改性irmof?1材料及其制備方法
【專利摘要】本發明提供改性IRMOF?1材料及其制備方法。該改性IRMOF?1材料的原料由IRMOF?1材料和鈀催化劑所組成；以鈀計，所述鈀催化劑占所述原料總質量0.5～5％。本發明的改性IRMOF?1材料，在改性IRMOF?1材料的金屬有機骨架中引入了鈀，這改變了氫在骨架中的吸附過程，提高了室溫貯氫量。
【專利說明】
改性IRM0F-1材料及其制備方法
技術領域
[0001 ]本發明涉及功能材料技術領域，具體而言，涉及改性IRM0F-1材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]氫能的開發利用，是解決全球能源危機和大氣污染問題一個可能的重要手段。在氫能的應用中，如何安全高效存儲和運輸氫，以使總體成本達到可接受的水平，是目前的一個瓶頸問題。貯氫材料近年來一直是多國研究者的熱門課題，但在目前研究的貯氫材料中，尚未有一種材料可以較好地符合美國能源部(Department of Energy，D0E)提出的實用目標，對于車載貯氫系統，僅就貯氫量而言，DOE提出的開發目標為2007年達到4.5wt%，2010年達到6wt%，2015年則需達到9wt%，相應體積貯氫密度為45g H2/L。
[0003]近年來，一類新型的IC氫材料一金屬有機骨架(Metal Organic Frameworks ,MOFs)逐漸進入研究者的視野。MOFs最初的應用是作為低溫催化劑、離子交換和傳感材料等。隨后的研究表明，部分骨架材料在室溫下不僅可以可逆吸放氫氣，還可以吸放二氧化碳、甲烷等氣體，某些特殊結構的MOFs甚至具有吸附選擇性。因此，MOFs材料以其在氣體存儲方面極大的發展潛力，正受到越來越多研究者的關注。
[0004]IRMOF(Isoreticular Metal Organic Frameworks，或稱為IRMOFs即同構金屬有機骨架)系列材料是以金屬鋅離子和不同的苯多酸多齒配體分別配位而成，鋅與配體構成金屬氧的四面體簇，其有IRM0F-1、IRM0F-3等。
[0005]現有技術中IRM0F-1材料的室溫貯氫量較小。
【發明內容】
[0006]有鑒于此，本發明一方面提供一種改性IRM0F-1材料，該改性IRM0F-1材料的室溫
IC氫量較大。
[0007]—種改性IRM0F-1材料，其原料由IRM0F-1材料和鈀催化劑所組成；以鈀計，所述鈀催化劑占所述原料總質量0.5?5%。
[0008]進一步地，以鈀計，所述鈀催化劑占所述原料總質量I?2%。
[0009]進一步地，所述鈀催化劑為活性炭負載鈀催化劑。
[0010]進一步地，所述活性炭負載鈀催化劑的鈀含量為5?15wt%。
[0011]本發明另一方面提供一種改性IRMOF-1材料的制備方法，由該制備方法獲得的改性IRM0F-1材料室溫貯氫量較大。
[0012]—種如上述改性IRM0F-1材料的制備方法，包括以下步驟:
[0013]將由IRM0F-1材料和鈀催化劑所組成的原料進行混合；
[0014]研磨經混合后的原料。
[0015]進一步地，所述研磨的方式為濕磨。
[0016]進一步地，所述濕磨采用Cl?4醇溶劑，優選為乙醇。
[0017]進一步地，所述研磨之后還包括干燥，優選為真空干燥。
[0018]進一步地，所述干燥的溫度為90?110°C，所述干燥的時間為15?30h。
[0019]進一步地，還包括活化處理；
[0020]優選地，所述活化處理的溫度為90?110°C。
[0021]本發明的改性IRMOF-1材料，在改性IRMOF-1材料的金屬有機骨架中引入了鈀，這改變了氫在骨架中的吸附過程，提高了室溫貯氫量。
【附圖說明】
[0022]圖1示出了對比例I的貯氫量與壓力關系圖。
[0023]圖2示出了實施例3的貯氫量與壓力關系圖。
【具體實施方式】
[0024]本發明改性IRM0F-1材料，其原料由IRM0F-1材料和鈀催化劑所組成；以鈀計，所述鈀催化劑占所述原料總質量0.5?5%。
[0025]本發明中，改性IRM0F-1材料為由IRM0F-1材料和鈀催化劑所組成的帶多微孔結構的金屬有機骨架，鈀催化劑的鈀組分位于這些微孔中。這里金屬有機骨架為由金屬鋅離子和苯多酸多齒配體分別配位而成，鋅與配體構成金屬氧的四面體簇，氫分子從任一角度靠近金屬氧簇，與金屬氧簇間的相互作用均相同。
[0026]鈀催化劑必需地占鈀催化劑和IRM0F-1材料總質量0.5?5%，例如0.5%,0.6%,1%、1.5%、2.5%、3%、4%、4.5%、4.8%、5%等，優選為1?2%，進一步優選為1.67%。
[0027]前述IRM0F-1材料的化學計量式為Zru0(C8H404)3。其可采用本領域公知的方法來制備，可列舉出其中一種方法為:將4mmol Zn(NCb)2.4H2O和2mmol H2BDC(對苯二甲酸)混合，室溫下溶解于40ml的二甲基甲酰胺(DMF)中，加入3滴雙氧水，并將2.3ml三乙胺緩慢加入并攪拌lh，隨后在密封條件下，加熱至100°C，反應24h后，得到無色塊狀晶體。用DMF和無水乙醇洗滌三遍后，空氣中80°C烘干。隨后在真空環境中，以rC/min速率升溫至180°C，保持12h。經此方法制備的IRM0F-1通過元素分析結果為:Zn，33.07;C，36.52% ;計算結果為:Zn，33.08;C，36.64%。
[0028]前述鈀催化劑的實現形式有很多，作為其中的一種實現形式為活性炭負載鈀催化劑(S卩Pd/AC)。當然鈀催化劑還可采用碳納米管負載、沸石負載、硅藻土負載、氧化鋁負載，還可采用無載體鈀催化劑。對于Pd/AC而言，其鈀的質量分數不做限定，可為5?15wt%等。
[0029]前述制備方法中，研磨可采用本領域通用的方式，例如使用球磨機球磨、研缽研磨。研磨可采用濕磨，即在加入溶劑的情況下進行，以使得更為均勻分散性更好。溶劑以C^4醇溶劑為佳，比如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等，特別優選為乙醇。C1^4醇溶劑的使用量可根據實際需要做常規調整。
[0030]可理解的是，在研磨之后還包括干燥。較好地，干燥采用真空干燥。當然還可采用風干或烘干等。真空干燥的溫度以90?110°C為佳，例如90 °C、95 °C、100°C、105 °C、110 °C ;干燥的時間以15?30h為佳，例如15h、20h、25h、28h、30h等。
[0031]本發明的制備方法還可包括活化處理。活化處理可在干燥之后。活化處理的目的是使得所制得的材料微孔中的溶劑分子(例如水、研磨所用的溶劑等)排出，以使得活性成分鈀組分更有利于發揮其作用。活化可采用氣流，即以氣流作為吸附質，此處氣流可為氮氣流、氦氣流、氬氣流的一種或至少兩種。活化的溫度較好地為90?110 °C，例如90 °C、95 °C、100 °C、105 °C、110 °C，優選為100 °C。活化的時間不做特別限定，例如可為I?2h。
[0032]實施例1
[0033]制備IRM0F-1材料:將1.19g(4mmol)Zn(N03)2.4H20和0.34g(2mmol)H2BDC(對苯二甲酸)混合，室溫下溶解于40ml的二甲基甲酰胺(DMF)中，加入3滴雙氧水，并將2.3ml三乙胺緩慢加入并攪拌lh，隨后在密封條件下，加熱至100°C，反應24h后，得到無色塊狀晶體。用DMF和無水乙醇洗滌三遍后，空氣中80°C烘干。隨后在真空環境中，以rC/min速率升溫至180°C,保持12hο所獲得樣品的產率為約80 % (0.627g)，樣品的計量式為Zn40(C8H404)3.1120，元素分析結果為:211，33.07;(:，36.52% ;計算結果為:211，33.08;(:，36.64%。
[0034]將上述IMR0F-1材料和鈀含量為5wt%SPd/AC催化劑粉末配比，催化劑Pd占二者總質量的5%，以鈀計。將二者混合均勻后加入乙醇，并用研缽研磨一段時間，待均勻后自然晾干，再放入真空干燥箱中，90 °C干燥30h，得到青灰色粉末即為改性IRM0F-1材料。將該IRM0F-1材料采用氮氣作為吸附質在90°C下活化2h，以備用。
[0035]實施例2
[0036]制備IRM0F-1材料:將1.19g(4mmol)Zn(N03)2.4H20和0.34g(2mmol)H2BDC(對苯二甲酸)混合，室溫下溶解于40ml的二甲基甲酰胺(DMF)中，加入3滴雙氧水，并將2.3ml三乙胺緩慢加入并攪拌lh，隨后在密封條件下，加熱至100°C，反應24h后，得到無色塊狀晶體。用DMF和無水乙醇洗滌三遍后，空氣中80°C烘干。隨后在真空環境中，以rC/min速率升溫至180°C,保持12hο所獲得樣品的產率為約80 % (0.627g)，樣品的計量式為Zn40(C8H404)3.1120，元素分析結果為:211，33.07;(:，36.52% ;計算結果為:211，33.08;(:，36.64%。
[0037]將上述頂R0F-1材料和鈀含量為15wt%SPd/AC催化劑粉末配比，催化劑Pd占二者總質量的0.5%，以鈀計。將二者混合均勻后加入乙醇，并用研缽研磨一段時間，待均勻后自然晾干，再放入真空干燥箱中，110 °C干燥15h，得到青灰色粉末即為改性IRM0F-1材料。將該IRM0F-1材料采用氮氣作為吸附質在110°C下活化Ih，以備用。
[0038]實施例3
[0039]制備IRM0F-1材料:將1.19g(4mmol)Zn(N03)2.4H20和0.34g(2mmol)H2BDC(對苯二甲酸)混合，室溫下溶解于40ml的二甲基甲酰胺(DMF)中，加入3滴雙氧水，并將2.3ml三乙胺緩慢加入并攪拌lh，隨后在密封條件下，加熱至100°C，反應24h后，得到無色塊狀晶體。用DMF和無水乙醇洗滌三遍后，空氣中80°C烘干。隨后在真空環境中，以rC/min速率升溫至1800C，保持12h。所獲得樣品的產率為約80% (0.627g)，樣品的計量式為ZruO(C8H4O4)3.出0，元素分析結果為:211，33.07;(:，36.52% ;計算結果為:211，33.08;(:，36.64%。
[0040]將上述頂R0F-1材料和鈀含量為10wt%SPd/AC催化劑粉末配比，催化劑Pd占二者總質量的1.67%，以鈀計。將二者混合均勻后加入乙醇，并用研缽研磨一段時間，待均勻后自然晾干，再放入真空干燥箱中，100 °C干燥20h，得到青灰色粉末即為改性IRM0F-1材料。將該IRM0F-1材料采用氮氣作為吸附質在100°C下活化Ih，以備用。
[0041 ] 實施例4
[0042]制備IRM0F-1材料:將1.19g(4mmol)Zn(N03)2.4H20和0.34g(2mmol)H2BDC(對苯二甲酸)混合，室溫下溶解于40ml的二甲基甲酰胺(DMF)中，加入3滴雙氧水，并將2.3ml三乙胺緩慢加入并攪拌lh，隨后在密封條件下，加熱至100°C，反應24h后，得到無色塊狀晶體。用DMF和無水乙醇洗滌三遍后，空氣中80°C烘干。隨后在真空環境中，以rC/min速率升溫至1800C，保持12h。所獲得樣品的產率為約80% (0.627g)，樣品的計量式為ZruO(C8H4O4)3.出0，元素分析結果為:211，33.07;(:，36.52% ;計算結果為:211，33.08;(:，36.64%。
[0043]將上述頂R0F-1材料和鈀含量為10wt%SPd/AC催化劑粉末配比，催化劑Pd占二者總質量的1%，以鈀計。將二者混合均勻后加入異丙醇，并用研缽研磨一段時間，待均勻后自然晾干，再放入真空干燥箱中，100 °C干燥22h，得到青灰色粉末即為改性IRM0F-1材料。將該IRM0F-1材料采用氮氣作為吸附質在100°C下活化Ih，以備用。
[0044]實施例5
[0045]制備IRM0F-1材料:將1.19g(4mmol)Zn(N03)2.4H20和0.34g(2mmol)H2BDC(對苯二甲酸)混合，室溫下溶解于40ml的二甲基甲酰胺(DMF)中，加入3滴雙氧水，并將2.3ml三乙胺緩慢加入并攪拌lh，隨后在密封條件下，加熱至100°C，反應24h后，得到無色塊狀晶體。用DMF和無水乙醇洗滌三遍后，空氣中80°C烘干。隨后在真空環境中，以rC/min速率升溫至1800C，保持12h。所獲得樣品的產率為約80% (0.627g)，樣品的計量式為ZruO(C8H4O4)3.出0，元素分析結果為:211，33.07;(:，36.52% ;計算結果為:211，33.08;(:，36.64%。
[0046]將上述IMR0F-1材料和鈀含量為8wt%SPd/AC催化劑粉末配比，催化劑Pd占二者總質量的2%，以鈀計。將二者混合均勻后加入乙醇，并用研缽研磨一段時間，待均勻后自然晾干，再放入真空干燥箱中100 °C干燥20h，得到青灰色粉末即為改性IRM0F-1材料。將該IRM0F-1材料采用氮氣作為吸附質在100°C下活化Ih，以備用。
[0047]實施例6
[0048]制備IRM0F-1材料:將1.19g(4mmol)Zn(N03)2.4H20和0.34g(2mmol)H2BDC(對苯二甲酸)混合，室溫下溶解于40ml的二甲基甲酰胺(DMF)中，加入3滴雙氧水，并將2.3ml三乙胺緩慢加入并攪拌lh，隨后在密封條件下，加熱至100°C，反應24h后，得到無色塊狀晶體。用DMF和無水乙醇洗滌三遍后，空氣中80°C烘干。隨后在真空環境中，以rC/min速率升溫至1800C，保持12h。所獲得樣品的產率為約80% (0.627g)，樣品的計量式為ZruO(C8H4O4)3.出0，元素分析結果為:211，33.07;(:，36.52% ;計算結果為:211，33.08;(:，36.64%。
[0049]將上述頂R0F-1材料和鈀含量為12wt%SPd/AC催化劑粉末配比，催化劑Pd占二者總質量的1%，以鈀計。將二者混合均勻后加入乙醇，并用研缽研磨一段時間，待均勻后自然晾干，再放入真空干燥箱中，100 °C干燥20h，得到青灰色粉末即為改性IRM0F-1材料。將該IRM0F-1材料采用氮氣作為吸附質在100°C下活化Ih，以備用。
[0050]實施例7
[0051]制備IRM0F-1材料:將1.19g(4mmol)Zn(N03)2.4H20和0.34g(2mmol)H2BDC(對苯二甲酸)混合，室溫下溶解于40ml的二甲基甲酰胺(DMF)中，加入3滴雙氧水，并將2.3ml三乙胺緩慢加入并攪拌lh，隨后在密封條件下，加熱至100°C，反應24h后，得到無色塊狀晶體。用DMF和無水乙醇洗滌三遍后，空氣中80°C烘干。隨后在真空環境中，以rC/min速率升溫至1800C，保持12h。所獲得樣品的產率為約80% (0.627g)，樣品的計量式為ZruO(C8H4O4)3.出0，元素分析結果為:211，33.07;(:，36.52% ;計算結果為:211，33.08;(:，36.64%。
[0052]將上述頂R0F-1材料和鈀含量為10wt%SPd/AC催化劑粉末配比，催化劑Pd占二者總質量的1.5%，以鈀計。將二者混合均勻后加入甲醇，并用研缽研磨一段時間，待均勻后自然晾干，再放入真空干燥箱中，100 °C干燥20h，得到青灰色粉末即為改性IRM0F-1材料。將該IRMOF-1材料采用氮氣作為吸附質在90?110°C下活化Ih，以備用。
[0053]實施例8
[0054]制備IRM0F-1材料:將1.19g(4mmol)Zn(N03)2.4H20和0.34g(2mmol)H2BDC(對苯二甲酸)混合，室溫下溶解于40ml的二甲基甲酰胺(DMF)中，加入3滴雙氧水，并將2.3ml三乙胺緩慢加入并攪拌lh，隨后在密封條件下，加熱至100°C，反應24h后，得到無色塊狀晶體。用DMF和無水乙醇洗滌三遍后，空氣中80°C烘干。隨后在真空環境中，以rC/min速率升溫至180 °C，保持12h ο所獲得樣品的產率為約80 % (0.627g)，樣品的計量式為ZruO(C8H404)3.出0，元素分析結果為:211，33.07;(:，36.52% ;計算結果為:211，33.08;(:，36.64%。
[0055]將上述頂R0F-1材料和鈀含量為10wt%SPd/AC催化劑粉末配比，催化劑Pd占二者總質量的1.5%，以鈀計。將二者混合均勻后加入正丁醇，并用研缽研磨一段時間，待均勻后自然晾干，再放入真空干燥箱中，100 °C干燥20h，得到青灰色粉末即為改性IRM0F-1材料。將該IRM0F-1材料采用氮氣作為吸附質在100°C下活化Ih，以備用。
[0056]對比例I
[0057]如實施例3所述的IRM0F-1材料。
[0058]將實施例3的改性IRM0F-1材料和對比例I采用PCI測試系統進行室溫(25°C)貯氫量測試，在1^1:111、1031:111、2031:111、3031:111、4031:1]1和5031:1]1的氫氣壓強下分別進行了吸氫測試。
[0059]吸氫測試的結果如圖1和圖2所示。從圖1可以看出，對比例I在Iatm時幾乎不吸氫，貯氫分數為0.04wt%，隨著壓力的上升，貯氫分數以接近直線的方式上升，在50atm時，達到了 1.15wt % (8MPa推導為1.8wt % )。由圖2可以看出，實施例3的貯氫分數有了明顯提高，50atm時提升至約1.3倍，而80atm時，氫分數達到了3.5wt%。
[0060]由于本發明中所涉及的各工藝參數的數值范圍在上述實施例中不可能全部體現，但本領域的技術人員完全可以想象到只要落入上述該數值范圍內的任何數值均可實施本發明，當然也包括若干項數值范圍內具體值的任意組合。此處，出于篇幅的考慮，省略了給出某一項或多項數值范圍內具體值的實施例，此不應當視為本發明的技術方案的公開不充分。
[0061]
【申請人】聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的詳細工藝設備和工藝流程，但本發明并不局限于上述詳細工藝設備和工藝流程，即不意味著本發明必須依賴上述詳細工藝設備和工藝流程才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明了，對本發明的任何改進，對本發明產品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式選擇等，落在本發明的保護范圍內。
【主權項】
1.一種改性IRMOF-1材料，其特征在于，其原料由IRM0F-1材料和鈀催化劑所組成；以鈀計，所述鈀催化劑占所述原料總質量0.5?5%。2.根據權利要求1所述的改性IRM0F-1材料，其特征在于，以鈀計，所述鈀催化劑占所述原料總質量I?2 %。3.根據權利要求1所述的改性IRM0F-1材料，其特征在于，所述鈀催化劑為活性炭負載鈀催化劑。4.根據權利要求1所述的改性IRM0F-1材料，其特征在于，所述活性炭負載鈀催化劑的鈀含量為5?15wt%。5.一種如權利要求1所述改性IRM0F-1材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 將由IRM0F-1材料和鈀催化劑所組成的原料進行混合； 研磨經混合后的原料。6.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述研磨的方式為濕磨。7.根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述濕磨采用Cl?4醇溶劑，優選為乙醇。8.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述研磨之后還包括干燥，優選為真空干燥。9.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述干燥的溫度為90?IlOtC，所述干燥的時間為15?30h。10.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，還包括活化處理； 優選地，所述活化處理的溫度為90?110°C。
【文檔編號】C01B3/00GK106064806SQ201610365598
【公開日】2016年11月2日
【申請日】2016年5月27日 公開號201610365598.3, CN 106064806 A, CN 106064806A, CN 201610365598, CN-A-106064806, CN106064806 A, CN106064806A, CN201610365598, CN201610365598.3
【發明人】曹偉, 桑革, 鄭振華, 朱新亮, 張志 , 朱宏志, 石巖
【申請人】中國工程物理研究院材料研究所