摩爾比為1:2-3的鐵源與磷源，所述鐵源為鐵粉與鐵的氧化物的混合物，然后加入適量的水使得體系中鐵的質量百分比含量為2%-5%，不斷攪拌下升溫，在70-98 V下反應0.5-2h，過濾得到磷酸亞鐵母液； 52、向步驟SI的產物中加入過氧化氫溶液，繼續加入乙醇溶液，不斷攪拌下升溫，在40-60°C下反應l_4h，過濾得到磷酸鐵粗品； 53、采用60-800C的蒸餾水攪拌洗滌步驟S2的產物磷酸鐵粗品15-30min，重復洗滌2_4次，過濾得到磷酸鐵粗品A; 54、采用60-80°C的乙醇攪拌洗滌步驟S3的產物磷酸鐵粗品A15_30min，重復洗滌2_4次，過濾得到磷酸鐵粗品B; 55、將步驟S4的產物磷酸鐵粗品B放置于60-80°C的烘箱內干燥處理2-4h，即得磷酸鐵τ?: 口廣PR ο2.根據權利要求1所述的一種磷酸鐵的制備方法，其特征在于，所述鐵粉中鐵含量為99.0%-99.9%ο3.根據權利要求1或2所述的一種磷酸鐵的制備方法，其特征在于，所述磷源為磷酸溶液。4.根據權利要求3所述的一種磷酸鐵的制備方法，其特征在于，所述鐵粉與鐵的氧化物的質量比為10-40:1。5.根據權利要求4所述的一種磷酸鐵的制備方法，其特征在于，所述磷酸亞鐵與過氧化氫的摩爾比為1:0.5-1.5。6.根據權利要求1或5所述的一種磷酸鐵的制備方法，其特征在于，所述過氧化氫溶液與乙醇的質量比為1:0-1。7.根據權利要求6所述的一種磷酸鐵的制備方法，其特征在于，所述步驟S3中磷酸鐵粗品與蒸餾水的質量比為1:2-4。8.根據權利要求1所述的一種磷酸鐵的制備方法，其特征在于，所述步驟S4中磷酸鐵粗品A與乙醇的質量比為1:2-4。
【文檔編號】C01B25/37GK106064811SQ201610374836
【公開日】2016年11月2日
【申請日】2016年5月31日 公開號201610374836.7, CN 106064811 A, CN 106064811A, CN 201610374836, CN-A-106064811, CN106064811 A, CN106064811A, CN201610374836, CN201610374836.7
【發明人】曹圣平, 孫百亞, 俞曄虎, 馬俊華, 周國君, 姜科技
【申請人】百川化工(如皋)有限公司, 無錫百川化工股份有限公司, 百川化工銷售如皋有限公司