內部具有兩親性物質的卷狀物復合體及其制備方法【專利摘要】提供了一種使用二維材料的卷狀物制備方法以及由其制備的卷狀物。該卷狀物制備方法包括準備二維材料。通過在該二維材料上提供具有親水部分和疏水部分的兩親性物質而將該二維材料卷起。結果，形成包括設置在卷狀物結構內部的兩親性物質的卷狀物復合體。【專利說明】內部具有兩親性物質的卷狀物復合體及其制備方法
技術領域：
[0001]本發明設及一維材料，更特別地，設及卷狀物。【
背景技術：
】[0002]二維材料例如石墨締具有與=維體積材料不同的熱、機械和電性能。具體地，二維材料已知具有優異的機械強度、應力和柔初性，并且也具有優異的導電和導熱性。由于二維材料優異的特性，二維材料被廣泛地應用于能量存儲裝置、能量轉換裝置、傳感器、催化劑和生物微電子機械系統(生物MEMS)。[0003]同時，由于碳納米管（其是相應于石墨締的同素異形體的一維材料）具有優異的熱、機械和電特性，其和也二維材料一樣也被應用在各種領域中。[0004]對于在納米管內部包括各種希望的材料的復合結構的制備的研究正在進行中。碳納米管復合體材料已經通過在碳納米管內部加入希望的材料例如富勒締(BrianW.Smith,MarcMonthioux,DavidE.Luzzi,EncapsulatedC60incarbonnanotubes，Nature,VOL396,26，N0VEMBER，1998)、有機材料（TAI細ITA陸N0BUetal?，Stableandcontrolledamphiphilicdopingbyencapsulationoforganicmoleculesinsidecarbonnanotubes，NatureMaterials，V0L2,0CT0BER，2003)、金屬（Jean-Philippeetal?，SelectiveDepositionofMetalNanoparticlesInsideorOutsideMultiwalledcarbonnanotubes，ACSNano,VOL.3，N0.8,2081-2089,2009)而制得。然而，難W制備具有開口端部的納米管并在加入后去除希望的材料。【
發明內容】[0005]技術問題[0006]因此，本發明的目的是提供通過包括二維材料的卷起形成一維卷狀物的方法，W及由此形成的一維卷狀物。[0007]本發明的技術問題不限于上述的運些，并且本領域技術人員從下面將要描述的說明書中可W完全理解上面沒有描述的其它技術問題。[000引技術方案[0009]本發明的一個方面是提供卷狀物復合體。該卷狀物復合體包括具有開口端部的二維材料卷狀物。在該卷狀物內部設置兩親性物質。[0010]該二維材料可W是選自由下述物質組成的組的單個物質:石墨締、石墨締氧化物、氮化棚、氮化碳棚(BCN)、氧化鶴(W〇3)、硫化鶴(WS2)、硫化鋼(MoS2)、蹄化鋼(MoTes)和氧化車孟(Mn化），或是包括上述物質中的兩種或更多種的堆疊的復合物質。[0011]兩親性物質可W是表面活性劑、膽汁酸、膽汁酸鹽、膽汁酸鹽的水合物、膽汁酸醋、膽汁酸衍生物或隧菌體。[0012]兩親性物質可W為自組裝結構。兩親性物質的親水部分可W暴露在自組裝結構的外部。自組裝結構可W具有球形、棒狀或纖維狀結構。[0013]兩親性物質的自組裝結構可w包括核顆粒和包括自組裝在該核顆粒上的兩親性物質的一個或多種殼。兩親性物質的親水部分可W暴露在兩親性物質的自組裝結構的外部。核顆粒可W具有球形或棒狀結構。核顆粒可W是金屬顆粒、金屬氧化物顆粒或隧菌體。[0014]本發明的一個方面提供二維材料卷狀物。該二維材料卷狀物具有其中二維材料被卷起的結構，并且該結構在相鄰二維材料片之間具有范德華相互作用并具有開口端部。該二維材料卷狀物可W是包括空的內部的中空卷狀物。[0015]本發明的一個方面提供制備二維材料卷狀物的方法。首先，提供二維材料。通過在該二維材料上提供具有親水部分和疏水部分的兩親性物質將二維材料卷起。結果，兩親性物質被設置在卷起結構的內部，由此形成卷狀物復合體。[0016]二維材料可W被分散在溶劑中，由此提供二維材料分散體。兩親性物質的提供可W是將通過在溶劑中溶解兩親性物質制備的兩親性物質溶液與該二維材料分散體混合。在與二維材料分散體混合之前可W將兩親性物質溶液加熱。此外，在與二維材料分散體混合之前可W將加熱的兩親性物質溶液冷卻。[0017]兩親性物質溶液包括核顆粒。[0018]通過對卷狀物復合體的溶劑處理和/或熱處理，可W去除至少部分兩親性物質，由此形成中空卷狀物。所述溶劑可W是溶解兩親性物質的溶劑。熱處理可W在200-800°C進行。[0019]有益技術效果[0020]如上所述，根據本發明，通過包括使用兩親性物質的二維材料的卷起可W容易地形成一維卷狀物。而且，可W提供一維卷狀物。【附圖說明】[0021]圖1-3是根據本發明的示例性實施方式按順序說明制備卷狀物的方法的示意圖。[0022]圖4是根據本發明的另一示例性實施方式說明制備卷狀物的方法的示意圖。[0023]圖5、6和7是根據本發明的再一示例性實施方式說明制備卷狀物的方法的示意圖。[0024]圖8和9是根據本發明的再一示例性實施方式說明制備卷狀物的方法的示意圖。[0025]圖10顯示了在制備實施例18的方法期間獲得的氮化棚分散體的掃描電鏡(SEM)圖像(a)和透射電鏡(TEM)圖像化）。[0026]圖11顯示了在制備實施例18的方法期間獲得的氮化棚分散體的圖像(a),和該分散體和式4的膽汁酸衍生物溶液的混合溶液的圖像(C)。[0027]圖12顯示了在制備實施例18中獲得的氮化棚卷狀物復合體材料的TOM圖像(a)和高分辨化R)-TEM圖像(b，c，d，e，f)。[0028]圖13顯示了在制備實施例18的方法期間獲得的氮化棚分散體的TOM圖像(a)和氮化棚卷狀物復合體材料的TEM圖像(b、c和d)。[0029]圖14顯示了在制備實施例18的方法期間獲得的層狀(exfoliated)的h-BN(a)和制備實施例18中獲得的BN卷狀物復合體材料(b)的拉曼光譜圖。[0030]圖15顯示了制備實施例18中獲得的BN卷狀物復合體材料(a)和制備實施例19中獲得的BN卷狀物復合體材料(b)的HR-TEM圖像。[0031]圖16顯示了根據制備實施例79和80獲得的BN卷狀物的SM圖像(a,b)和TM圖像(c,d)〇[0032]圖17顯示了通過在氮環境下熱處理的根據制備實施例18獲得的氮化棚、式4的膽汁酸衍生物和BN卷狀物復合體的TGA圖(a)和TEM圖像化）。[0033]圖18顯示了在制備實施例1的方法期間獲得的石墨締分散體的沈M圖像。[0034]圖19顯示了在制備實施例1的方法期間獲得的石墨締分散體的圖像(A)，和該分散體與式4的膽汁酸衍生物的混合溶液的圖像(D)。[0035]圖20顯示了在制備實施例1中獲得的石墨締卷狀物復合體材料的HR-TEM圖像。[0036]圖21顯示了在制備實施例2的方法期間獲得的層狀石墨締(G5分散體）、石墨締粉末和制備實施例2中獲得的石墨締卷狀物復合體材料(M-GNSs)的拉曼光譜圖。[0037]圖22顯示了在制備實施例2的方法期間獲得的石墨締卷狀物復合體材料的SEM圖像。[003引圖23顯示了根據制備實施例74獲得的石墨締卷狀物的皿-TEM圖像(A，B，C)，和根據制備實施例75獲得的石墨締卷狀物的SEM圖像(D，E，F)。[0039]圖24顯示了石墨、式4的膽汁酸衍生物和根據制備實施例1獲得的、通過在氮環境下熱處理獲得的石墨締卷狀物復合體的TGA圖(a)和TEM圖像化）。[0040]圖25是在制備實施例17的方法期間獲得的兩親性物質溶液的沈M圖像。[0041]本發明的【具體實施方式】[0042]在下文中，為了更全面地解釋本發明，將參考所附的附圖進一步詳細地描述根據本發明的示例性實施方式。然而，本發明可不同的形式體現并且不應當理解為限制到實施例，此處不進行描述。[0043]圖1至3是根據本發明的示例性實施方式按順序說明制備卷狀物的方法的示意圖。[0044]參照圖1，提供二維材料30。該二維材料30是指具有納米級厚度的非常薄的材料，例如具有1-10原子層，例如1-5原子層，進一步例如1-2原子層的材料。各個原子層可W具有晶體結構，例如，六角蜂窩形。[0045]該二維材料30可W是包括選自由下述物質組成的組的單個物質的復合體:石墨締、石墨締氧化物、氮化棚、氮化碳棚(BCN)、氧化鶴(W〇3)、硫化鶴(WS2)、硫化鋼(MoS2)、蹄化鋼(MoTe2)和氧化儘(Mn化），或是包括上述中的兩種或更多種的堆疊的復合體材料。該復合體材料可W其中氮化棚、氮化碳棚或硫化鋼堆疊在石墨締上的復合體材料，或者其中硫化鋼堆疊在氮化棚上的復合體材料。[0046]該二維材料30的邊緣因為表面能比面內區域高而具有低的穩定性，因此使得容易氧化。[0047]該二維材料30可W被分散在溶劑中，因此制備二維材料分散體。具體地，該二維材料分散體可W通過將二維材料粉末通過機械攬拌或超聲分散在溶劑中并然后進行離屯、獲得。該溶劑可W為選自由下述物質組成的組:水、甲醇、乙醇、異丙醇、甲苯、苯、己燒、庚燒、間甲酪、乙酸乙醋、二硫化碳、二甲亞諷、二氯甲燒、二氯苯、氯仿、四氯化碳、丙酬、四氨巧喃、二甲基乙酷胺、N-甲基化咯燒酬和乙酸、或它們兩種或更多種的組合。該溶劑可W根據二維材料適當地選擇W容易地分散二維材料。[004引可W在二維材料30上提供兩親性物質10。具體地，兩親性物質10可W被加入到分散有二維材料30的溶劑中，或者通過將兩親性物質10溶解到溶劑中制備的兩親性物質溶液可w與二維材料分散體混合。此外，在與二維材料分散體混合之前可w將兩親性物質溶液加熱。運種情況下，在與室溫下的二維材料分散體混合時，該兩親性物質溶液可W被冷卻，并因此兩親性物質10可W在二維材料30的邊緣容易地自組裝。[0049]在兩親性物質溶液中，可W例如O.OOlg/mL至Ig/mL的濃度包含兩親性物質，但是本發明并不限于此。然而，根據兩親性物質的濃度，可W調節卷狀物復合體40(圖2)的量，運在下面進行描述，并且在將二維材料分散體與兩親性物質溶液混合后產生復合體。[0050]用于兩親性物質溶液的溶劑可W是選自由下述物質組成的組的溶劑:水、甲醇、乙醇、異丙醇、甲苯、苯、己燒、庚燒、間甲酪、乙酸乙醋、二硫化碳、二甲亞諷、二氯甲燒、二氯苯、氯仿、四氯化碳、丙酬、四氨巧喃、二甲基乙酷胺、N-甲基化咯燒酬、二甲基甲酯胺和乙酸、或它們兩種或更多種的組合，并且可W與用于二維材料分散體的溶劑相同或不同。[0051]兩親性物質10可W是在一個分子中同時具有親水部分10a和疏水部分10b的物質。具體地，兩親性物質10可W是有機材料，例如表面活性劑、膽汁酸、膽汁酸鹽、膽汁酸鹽的水合物、膽汁酸醋、膽汁酸衍生物或隧菌體。[0052]表面活性劑可W包括選自由下述物質組成的組的一個或多個化合物:十二烷基硫酸鋼（SDS)、月桂基硫酸錠、月桂醇聚酸硫酸醋鋼、烷基苯橫酸鹽、嫁蠟基S甲基漠化錠(CTAB)、十六烷基S甲基漠化錠、烷基S甲基錠鹽、氯化十六燒化晚(CPC1)、聚乙氧基化的牛脂胺(P0EA)、苯扎氯錠(BAC)、節索氯錠(BZT)、十二烷基甜菜堿、十二烷基二甲基胺氧化物、挪油酷胺丙基甜菜堿、烷基聚（環氧乙燒）、泊洛沙姆（poloxamer)、泊洛沙胺(PO1oxamine)、烷基聚葡糖巧、十六燒醇、脫氧膽酸鋼、挪油酷胺MEA、挪油酷胺DEA、山梨聚糖醋、聚氧乙締山梨聚糖脂肪酸醋、薦糖脂肪酸醋、聚乙二醇徑基硬脂酸醋、聚氧乙締乙醇酸醋化的天然或氨化藍麻油、聚氧乙締-聚氧丙締共聚物、合成維生素E衍生物、聚氧乙締燒基醋、脂肪酸microgol甘油醋、聚甘油脂肪酸醋、和有機娃基表面活性劑。所述一個或多個化合物可W包括一種或多種化合物、或相同類型的兩個或更多個化合物。[0053]膽汁酸可W例如由下式1表示：[0化4][式1][0化5;[0056]在式1中瓜和R2可W各自獨立地表示-H或-OH;R3可W是-(C0NH-(C此）ni)n2-Yi，nl可W是1或2，n2可W是1或0,且Yi可W是-C00H或-SO3H。在一個實施例中，Ri、R2和R3可W與表1中所列的相同。[0057]表1rn〇5Ri[0059]膽汁酸的另一實例可W是脫氨膽酸、豬脫氧膽酸或熊脫氧膽酸。[0060]膽汁酸鹽可W膽汁酸的金屬鹽，并且具體地，膽汁酸鋼鹽。在一個實施例中，膽汁酸鹽可W是甘氨碟脫氧膽酸鋼、牛橫碟脫氧膽酸鋼、牛橫膽酸鋼、脫氨膽酸鋼或脫氧膽酸鋼。[0061]而且，膽汁酸鹽的水合物可W是膽汁酸金屬鹽的水合物，且具體地，膽汁酸鋼鹽的水合物。在一個實施例中，膽汁酸鹽的水合物可W是牛橫膽酸鋼水合物或膽酸鋼水合物。[0062]膽汁酸醋可W是豬脫氧膽酸甲醋。[0063]膽汁酸衍生物可W由下式2表示：[0064]「式引[00化：[0066]在式2中，n是0、1或2，R適化各自獨立地是由式3表示的基團。[0067][式3][006引[0069]在式3中，Bi是選自由下述基團組成的組的一個基團：^_[0070]1^1是-胖廣、-化-、-Q2-W2-、-W3-Q3-W廣或-w日-化-W6-化-Q6-的連接基，Wl、W2、化、W4、Ws和W6各自獨立地是ai至曰3各自是1-4的整數，Qi、Q2、Q3、化、祐和化各自獨立地禹或[0071]Gi是下式表不的基團：--[0072]此外，m是0或l，n是0或1，且當m和n都是加寸，Gi是直接連接的，沒有81和山。[0073]在一個實施例中，R4、Rs和R6可W各自獨立地為-H、-OH、-SO出、-0S0出或=0，且R?可W是由式3表示的基團。[0074]膽汁酸衍生物可W是式4至20的膽汁酸衍生物中的任意一個。[0075]試4][007<[0077](R)-N-(氨基甲基)-4-((3R，5R，8R，9S，10S，13R，14S，17R)-3-?基-10，13-二甲基十六氨-1H-環戊二締并[a]菲-17-基)戊酷胺[007引[式5][0079][0080](R)-甲基-4-((3R，5S，7R，8R，9S,10S，12S，13R，14S,17R)-3,7，12-S徑基-10,13-二甲基十六氨-IH-環戊二締并[a]菲-17-基)戊酸醋[0081]試6][0082][0083](R)-4-((3R，5R，8R,9S，10S，13R，14S，1710-3-?基-10，13-二甲基十六氨-1H-環戊二締并[a]菲-17-基)-N-巧圣基甲基)戊酷胺[0084][式7][0085][0086](R)-N-(氨基甲基)-4-((3R，5S，7R，8R,9S，10S，12S,13R，14S，17R)-3基-10,13-二甲基十六氨-IH-環戊二締并[a]菲-17-基)戊酷胺[0087][式8][0088[0089](R)-4-((3R，5R，7R，8R，9S，10S，13R，14S,1710-7-?基-10,13-二甲基-3-(橫氧）十六氨-1H-環戊二締并[a]菲-17-基)戊酸[0090]試9][0091；[0092]50-膽燒酸-3a，12a-二醇3-乙酸醋甲基醋[009引[式10][0094][00巧]50-膽燒酸-3-酬[0096]試11][009；[009i[009<[010([010.[010；[010；[0104]氨基甲酸(4R)-4-((3R，8R，9S，10S，13R，14S，17R)-3-?基-10，13-二甲基十六氨-lH-環戊二締并[a]菲-17-基)戊酸酢[0105]試14][0106][0107]3尺，7尺，8尺，95，105，125，13尺，145，171〇-7，12-二徑基-10，13-二甲基-17-((1〇-5-((2-甲基-3-氧下燒-2-基)氨基)-5-氧戊燒-2-基)十六氨-1H-環戊二締并[a]菲-3-橫酸[010引[式15][0109[0110](R)-4-氧-7-((3R，5S，7R，8R，9S，10S，12S，13R，14S，17R)-3,7，12-S?基-10，13-二甲基十六氨-lH-環戊二締并[a]菲-17-基)辛臘[0111][式16][0112[0113]3-((1〇-4-((3尺，55,7尺，8尺，95，105，125，13尺，145，171〇-3,7，12-^徑基-10，13-二甲基十六氨-IH-環戊二締并[a]菲-17-基)戊酷胺基)丙酸[0114]「古171[0115[0116](1〇-4-((3尺，55,7尺，8尺，95，105，125，13尺，145，171〇-3,7，12-^徑基-10，13-二甲基十六氨-1H-環戊二締并[a]菲-17-基)戊酸硫酸酢[0117]「式1引[0118[0119](R)-N-氨基甲酯基-4-((3尺，5尺，8尺，95，105，125，13尺，145，171〇-3，12-二徑基-10，13-二甲基十六氨-1H-環戊二締并[a]菲-17-基)戊酷胺[0120]試19][0121][0122]4-((5)-1-((3尺，5尺，8尺，95，105，125，135，145，171〇-3，12-二徑基-10，13-二甲基十六氨-IH-環戊二締并[a]菲-17-基）乙基)苯橫酸[0123]試20][0124][0125]4-((5)-1-((3尺，5尺，8尺，95，105，125，135，145，171〇-3，12-二徑基-10，13-二甲基十六氨-1H-環戊二締并[a]菲-17-基）乙基)苯甲酸[01%]膽汁酸包括展現出親水性的a-面，因為暴露出至少一個-OH和-C00H或-S化H基團，和展現出疏水性的e-面，因為暴露出-C曲基團，由此表現出兩親性。而且，膽汁酸衍生物包括展現出親水性的a-面，因為暴露出式3的Gi基團，和展現出疏水性的0-面，因為暴露出-CH3基團，導致表現出兩親性。[0127]已知隧菌體包括蛋白質部分和疏水性尾部。因此，隧菌體可W是兩親性的。隧菌體可W是棒狀絲狀隧菌體。已知絲狀隧菌體具有設置在中屯、的親水棒，由于例如徑基或胺基的殘基，和設置在兩端的疏水尾部。在一個實施例中，隧菌體可W是選自由下述組成的組中的至少一個:Tl、T2、T3、T4、T5、T6、T7、M13、MS2、fd、f^PP22。[0128]該兩親性物質10的親水部分10a可W連接到二維材料30的具有高表面能的邊緣，特別是，具有最高表面能的邊緣。具體地，二維材料30的邊緣可W通過表面相互作用21連接到兩親性物質10的親水部分10a。表面相互作用可W是親水-親水相互作用、路易酸和路易堿之間的相互作用、或氨鍵。此處，兩親性物質10的疏水部分10b可W通過力22例如范德華力彼此連接，其中兩親性物質10彼此相鄰并連接到二維材料30的邊緣。因此，兩親性物質10可W自組裝到二維材料30的邊緣。[0129]參考圖1和圖2,自組裝的兩親性物質10的疏水部分10b可W與二維材料30的面內區域通過范德華力23具有相互作用23。該相互作用可W引發二維材料30的卷起。然而，即使當沒有相互作用23,推測二維材料30的卷起可W僅僅被二維材料30的邊緣和兩親性物質10的親水部分10a之間的表面相互作用21引發。[0130]一旦二維材料30的卷起被引發，卷起被二維材料30的面內區域之間的范德華相互作用25例如31-31相互作用加速，并且因此二維材料30可W被變成卷形結構，即，卷狀。結果，可W形成卷狀物復合體40,其中兩親性物質10設置在內部，具體地，在二維材料的卷形結構的中屯、。二維材料卷狀物，即卷狀物復合體40可W具有一維結構，其是棒狀或纖維狀，且具有開口端部。[0131]兩親性物質10可W保留在卷狀物復合體40中。隨著兩親性物質10的尺寸、形狀或量的調整，卷狀物復合體40的內部尺寸能夠被調整。[0132]參考圖3,由于至少一部分或全部兩親性物質10可W使用溶劑處理和/或熱處理被從卷狀物復合體40中去除，可W制備至少一部分空或全部空的中空卷狀物50。中空卷狀物50可W具有一維結構，即，中空棒狀或纖維狀結構，即，管狀結構。然而，和碳納米管不一樣，中空卷狀物50可W具有有開口端部的結構。[0133]在使用溶劑的同時加入熱處理可W增強蝕刻。[0134]溶劑作為能夠僅選擇性溶解兩親性物質10的材料可W是選自下述物質組成的組的至少一種：水、甲醇、乙醇、異丙醇、甲苯、苯、己燒、庚燒、間甲酪、乙酸乙醋、二硫化碳、二甲亞諷、二氯甲燒、二氯苯、氯仿、四氯化碳、丙酬、四氨巧喃、二甲基乙酷胺、N-甲基化咯燒酬、二甲基甲酯胺和乙酸，并且溶劑處理時間可W是1-24小時、或數天，但是本發明不限于此。[0135]同時，卷狀物復合體不可W在溶劑中通過相鄰二維材料片的范德華相互作用25而被展開。[0136]就卷狀物的形狀不被變形而言，熱處理的溫度可W是但不限于例如10(TC至800°(：、100°(：至700°(：、100°(：至600°(：、100°(：至500°(：、200°(：至800°(：、200°(：至700°(：、200°(：至600°C、200°C至500°C、300°C至800°C、300°C至700°C、300°C至600°C、300°C至500°C、400°C至800°C、400°C至700°C、400°C至600°C或400°C至500°C、500°C至800°C、500°C至700°C或500°C至600°C，處理時間可W是但不限于0.1-10小時。當熱處理在氣體氣氛中進行時，氣體可W是例如氣氣、氮氣等。同時，惰性氣體可例如大約1-lOcc/min的速度提供。[0137]熱處理可W是但不限于感應加熱、福射加熱、激光、IR、微波、等離子體、UV或表面等離子體加熱。[0138]圖4是根據本發明的另一示例性實施方式說明制備卷狀物的方法的示意圖。除了下面的描述，根據該示例性實施方式制備卷狀物的方法可W類似于參照圖1至圖3描述的方法。而且，圖4是二維材料的邊緣的放大圖。[0139]參照圖4,可W在二維材料30上提供絲狀隧菌體作為相親性物質10。如參照圖1所描述的，已知絲狀隧菌體具有由于例如簇基或胺基的殘基而設置在中屯、的親水棒1〇曰，和設置在兩端的疏水性尾部10b。在一個實施例中，隧菌體可W是選自下述組成的組的至少一個：Tl、T2、T3、T4、T5、T6、T7、M13、MS2、fd、f^PP22。[0140]該隧菌體10的親水棒10a可W被連接至二維材料30的具有高表面能的邊緣，尤其是在運些邊緣中具有最高表面能的邊緣。具體地，二維材料30的邊緣可W通過表面相互作用21被連接到隧菌體10的親水棒10a。隧菌體10的疏水尾部10b可W通過范德華力與二維材料30的面內區域具有相互作用23。該相互作用可W引發二維材料30的卷起。然而，即使當沒有相互作用23,推測二維材料30的卷起可W僅僅被二維材料30的邊緣和隧菌體10的親水棒10a之間的表面相互作用21引發。在二維材料30的卷起被引發后，卷起被二維材料30的面內區域之間的范德華相互作用25(圖2)加速，由此形成卷狀物復合體40(圖2)。而且，隨后，使用用于選擇性裂解或蝕刻的溶劑可W將隧菌體去除，由此形成中空卷狀物50(圖3)。[0141]圖5、6和7是根據本發明的再一示例性實施方式說明制備卷狀物的方法的示意圖。除了下面的描述，根據該示例性實施方式制備卷狀物的方法可W類似于參照圖1至圖3描述的方法。而且，圖5和圖6顯示了二維材料的邊緣的放大圖。[0142]參照圖5和圖6，可W在二維材料30上提供兩親性物質的自組裝體Ml和M2。為了該目的，在通過將兩親性物質10溶解在溶劑中制備的兩親性物質溶液中兩親性物質10的濃度可W被調整到臨界膠束濃度或更高，并且在與二維材料分散體混合之前，可W將兩親性物質溶液加熱到預定溫度，冷卻，并然后保持預定的時間。在該方法中，兩親性物質10在兩親性物質溶液中自組裝，并且因此可W形成如圖5所示的棒狀或纖維狀自組裝體M1，或者如圖6所示的球形自組裝體M2。該自組裝體Ml和M2也可W被稱為膠束。[0143]在該自組裝體Ml和M2中，兩親性物質10的親水部分10a可W被暴露在外部。同時，該自組裝體Ml和M2的形狀可W通過兩親性物質溶液中的溶劑來確定。[0144]同時，該自組裝體Ml和M2的直徑和/或長度可W根據兩親性物質溶液中的兩親性物質的濃度、加熱溫度、冷卻溫度和保持時間而改變。為了該目的，兩親性物質溶液中的兩親性物質的濃度可W為約O.OOlg/L至Ig/L。加熱溫度可W為30°C至200°C。冷卻溫度可W為約-196°C至25°C。同時，保持時間可W是0.5-24小時。[0145]圖5和圖6顯示了自組裝體Ml和M2被形成為具有兩親性物質10的單層殼，但是本發明不限于此。在圖8和圖9中，自組裝體m和M2被形成為具有兩親性物質10的多層殼，且自組裝體的直徑可W通過殼層數目來調節。[0146]該自組裝體Ml和M2的暴露在外部的兩親性物質的親水部分10a可W被連接到二維材料30的具有高表面能的邊緣，尤其是具有最高表面能的邊緣。具體地，二維材料30的邊緣可W通過表面相互作用21被連接到兩親性物質10的親水部分10a。同時，兩親性物質10的疏水部分10b可W被暴露在該自組裝體Ml和M2的區域，其中兩親性物質10被W非常低的密度設置，并且暴露的疏水部分10b可W通過范德華力與二維材料30的面內區域具有相互作用23。該相互作用可W引發二維材料30的卷起。然而，即使當沒有相互作用23,推測二維材料30的卷起可W僅僅被二維材料30的邊緣和兩親性物質的親水部分10a之間的表面相互作用21引發。[0147]參照圖7,在二維材料30的卷起被引發后，卷起被二維材料30的面內區域之間的范德華相互作用25加速，由此可W形成卷狀物復合體40。由于兩親性物質10形成自組裝體Ml和M2,根據該示例性實施方式的卷狀物復合體40可W具有比參照圖2描述的卷狀物復合體更大的內部直徑。[0148]隨后，（圖3的）中空卷狀物50可W通過使用溶劑和/或熱處理將兩親性物質10從卷狀物復合體40中去除而制備。然而，在該示例性實施方式中形成的中空卷狀物可W具有比參照圖3描述的中空卷狀物更大的內部直徑。[0149]圖8和圖9是根據本發明的再一示例性實施方式說明制備卷狀物的方法的示意圖。除了下面的描述，根據該示例性實施方式制備卷狀物的方法可W類似于參照圖1至圖3描述的方法。而且，圖8和圖9顯示了二維材料的邊緣的放大圖。[0150]參照圖8和圖9，可W在二維材料30上提供兩親性物質的自組裝體C1和C2。兩親性物質的自組裝體C1和C2可W通過兩親性物質10在核顆粒15和17上的自組裝而形成。該核顆粒15和17可W是金屬顆粒、金屬氧化物顆粒或隧菌體，并且如圖9所示，球形顆粒15,或如圖8所示，棒狀顆粒17。隧菌體可W相應于如圖8所示的棒狀顆粒17。當兩親性物質10在球形顆粒15上自組裝時，兩親性物質的自組裝體C1可W具有球形形狀，然而，當兩親性物質10在棒狀顆粒17上自組裝時，兩親性物質的自組裝體C1可W具有棒狀或纖維狀形狀。[0151]金屬顆粒可W是411、4邑、化、41、〇1、(：〇、化、胖、211、]\1〇、1'1、咖、？(1、66、？1、^、51或它們兩種或更多種的合金顆粒，并且可W具有Inm至lOiim的直徑。金屬氧化物顆粒可W是A1((^)3、412〇3、]?11〇、51〇2、211〇、尸62〇3、尸63〇4、1141'1日〇12、^化日.日胞1.日〇4或1'1〇2顆粒，并且可^具有Inm至10皿的直徑。當金屬顆粒或金屬氧化物顆粒具有棒狀形狀時，顆粒可W具有Inm至lOiim的長度。[0152]在二維材料30上提供兩親性物質的自組裝體C1和C2可W通過攬拌加入到溶劑中的兩親性物質10和核顆粒，由此制備兩親性物質溶液，并將兩親性物質溶液與二維材料分散體混合來進行。[0153]金屬顆粒、金屬氧化物顆粒和隧菌體15和17可W具有親水表面，因此兩親性物質10的親水部分10a可W在親水物質上自組裝，由此形成第一殼S1。在第一殼S1的表面上，兩親性物質10的疏水部分10b可W暴露，并且兩親性物質10的疏水部分10b可W再次在第一殼S1的表面上自組裝，由此形成第二殼S2。親水部分10a可W暴露在第二殼S2的表面。然而，由于第二殼S2可W具有W非常低的密度設置的兩親性物質10,與第一殼S1相比，親水部分10a和疏水部分10b二者可W暴露于兩親性物質的自組裝體Cl和C2的表面。[0154]暴露在兩親性物質的自組裝體C1和C2的表面的親水部分10a可W被連接到二維材料30的具有高表面能的邊緣，尤其是具有最高表面能的邊緣。進一步地，暴露在兩親性物質的自組裝體C1和C2的表面的疏水部分10b可W通過范德華力與二維材料30的面內區域具有相互作用23。該相互作用可W引發二維材料30的卷起。然而，即使當沒有相互作用23,推測二維材料30的卷起可W僅僅被二維材料30的邊緣和兩親性物質10的親水部分10a之間的表面相互作用21引發。[0155]在二維材料30的卷起被引發后，卷起被二維材料30的面內區域之間的范德華相互作用25(圖2)加速，由此可W形成卷狀物復合體40(圖2)。然而，由于兩親性物質10與顆粒15和17形成自組裝體C1和C2,根據該示例性實施方式的卷狀物復合體可W具有比參照圖2描述的卷狀物復合體更大的內部直徑。[0156]此外，卷狀物復合體40(圖2)的內部尺寸例如內部直徑能夠通過調節兩親性物質的自組裝體C1和C2的尺寸例如直徑來進行調節。兩親性物質的自組裝體C1和C2的尺寸可W根據顆粒15和17的尺寸和/或由兩親性物質10組成的殼S1和S2的層的數目來調節。[0157]隨后，中空卷狀物50(圖3)可W通過使用溶劑和/或熱處理將兩親性物質10從卷狀物復合體中去除而制備。此處，當與二維材料30具有相互作用的兩親性物質10被去除時，核顆粒也可W被去除。然而，在該示例性實施方式中形成的中空卷狀物可W具有比參照圖3描述的卷狀物更大的內部直徑。[0158]在下文中，提供示例性實施例來幫助理解本發明。然而，下面的實施例僅僅是提供用來幫助理解本發明，而不是通過下面實施例限制本發明。[0159]<制備實施例1至13、66至68〉[0160]將作為二維材料的1.5g石墨締放置到表2或表6中所示的溶劑中，并通過機械攬拌在2400rpm分散1小時。隨后，在30分鐘超聲處理后，將分散體在4400rpm離屯、30分鐘，由此獲得作為上層清夜的石墨締分散體，[0161]同時，將下述的兩親性物質的任一個W表2或表6所示的重量放置到表2或表6所示的溶劑中，由此制備兩親性物質溶液;所述兩親性物質包括例如由式4至8表示的膽汁酸衍生物(制備實施例1至6)、十二烷基硫酸鋼（制備實施例7)、月桂酷microgol甘油醋（制備實施例8)、作為膽汁酸鹽的水合物的膽酸鋼水合物（制備實施例9)、作為膽汁酸的脫氧膽酸(制備實施例9)、隧菌體TUM13和fd(制備實施例11至13)、或由式13至15表示的膽汁酸衍生物(制備實施例66至68)。隨后，將所得到的溶液加熱到表2或表6所示的溫度。[0162]隨后，在制備實施例2至4、6至8、10至13和66中，將兩親性物質溶液在表2或表6所示的溫度下保持表2或表6所示的時間，來使兩親性物質再結晶、自組裝或膠束化。[0163]在石墨締分散體與兩親性物質溶液混合后，將所得到的混合溶液在表2或表6所示的溫度下保持表2或表6所示的時間。隨后，通過用PTFE膜過濾獲得在石墨締卷狀物內部包括兩親性物質的石墨締卷狀物復合體。[0164]<制備實施例14〉[0165]W與制備實施例1中描述的方法相同的方法獲得石墨締分散體，除了將1.5g的石墨締放置到甲醇中。[0166]將作為兩親性物質的膽汁酸衍生物(式4)和作為金屬氧化物顆粒的Ti化顆粒(直徑:20nm，R&DKorea)W97:3的重量比加入到甲醇中，由此制備具有2.0重量％的總濃度的溶液，并將所得的溶液攬拌5小時，得到兩親性物質溶液。隨后，將兩親性物質溶液加熱到65°c，并在irc下保持3小時。[0167]隨后，將石墨締分散體與兩親性物質溶液混合，并然后將所得到的混合物在60°C下保持5小時。結果，獲得在石墨締卷狀物內部包括兩親性物質的自組裝體的石墨締卷狀物復合體。[0168]<制備實施例15〉[0169]W與制備實施例1中描述的方法相同的方法獲得石墨締分散體，除了將1.5g的石墨締放置到庚燒中。[0170]將作為兩親性物質的式4的膽汁酸衍生物和隧菌體P22W80:20的重量比加入到庚燒中，由此制備具有3.0重量％的總濃度的溶液，并將所得的溶液攬拌1小時，得到兩親性物質溶液。隨后，將兩親性物質溶液加熱到90°C。[0171]將石墨締分散體與兩親性物質溶液混合，并然后在180°C下保持3小時。結果，獲得在石墨締卷狀物內部包括兩親性物質的自組裝體的石墨締卷狀物復合體。[0172]<制備實施例16〉[0173]W與制備實施例1中描述的方法相同的方法獲得石墨締分散體，除了將1.5g的石墨締放置到二硫化碳中。[0174]將作為兩親性物質的脫氧膽酸和作為金屬氧化物顆粒的化3化顆粒W60:40的重量比加入到二硫化碳中，由此制備具有5重量％的總濃度的溶液，并將所得的溶液攬拌3小時，得到兩親性物質溶液。隨后，將兩親性物質溶液加熱到ll〇°C，并在0°C下保持4小時。[0175]將石墨締分散體與兩親性物質溶液混合，并然后在10°C下保持6小時。結果，獲得在石墨締卷狀物內部包括兩親性物質的自組裝體的石墨締卷狀物復合體。[0176]<制備實施例17〉[0177]W與制備實施例1中描述的方法相同的方法獲得石墨締分散體，除了將1.5g的石墨締放置到二氯甲燒中。[0178]將作為兩親性物質的十二烷基硫酸鋼和作為金屬顆粒的Ag顆粒(直徑：1mi，R&DKorea似90:10的重量比加入到二氯甲燒中，由此制備具有2.0重量％的總濃度的溶液，并將所得的溶液攬拌1小時，得到兩親性物質溶液。隨后，將兩親性物質溶液加熱到40°C，并在-4°C下保持5.5小時。[0179]將石墨締分散體與兩親性物質溶液混合，并然后在室溫下保持1小時。結果，獲得在石墨締卷狀物內部包括兩親性物質的自組裝體的石墨締卷狀物復合體。[0180]<制備實施例18〉[0181]將作為二維材料的1.5g氮化棚加入到5ml的0DCB中，并通過機械攬拌在2400rpm下分散1小時。隨后，在30分鐘的超聲處理和在4400rpm的離屯、30分鐘之后，獲得作為上清液的氮化棚分散體。[0182]同時，將0.02mmo1的作為兩親性物質的式4的膽汁酸衍生物溶解在1ml的0DCB中，由此制備兩親性物質溶液。將兩親性物質溶液加熱到60°C。[0183]將氮化棚分散體與加熱的兩親性物質溶液混合，并在室溫下保持24小時。結果，獲得在氮化棚分散體卷狀物內部包括兩親性物質的自組裝體的氮化棚分散體卷狀物復合體。[0184]<制備實施例19〉[01化]將0.002mmol的作為兩親性物質的式4的膽汁酸衍生物溶解在1ml的0DCB中，由此制備兩親性物質溶液。將兩親性物質溶液加熱到60°C。隨后，將加熱的兩親性物質溶液在室溫下保持24小時。除了上述工藝，使用與制備實施例18中使用的方法相同的方法獲得在氮化棚卷狀物內部包括兩親性物質的氮化棚卷狀物復合體。[0186]<制備實施例20至32、69和70〉[0187]將作為二維材料的1.5g的氮化棚加入到表3或表6所示的溶劑中，并通過機械攬拌在2400rpm下分散1小時。隨后，在30分鐘的超聲處理和在4400rpm的離屯、30分鐘之后，獲得作為上清液的氮化棚分散體。[0188]同時，將下述的兩親性物質的任一個W表3或表6所示的重量溶解到表3或表6所示的溶劑中，由此制備兩親性物質溶液，所述兩親性物質例如N-十六烷基=甲基錠鹽(制備實施例20)、苯扎氯錠（制備實施例21)、式7表示的膽汁酸衍生物(制備實施例22)、式8表示的膽汁酸衍生物(制備實施例23)、十二烷基硫酸鋼(制備實施例24)、月桂醇聚酸硫酸醋鋼(制備實施例25)、氯化十六燒化晚(CPC1)(制備實施例26)、作為合成的維生素E衍生物的a-生育酪(制備實施例27)、牛橫膽酸鋼(制備實施例28)、隧菌體M13、fd、T2和MS2(制備實施例29至32)或式16和17表示的膽汁酸衍生物(制備實施例69和70)。隨后，將所得到的溶液加熱到表3或表6所示的溫度。[0189]隨后，在制備實施例21、23-27、29-32、69和70中，將兩親性物質溶液在表3或表6所示的溫度下保持表3或表6所示的時間，來使兩親性物質再結晶、自組裝或膠束化。[0190]在氮化棚分散體與兩親性物質溶液混合后，并在表3或表6所示的溫度下保持表3或表6所示的時間。結果，獲得在氮化棚卷狀物內部包括兩親性物質的氮化棚卷狀物復合體。[0191]<制備實施例33至47、71至73〉[0192]將作為二維材料的1.5g的硫化鋼加入到表4或表6所示的溶劑中，并通過機械攬拌在2400rpm下分散1小時。隨后，在30分鐘的超聲處理和在4400rpm的離屯、30分鐘之后，獲得作為上清液的硫化鋼分散體。[0193]同時，將下述的兩親性物質的任一個W表4或表6所示的重量溶解到表4或表6所示的溶劑中，由此制備兩親性物質溶液，所述兩親性物質例如十六燒醇(制備實施例33)、聚氧乙締-聚氧丙締（制備實施例％)、月桂酷microgol甘油醋（制備實施例35)、膽酸鋼水合物(制備實施例36)、脫氧膽酸(制備實施例37)、式4至8表示的膽汁酸衍生物(制備實施例38至42)、隧菌體了2、了4、113^(1和？22(制備實施例43至47)和式18至20表示的膽汁酸衍生物（審。備實施例71至73)。隨后，將所得到的溶液加熱到表4或表6所示的溫度。[0194]隨后，在制備實施例34、35、38至45和73中，將兩親性物質溶液在表4或表6所示的溫度下保持表4或表6所示的時間，來使兩親性物質再結晶、自組裝或膠束化。[0195]在硫化鋼分散體與兩親性物質溶液混合后，并在表4或表6所示的溫度下保持表4或表6所示的時間。結果，獲得在硫化鋼卷狀物內部包括兩親性物質的硫化鋼卷狀物復合體。[0196]<制備實施例48〉[0197]使用與制備實施例47中使用的方法相同的方法獲得硫化鋼分散體，除了將1.5g的硫化鋼加入到二氯甲燒中。[0198]將作為兩親性物質的式7的膽汁酸衍生物和隧菌體fdW70:30的重量比加入到二氯甲燒中，由此制備具有6重量％的總濃度的溶液，并將所得的溶液攬拌0.5小時，得到兩親性物質溶液。隨后，將兩親性物質溶液加熱到55°C。[0199]將硫化鋼分散體與兩親性物質溶液混合，并在室溫下保持24小時。結果，獲得在硫化鋼卷狀物內部包括兩親性物質的自組裝體的硫化鋼卷狀物復合體。[0200]<制備實施例49〉[0201]使用與制備實施例47中使用的方法相同的方法獲得硫化鋼分散體，除了將1.5g的硫化鋼加入到0DCB中。[0202]將作為兩親性物質的十六燒醇和隧菌體P22W50:50的重量比加入到0DCB中，由此制備具有5重量％的總濃度的溶液，并將所得的溶液攬拌3小時，得到兩親性物質溶液。隨后，將兩親性物質溶液加熱到120°C。[0203]將硫化鋼分散體與兩親性物質溶液混合，并在100°C下保持11小時。結果，獲得在硫化鋼卷狀物內部包括兩親性物質的自組裝體的硫化鋼卷狀物復合體。[0204]〈制備實施例50〉[0205]使用與制備實施例47中使用的方法相同的方法獲得硫化鋼分散體，除了將1.5g的硫化鋼加入到氯仿中。[0206]將作為兩親性物質的十六烷基=甲基錠鹽和作為金屬氧化物顆粒的A1(0H)3顆粒W70:30的重量比加入到氯仿中，由此制備具有2重量％的總濃度的溶液，并將所得的溶液攬拌1小時，得到兩親性物質溶液。隨后，將兩親性物質溶液加熱到40°C，并在室溫下保持18小時。[0207]將硫化鋼分散體與兩親性物質溶液混合，并在室溫下保持0.1小時。結果，獲得在硫化鋼卷狀物內部包括兩親性物質的自組裝體的硫化鋼卷狀物復合體。[020引<制備實施例51〉[0209]使用與制備實施例47中使用的方法相同的方法獲得硫化鋼分散體，除了將1.5g的硫化鋼加入到乙酸中。[0210]將作為兩親性物質的十二烷基硫酸鋼和作為金屬氧化物顆粒的Si化顆粒W95:5的重量比加入到乙酸中，由此制備具有1重量％的總濃度的溶液，并將所得的溶液攬拌4小時，得到兩親性物質溶液。隨后，將兩親性物質溶液加熱到70°C，并在-60°C下保持2小時。[0211]將硫化鋼分散體與兩親性物質溶液混合，并在250°C下保持0.5小時。結果，獲得在硫化鋼卷狀物內部包括兩親性物質的自組裝體的硫化鋼卷狀物復合體。[0212]<制備實施例52至59〉[0213]將作為二維材料的1.5g的石墨締/氮化碳棚(BCN)加入到表5所示的溶劑中，并通過機械攬拌在2400rpm下分散1小時。隨后，在30分鐘的超聲處理和在4400rpm的離屯、30分鐘之后，獲得作為上清液的石墨締/氮化碳棚分散體。[0214]同時，將下述的兩親性物質的任一個W表5所示的重量溶解到表5所示的溶劑中，由此制備兩親性物質溶液，所述兩親性物質例如月桂醇聚酸硫酸醋鋼(制備實施例52)、氯化十六燒化晚（CPC1)(制備實施例53)、作為合成維生素E衍生物的a-生育酪（制備實施例54)、牛橫膽酸鋼（制備實施例55)和隧菌體M13、fd、T2和MS2(制備實施例56至59)。隨后，將所得到的溶液加熱到表5所示的溫度。[0215]隨后，在制備實施例52至55、58和59中，將兩親性物質溶液在表5所示的溫度下保持表5所示的時間，來使兩親性物質再結晶、自組裝或膠束化。[0216]在石墨締/氮化碳棚分散體與兩親性物質溶液混合后，并在表5所示的溫度下保持表5所示的時間。結果，獲得在石墨締/氮化碳棚卷狀物內部包括兩親性物質的石墨締/氮化碳棚卷狀物復合體。[0217]<制備實施例60至6於[0218]將作為二維材料的1.5g的石墨締/硫化鋼加入至懐5所示的溶劑中，并通過機械攬拌在2400rpm下分散1小時。隨后，在30分鐘的超聲處理和在4400rpm的離屯、30分鐘之后，獲得作為上清液的石墨締/硫化鋼棚分散體。[0219]同時，將下述的兩親性物質的任一個W表5所示的重量溶解到表5所示的溶劑中，由此制備兩親性物質溶液，所述兩親性物質例如式5至8表示的膽汁酸衍生物（制備實施例60至63)、十二烷基硫酸鋼（制備實施例64)和月桂酷microgol甘油醋（制備實施例65)。隨后，將所得到的溶液加熱到表5所示的溫度。[0220]隨后，在制備實施例60、63和64中，將兩親性物質溶液在表5所示的溫度下保持表5所示的時間，來使兩親性物質再結晶、自組裝或膠束化。[0221]在石墨締/硫化鋼分散體與兩親性物質溶液混合后，并在表5所示的溫度下保持表5所示的時間。結果，獲得在石墨締/硫化鋼卷狀物內部包括兩親性物質的石墨締/硫化鋼卷狀物復合體。[0222]表2:[0223][0224][0225]表3[0226][[022引表4[0235][0236]<制備實施例74至91〉[0237]將制備實施例1、2、3、9、10、18、19、26、27、28、39、40、41、42、52、53、61和62中制備的二維材料卷狀物復合體的任一個加入到表7所示的溶劑中，并在表7所示的溫度下保持表7所示的處理時間。結果，包含在卷狀物復合體中的兩親性物質被去除，并因此僅保留中空的卷狀物。[023引表7[0239][0240]圖10顯示了在制備實施例18的方法期間獲得的氮化棚分散體的掃描電鏡(SEM)圖像(a)和透射電鏡(TEM)圖像(b)。[0241]參照圖10,層狀的六角-氮化棚(層狀的h-BN)是多層氮化棚，其中多個層平行地堆疊，且其尺寸相當于幾百納米。[0242]圖11顯示了在制備實施例18的方法期間獲得的氮化棚分散體的圖像(a)，和該分散體和式4的膽汁酸衍生物溶液的混合溶液的圖像(C)。盡管制備實施例18和圖像(C)使用0.02mmol的式4的膽汁酸衍生物，圖像(b)和(d)分別使用氮化棚分散體和式4的膽汁酸衍生物溶液（W不同摩爾數例如0.Olmmol和0.1mmol的式4的膽汁酸衍生物獲得）的混合溶液獲得。[0243]參照圖11，隨著作為兩親性物質的膽汁酸衍生物的摩爾數的增加，可W看到漂浮的沉淀物的密度增加，并且引發相分離。此處，盡管底部的沉淀物是聚結的h-BN和h-BN多層，幾乎所有的漂浮沉淀物是氮化棚卷狀物復合體材料。[0244]圖12顯示了在制備實施例18中獲得的氮化棚卷狀物復合體材料的TOM圖像(a)和高分辨化R)-TEM圖像(b，c，d，e，f)。[0245]參照圖12,可W看到在內部具有式4的膽汁酸衍生物且通過h-BN片之間的相互作用形成的氮化棚卷狀物復合體具有管狀的形狀。可W看到氮化棚卷狀物復合體材料的內部直徑是20-60皿，并且氮化棚卷狀物復合體的各壁中面之間的距離(d-間隔）為0.33皿(參見b)D〇.33nm相當于多層h-BN片和BN納米管的層間距離。在圖像(C)和(d)中顯示了完全卷起的一個氮化棚卷狀物，并且圖像(C)和(d)中W圓圈表示的部分的放大的圖像分別顯示在(e)和(f)中。可W看到(e)和(f)中卷狀物的端部是圓的。[0246]圖13顯示了在制備實施例18的方法期間獲得的氮化棚分散體的TOM圖像(a)和氮化棚卷狀物復合體材料的TEM圖像(b、c和d)。[0247]參照圖13,圖像化)和山)相當于卷起h-BN的初始階段，并且圖像(d)顯示了完全卷起。[0248]圖14顯示了在制備實施例18的方法期間獲得的層狀的h-BN(a)和制備實施例18中獲得的BN卷狀物復合體材料(b)的拉曼光譜圖。[0249]參照圖14,層狀的h-BN(a)顯示了具有在1364cm-i處16cnfi的半高全寬(FWHM)的E2g聲子模式，BN卷狀物復合體材料(b)顯示了在1366cnfi處19cnfi的FWHM的E2g聲子模式。推測BN卷狀物復合體材料的E2g聲子模式中在藍偏移(2cnf1)和FWHM(3cnfi)的增加是由卷起的h-BN片之間的邊-邊相互作用和BN卷狀物的形態變化引起的。[0250]圖15顯示了制備實施例18中獲得的BN卷狀物復合體材料(a)和制備實施例19中獲得的BN卷狀物復合體材料(b)的HR-TEM圖像。[0251]參照圖15,可W看到，與制備實施例18中獲得的BN卷狀物復合體材料(a)相比，由于式4的膽汁酸衍生物的自組裝，制備實施例19中獲得的BN卷狀物復合體材料(b)具有更大的內部直徑。此外，可W看到，在制備實施例19中，式4的膽汁酸衍生物自組裝，由此形成纖維。在制備實施例19中，進行在60°C形成膽汁酸衍生物溶液并在室溫下保持溶液24小時的方法，并推測在該方法中，通過膽汁酸衍生物的再結晶形成纖維。如上所述，可W看到二維材料卷狀物的內部直徑可W通過兩親性物質的再結晶而被改變。[0252]圖16顯示了根據制備實施例79和80獲得的BN卷狀物的圖像(a,b)和TOM圖像(c,d)〇[0253]參照圖16,（c)是在制備實施例79中用甲醇沖洗數次的根據制備實施例18獲得的具有相對小的內部直徑的BN卷狀物復合體的TEM圖像，并且可W看到，包含在內部的膽汁酸衍生物僅在BN卷狀物復合體的兩個端部被蝕刻。（d)是在制備實施例79中在甲醇中沉淀并保持數天的根據制備實施例18獲得的具有相對小的內部直徑的BN卷狀物復合體的TOM圖像，并且可W看到，包含在內部的膽汁酸衍生物被完全去除，由此形成中空BN卷狀物。(a)和(b)是在制備實施例80中用甲醇沖洗數次的根據制備實施例19獲得的具有相對大的內部直徑的BN卷狀物復合體的SEM圖像，并且可W看到，形成具有約125nm的相對大的內部直徑的中空BN卷狀物。[0254]圖17顯示了通過在氮環境下熱處理的根據制備實施例18獲得的氮化棚、式4的膽汁酸衍生物和BN卷狀物復合體的TGA圖(a)和TEM圖像化）。[0255]參照圖17(a)，可W看到，直到810°C，氮化棚重量才稍有減少。式4的膽汁酸衍生物化CA)在約300°C開始快速降解，在400-810°C之間緩慢降解，并因此完全被去除。同時，根據制備實施例18制備的BN卷狀物復合體(S-BNS)顯示了與式4的膽汁酸衍生物類似的曲線，但是最終，保留16.3重量％的殘余物。推測該殘余物是用熱將包含在內部的膽汁酸衍生物去除后的中空BN卷狀物。[0巧6]參照圖17(b)，可W看到中空BN卷狀物的側壁由6-7片組成。[0257]圖18顯示了在制備實施例1的方法期間獲得的石墨締分散體的沈M圖像。[0258]參照圖18，層狀的石墨締是多層石墨締，其中多個層平行地堆疊，并且其尺寸相應于幾百納米。[0259]圖19顯示了在制備實施例1的方法期間獲得的石墨締分散體的圖像(A)，和該分散體與式4的膽汁酸衍生物的混合溶液的圖像(D)。[0260]盡管制備實施例1和圖像(D)使用0.02mmol的式4的膽汁酸衍生物，圖像(B)、（C)和化）分別使用式4的膽汁酸衍生物的溶液（用不同的摩爾數例如0.00Immo1、0.0Immo1和O.lmmol的式4的膽汁酸衍生物獲得)與石墨締分散體的混合溶液獲得。[0261]參照圖19,隨著作為兩親性物質的膽汁酸衍生物的摩爾數的增加，可W看到漂浮的沉淀物的密度增加，并且引發相分離。此處，盡管底部的沉淀物是聚結的石墨締和石墨締多層，幾乎所有的漂浮沉淀物是石墨締卷狀物復合體。[0262]圖20顯示了在制備實施例1中獲得的石墨締卷狀物復合體材料的HR-TEM圖像。[0263]參照圖20,可W看到在內部具有式4的膽汁酸衍生物并由石墨締之間的相互作用形成的石墨締卷狀物復合體材料具有管狀形狀。可W看到石墨締卷狀物復合體材料具有12-20nm的內部直徑，由于兩親性物質被加入到石墨締卷狀物復合體而具有黑色的內部，并且具有0.33nm的石墨締壁中的d-間隔。[0264]圖21顯示了在制備實施例2的方法期間獲得的層狀石墨締(G5分散體）、石墨締粉末和制備實施例2中獲得的石墨締卷狀物復合體材料(M-GNSs)的拉曼光譜圖。[0265]參照圖21，層狀的石墨締顯示了在1576cnfi和2677cnfi的G和D聲子模式，石墨締粉末顯示了在1570cnfi和2673cnfi的G和D聲子模式，并且石墨締卷狀物復合體材料顯示了在1564cm-i和2698cnfi的G和D聲子模式。[0266]推測石墨締卷狀物復合體材料的該G和D聲子模式偏移是由于卷起的石墨締片之間的JT-JT相互作用和石墨締卷狀物的形態變化而引起的。[0267]圖22顯示了在制備實施例2的方法期間獲得的石墨締卷狀物復合體材料的SEM圖像。[0268]參照圖22,確認石墨締卷狀物復合體材料的內部直徑是250皿，并且在墨締卷狀物復合體材料內部的兩親性物質形成了纖維。[0269]圖23顯示了根據制備實施例74獲得的石墨締卷狀物的皿-TEM圖像(A，B，C)，和根據制備實施例75獲得的石墨締卷狀物的SEM圖像(D，E，F)。[0270]參照圖23,（A)和(B)是使用甲醇沖洗數次的制備實施例74的根據制備實施例1獲得的具有相對較小的內部直徑的石墨締卷狀物復合體的HR-TEM圖像，并且可W看到在石墨締卷狀物復合體的兩個端部，內部的膽汁酸衍生物被蝕刻。（C)是在甲醇中沉淀并然后在保持數天的制備實施例74中根據制備實施例1獲得的具有相對較小的內部直徑的石墨締卷狀物復合體的皿-TEM圖像，可W看到內部的膽汁酸衍生物被完全去除，并由此形成具有約5nm的內部直徑的中空石墨締卷狀物。(D)、(E)和(F)是用甲醇洗涂數次在制備實施例75中根據制備實施例2獲得的具有相對較大的內部直徑的石墨締卷狀物復合體的SEM圖像，并且可W看到形成的中空石墨締卷狀物具有約300nm的較大的內部直徑。[0271]圖24顯示了石墨、式4的膽汁酸衍生物和根據制備實施例1獲得的、通過在氮環境下熱處理獲得的石墨締卷狀物復合體的TGA圖(a)和TEM圖像(b)。[0272]參照圖24(a)，可W看到，直到810°C，石墨重量才稍有減少。式4的膽汁酸衍生物在約300°C開始劇烈降解，在400-810°C之間逐漸降解，并因此完全被去除。根據制備實施例1制備的石墨締卷狀物復合體顯示了與式4的膽汁酸衍生物類似的曲線，但是最終，保留24.5重量％的殘余物。推測該殘余物是用熱將內部的膽汁酸衍生物去除后的中空石墨締卷狀物。[0273]參照圖24(b)，可W看到中空石墨締卷狀物的側壁由10-11片組成。[0274]圖25是在制備實施例17的方法期間獲得的兩親性物質溶液的沈M圖像。[0275]參照圖25,可W確認，金屬顆粒(Ag)和兩親性物質(十二烷基硫酸鋼)被充分混合。運意味著可W通過將金屬顆粒和兩親性物質通過自組裝沉積在二維材料卷狀物的內部而形成二維材料卷狀物復合體。[0276]如上所述，本發明已經參照示例性具體制備實施例進行了描述。然而，本發明的范圍包括所有的本發明的簡單改變或變化，并且因此由所附的權利要求確定。【主權項】1.卷狀物復合體，包含：具有開口端部的二維材料卷狀物;和設置在該卷狀物內部的兩親性物質。2.權利要求1所述的復合體，其中，所述二維材料是選自由下述物質組成的組的單個物質：石墨烯、石墨烯氧化物、氮化硼、氮化碳硼（BCN)、氧化鎢(W03)、硫化鎢(WS2)、硫化鉬(MoS2)、碲化鉬(MoTe2)和氧化錳(Μη02)，或是包括上述物質中的兩種或更多種的堆疊的復合物質。3.權利要求1所述的復合體，其中，所述兩親性物質是表面活性劑、膽汁酸、膽汁酸鹽、膽汁酸鹽的水合物、膽汁酸酯、膽汁酸衍生物或噬菌體。4.權利要求3所述的復合體，其中，所述表面活性劑包括選自由下述物質組成的組的一種或多種化合物:十二烷基硫酸鈉(SDS)、月桂基硫酸銨、月桂醇聚醚硫酸酯鈉、烷基苯磺酸鹽、鯨蠟基三甲基溴化銨(CTAB)、十六烷基三甲基溴化銨、烷基三甲基銨鹽、氯化十六烷吡啶(CPC1)、聚乙氧基化的牛脂胺(POEA)、苯扎氯銨(BAC)、節索氯銨(BZT)、十二烷基甜菜堿、十二烷基二甲基胺氧化物、椰油酰胺丙基甜菜堿、烷基聚(環氧乙烷）、泊洛沙姆、泊洛沙胺、烷基聚葡糖苷、十六烷醇、脫氧膽酸鈉、椰油酰胺MEA、椰油酰胺DEA、山梨聚糖酯、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚乙二醇羥基硬脂酸酯、聚氧乙烯乙醇酸酯化的天然或氫化蓖麻油、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物、合成維生素E衍生物、聚氧乙烯烷基酯、脂肪酸microgol甘油酯、聚甘油脂肪酸酯、和有機硅基表面活性劑。5.權利要求3所述的復合體，其中，所述膽汁酸由下式1表示[式1]其中，RjPR2各自獨立地表示-H或-〇H;R3是-(CONiHCftOmU-Y^nl是1或2，n2是1或0，且Υι是-C00H或-S03H。6.權利要求5所述的復合體，其中，所述膽汁酸是選自由下述物質組成的組的至少一種:膽酸、鵝脫氧膽酸、脫氧膽酸、石膽酸、甘氨膽酸、牛磺膽酸、甘氨鵝脫氧膽酸、牛磺鵝脫氧膽酸、甘氨脫氧膽酸、牛磺脫氧膽酸、甘氨石膽酸和牛磺石膽酸。7.權利要求5所述的復合體，其中，所述膽汁酸鹽是甘氨鵝脫氧膽酸鈉、牛磺鵝脫氧膽酸鈉、牛磺膽酸鈉、脫氫膽酸鈉或脫氧膽酸鈉。8.權利要求5所述的復合體，其中，所述膽汁酸鹽的水合物是牛磺膽酸鈉水合物或膽酸鈉水合物。9.權利要求3所述的復合體，其中，所述膽汁酸衍生物由下式2表示：[式2]其中，η是0、1或2，R4至R?各自獨立地是由式3表示的基團，[式3]其中，是選自由下述基團組成的組的一個基團：Ll是-^1-、-〇1-、-〇2-胃2-、-胃3-〇1-胃3-或-胃4-〇2-胃5-〇3-〇6-的連接基，胃1、胃2、胃3、胃4、胃5和胃6各自獨立地是aiSa3各自是1-4的整數，Qi、Q2、Q3、Q4、Q5和Q6各自獨立地是G1是下式表示的基團-N〇2、-N3、-NCO、-OCN、-CN、-NH2、-CH3、-S03H、=0、-H或-OH，且m是0或1，且η是0或1。10.權利要求9所述的復合體，其中，所述膽汁酸衍生物是式4至20中的任一種：[式4]〇〇-^(氨基甲基)-4-((31?，51?，81?，95，105，131?，145，171〇-3-羥基-10，13-二甲基十六氫-1H-環戊二稀并[a]菲-17-基)戊酰胺[式5](R)-甲基-4-((3尺，55,71?，81?，95，105，125，131?，145，171〇-3,7，12-三羥基-10，13-二甲基十六氫-1H-環戊二烯并[a]菲-17-基)戊酸酯[式6](R)-4-((3R，5R，8R，9S,10S,13R,14S,17R)-3-羥基-10,13-二甲基十六氫-1H-環戊二烯并[a]菲-17-基)-N-(羥基甲基)戊酰胺[式7](R)-N-(氨基甲基）-4-((3R，5S，7R，8R，9S，10S，12S，13R，14S，17R)-3,7，12-三羥基-l0，13-二甲基十六氫-lH-環戊二烯并[a]菲-17-基)戊酰胺[式8](1〇-4-((31?，51?，71?，81?，95，105，131?，145，171〇-7-羥基-10，13-二甲基-3-(磺氧）十六氫-1H-環戊二烯并[a]菲-17-基)戊酸[式9]5β_膽烷酸-3α,12α-二醇3-乙酸酯甲基酯[式10]氨基甲酸(4R)-4-((3R，8R，9S，10S，13R，14S，17R)-3-羥基-10，13-二甲基十六氫-lH-環戊二烯并[a]菲-17-基)戊酸酐[式14]3尺，71?，81?，95，105，125，131?，145，171〇-7，12-二羥基-10，13-二甲基-17-((1〇-5-((2-甲基-3-氧丁烷-2-基)氨基)-5-氧戊烷-2-基)十六氫-1H-環戊二烯并[a]菲-3-磺酸[式15]1〇-4-氧_7-((31?，55,71?，81?，95，105，125，131?，145，171〇-3,7，12-三羥基-10，13-二甲基十六氫_1H_環戊二稀并[a]菲-17-基)辛腈[式16]3-((1〇-4-((31?，55,71?，81?，95，105，125，131?，145，171〇-3,7，12-三羥基-10，13-二甲基十六氫-1H-環戊二烯并[a]菲-17-基)戊酰胺基)丙酸[式17](1〇-4-((31?，55,71?，81?，95，105，125，131?，145，171〇-3,7，12-三羥基-10，13-二甲基十六氫-1H-環戊二烯并[a]菲-17-基)戊酸硫酸酐[式18](R)-N-氨基甲酰基-4-((3R，5R,8R，9S，10S，12S，13R,14S，17R)-3,12-二羥基-10,13-二甲基十六氫_1H_環戊二稀并[a]菲-17-基)戊酰胺[式19]4-((5)-1-((31?，51?，81?，95，105，125，135，145，171〇-3，12-二羥基-10，13-二甲基十六氫-1H-環戊二稀并[a]菲-17-基）乙基)苯橫酸[式20]4-((5)-1-((31?，51?，81?，95，105，125，135，145，171〇-3，12-二羥基-10，13-二甲基十六氫-1H-環戊二稀并[a]菲-17-基）乙基)苯甲酸。11.權利要求3所述的復合體，其中，所述噬菌體是絲狀噬菌體。12.權利要求11所述的復合體，其中，所述噬菌體是選自由下述組成的組中的至少一個：Tl、T2、T3、T4、T5、T6、T7、M13、MS2、fd、f^PP22。13.權利要求1所述的復合體，其中，所述兩親性物質形成為自組裝體。14.權利要求13所述的復合體，其中，所述兩親性物質的親水部分暴露在自組裝體的外部。15.權利要求13所述的復合體，其中，所述自組裝體具有球形、棒狀或纖維狀結構。16.權利要求13所述的復合體，其中，所述兩親性物質的自組裝體包括核顆粒和包括在所述核顆粒上自組裝的兩親性物質的一個或多個殼。17.權利要求16所述的復合體，其中，所述兩親性物質的親水部分暴露在所述兩親性物質的自組裝體的外部。18.權利要求16所述的復合體，其中，所述核顆粒是球形或棒狀。19.權利要求16所述的復合體，其中，所述核顆粒是金屬顆粒、金屬氧化物顆粒或噬菌體。20.-種二維材料卷狀物，其具有卷起的二維材料、在相鄰二維材料片之間的相互作用、和開口端部。21.權利要求20的卷狀物、其中所述二維材料卷狀物是包括空的內部的中空卷狀物。22.制備二維材料卷狀物的方法，包括：提供二維材料;和通過在該二維材料上提供具有親水部分和疏水部分的兩親性物質將二維材料卷起，以形成其中兩親性物質位于卷狀物結構的內部的卷狀物復合體。23.權利要求22的方法，其中，所述二維材料以分散在溶劑中的二維材料分散體的形式提供。24.權利要求23的方法，其中，兩親性物質的提供包括將二維材料分散體與通過在溶劑中溶解兩親性物質制備的兩親性物質溶液混合。25.權利要求24的方法，進一步包括:在兩親性物質溶液與二維材料分散體混合之前，將所述兩親性物質溶液加熱。26.權利要求24的方法，進一步包括:在加熱的兩親性物質溶液與二維材料分散體混合之前，將所述加熱的兩親性物質溶液冷卻。27.權利要求24的方法，其中，所述兩親性物質溶液包括核顆粒。28.權利要求22的方法，進一步包括:通過溶劑處理和/或熱處理去除其中至少部分的兩親性物質來形成中空卷狀物。29.權利要求28的方法，其中，所述溶劑是用于溶解兩親性物質的溶劑。30.權利要求28的方法，其中，所述熱處理在200°C至800°C下進行。【文檔編號】C01B35/14GK106061896SQ201580011069【公開日】2016年10月26日【申請日】2015年3月2日【發明人】徐東鶴,黃多榮【申請人】漢陽大學校產學協力團