一種Al₂O₃、SiO₂多孔陶瓷膜支撐體的制備方法

一種Al₂O₃、SiO₂多孔陶瓷膜支撐體的制備方法
【專利摘要】一種 Al2O3、SiO2多孔陶瓷膜支撐體的制備方法，包括：A、稱取原料：按照SiO?和Al2O3質量比1.0:1.0的比例分別稱取SiO?和Al2O3粉料，再稱取質量分數為15%的木炭粉做為造孔劑，質量分數均為5%的二氧化鈦和氧化鎂為燒結助熔劑，以及質量分數為2%的甲基纖維素為粘結劑；B、混合均勻；C、陳腐：在球磨好的原料中加入質量分數為12%?15%的去離子水混合均勻，將混合好的泥料置于封閉的環境中放置48小時陳腐，保持環境溫度為15℃?25℃；D、真空練泥；E、成型；F、干燥；G、燒結：將干燥后的坯體于高溫爐中在空氣氣氛下燒結，燒結溫度為1200℃，升溫速率為3℃/min，保溫時間為兩小時；H、性能測試。本發明優化了Si、Al比例、助劑、燒結工藝，降低燒結溫度。
【專利說明】
一種A12θ3、S i Ο2多孔陶瓷膜支撐體的制備方法
技術領域
[0001]本發明屬于環保技術領域，具體地涉及一種Al203、Si02多孔陶瓷膜支撐體的制備方法。
【背景技術】
[0002]膜分離是在20世紀初出現，上世紀60年代后迅速崛起的一門分離新技術。膜分離技術由于兼有分離、濃縮、純化和精制的功能，又有高效、節能、環保、分子級過濾及過濾過程簡單、易于控制等特征，目前已廣泛地應用于污水回用處理、海水淡化、苦咸水淡化、超純凈水等行業。
[0003]膜分離過程根據膜本身的孔徑及分離過程特點，分為微濾、超濾、納濾和反滲透等過程，同時根據膜材料分為有機膜材料和無機膜材料。當前常用的膜材料大多是天然的及合成的高分子化合物，如醋酸纖維、硝酸纖維，聚砜、聚丙烯腈、聚酰亞胺、聚酰胺、聚烯類和含氟聚合物等，各有優缺點，但絕大多數的有機聚合物材料難耐高溫和腐蝕，限制了有機材料膜分離技術在很多領域的應用。
[0004]無機膜(也叫多孔陶瓷，陶瓷膜)分離技術是膜分離技術中的一種，其中無機膜是由無機材料加工而成，是一種固態膜，包括氧化物、金屬及玻璃等材料。以無機材料科學為基礎的無機膜具有有機聚合物分離膜所無法比擬的優點，如孔徑分布窄、分離效率高、過濾效果穩定;化學穩定性好，耐酸、堿、有機溶劑;耐高溫，可用蒸氣反沖再生和高溫消毒滅菌；抗微生物污染能力強，機械強度大，可高壓反沖洗，再生能力強;無溶出物產生，不會產生二次污染，不會對分離物料產生負面影響;分離過程簡單，能耗低，操作運轉簡便，膜使用壽命長。在把無機膜分離技術應用在高溫氣固分離的領域中，除了一方面研制高效的除塵或者捕獲設備外，另一方面就是積極開發基于新材料、新結構、新工藝的膜分離元件。當前常用的高溫無機陶瓷膜元件主要是以高純的Al2O3, SiC，Zr02為骨料，C粉、鋸末以及其他有機物為造孔劑，通過高溫燒結成型。這些原料生產的陶瓷膜元件由于受高純氧化物原料的價格限制，通常制備成本較高，同時孔結構難以調控。
[0005]高純氧化鋁支撐體的燒結對于設備要求高，能耗也大，不利于降低成本和實際操作。要降低支撐體的制備成本，目前主要有以下三種方法:
1.添加適量能夠與Al2O3形成固溶體或能夠與Al2O3形成液相的物質。因為液相燒結機理可以顯著降低Al2O3的燒結溫度；
2.對Al2O3粉體顆粒進行改性，通過提高其燒結活性來制備支撐體；
3.開發新型支撐體材料代替氧化鋁。
[0006]下面分別說明這三種方法的利弊:
1、添加適量的燒結助劑
根據促進氧化鋁燒結的機理不同，燒結助劑可以分為兩類:
一是與氧化鋁高溫生成固溶體。同幟等[1]人以CuO為燒結助劑對氧化鋁陶瓷膜管支撐體性能的影響，研究結果表明:當燒結溫度為1100°c時，保溫兩小時后支撐體的孔隙率達到22%，機械強度為55.82MPa，降低了燒結氧化鋁陶瓷膜支撐體的燒結溫度，很大程度上降低了生產成本。漆虹等[2]人將平均粒徑為30 μπι的C1-Al2O3和T12粉體按照Hi(Al2O3):m(T12) = 85:15準確稱量后為原料在1400°C保溫2 h燒成后，支撐體具有較高的機械強度(32.7 MPa)、較高的滲透通量[45 m3/(m2 h)]和較大的平均孔徑(6.8 ym)，適宜作為陶瓷微濾膜的載體。漆虹等[3]人以0.5%Ti02+0.5%Cu(N03)2為氧化鋁的復相燒結助劑，制備出的高純Α1203(α-Α1203含量》99%)多孔支撐體具有彎曲強度高、滲透性能好、耐酸堿腐蝕性能優異。因為Al2O3-T12-CuO體系在高溫下出現的液相低共熔物加快體系的傳質速率，能促進高純Al2O3多孔支撐體的燒結，降低燒結溫度。
[0007]二是與氧化鋁在較低溫度下反應形成多元低共熔物。劉亞會等[4]人以高嶺土為燒結助劑，工業級氧化鋁為原料，發現當W(Al2O3) =20%和w(高嶺土)=10%并且燒結溫度在1200°C左右時，支撐體的抗折強度在100 N以上，孔隙率為50%以上，且孔徑分布均勻，透水性能好。
[0008]2、對氧化鋁顆粒進行改性
氧化鋁的改性主要是在氧化鋁顆粒的表面包覆上一層氧化鋁亞微米粉體等有助于降低燒結溫度的物質，從而實現了氧化鋁陶瓷膜支撐體的低溫燒結。
[0009]漆虹等[5]以平均粒徑為22μπι和0.5μπι的a- Al2O3粉體為起始原料，分別采用簡單機械混合和包覆型粉體的方法制備出的片狀多孔支撐體經過1600°C燒成后的性能比較，發現采用非晶相凝固法將0.5μπι的Al2O3均勻包覆在22μπι的氧化鋁顆粒粉體表面制備出的支撐體的燒結活性比簡單機械混合要好，其孔隙率為35.8%，平均孔徑為2.9μπι，三點彎曲強度為33.8MPa0
[0010]程科愷等[6]采用溶劑熱法在α-Α1203(平均粒徑為40μπι)顆粒的表面制備一層納米氧化鋁涂層。研究表明:納米氧化鋁均勻分布在大粒徑Ct-Al2O3顆粒表面，起到明顯地助燒結作用。1650 °C煅燒2 h，所得陶瓷膜支撐體的彎折強度為20.16MPa，孔隙率為30.6%，孔徑為eAynuWang等[7]以硫酸亞鈦溶液為前驅體制備得到的鈦溶膠來修飾D5o=27.5ym的氧化鋁顆粒，在1350 °C下燒結制備出的支撐體機械強度大于45MPa，開口氣孔率大于39%。
[0011]3、開發新型材料
為了進一步降低支撐體的生產成本，一些廉價的富含氧化鋁和二氧化硅的天然礦物材料(高嶺土，堇青石，粘土，粉煤灰)和一些復合材料(2Mg02.Al2O3.5Si02、3 Al2O3.2Si02等)都被用于制備陶瓷膜支撐體。這些原料都降低了陶瓷膜支撐體制備的溫度，降低了成本，豐富了支撐體的制備原料，具有一定的研究價值。
[0012]季家友等[8]人以以碳化硅為骨料，氧化鋁和二氧化硅為粘結劑，石墨作為造孔劑，三氧化二釔作為燒結助劑，在燒結溫度為1350 °C時保溫兩小時，制備出的支撐體抗折強度為50MPa，孔隙率為40.5%。王耀明等[9]用堇青石為骨料，粘土、鉀長石、鋰輝石和滑石按比例配制成結合劑，用機械震動熱澆注工藝成型，制備出的支撐體具有耐溫性好，氣孔率〉40%，透氣阻力小等優點，可以滿足高溫煙氣凈化。
[0013]這三種方法的缺點:添加助熔劑法和對氧化鋁顆粒進行改性都
是以氧化鋁作為支撐體的主要材料，燒結溫度依然過高，對燒結設備要求過高。以新型礦物質材料為支撐體主要材料制備出的支撐體性能略差，難以控制微孔結構。
[0014]導致原因:氧化鋁自身的熔點過高，使得制備支撐體的燒結溫度過高。天然礦物的成分組成復雜，成分和形成的時間，地域都有較大關系，因而難以控制。

【發明內容】

[0015]本發明的目的是針對如何降低多孔陶瓷膜支撐體的生產成本，用氧化鋁和二氧化硅來制備復合材料陶瓷膜支撐體，復合材料中莫來石(3A1203.2Si02)質材料具有較高的抗熱震性能和滲透效率，高的機械強度和耐腐蝕性，但是莫來石燒結性能較差，燒結成本過高。因此在本發明中開發低熔點的助熔劑，改變氧化鋁和二氧化硅的質量比例來制備出大的孔隙率和較高的機械強度符合生產應用的多孔陶瓷膜支撐體，從而降低支撐體的制備溫度。
[0016]本發明的目的及解決其主要技術問題是采用以下技術方案來實現的:一種Al203、Si02多孔陶瓷膜支撐體的制備方法，包括以下步驟:
A、稱取原料:按照SiO 2和A1203質量比1.0: 1.0的比例分別稱取Si O 2和A1203粉料，再稱取質量分數為15%的木炭粉做為造孔劑，質量分數均為5%的二氧化鈦和氧化鎂為燒結助熔劑，以及質量分數為2%的甲基纖維素為粘結劑；
B、混合均勻:將原料用星式球磨機均勻混合一小時后取出；
C、陳腐:在球磨好的原料中加入質量分數為12%-15%的去離子水混合均勻，將混合好的泥料置于封閉的環境中放置48小時陳腐，保持環境溫度為15°C_25°C;
D、真空練泥:取出陳腐后的泥料真空練泥，降低泥料中的空氣含量至小于0.5-1.0%;
E、成型:采用半干壓成型，成型壓力為8MPa，成型時間為I分鐘；
F、干燥:將成型后的坯體在干燥箱中在110°C的溫度下干燥，時間為I小時；
G、燒結:將干燥后的坯體于高溫爐中在空氣氣氛下燒結，燒結溫度為1200°C，升溫速率為3°C/min，保溫時間為兩小時；
H、性能測試:分別測試燒結后的支撐體的性能參數，收縮率為3.61%，孔隙率為47.62%，抗壓強度為23.14MPa，此時試樣中的主晶相為莫來石。
[0017]上述的一種Al203、Si02多孔陶瓷膜支撐體的制備方法，其中:步驟A，二氧化硅粉料粒徑為38-48μπι，氧化鋁為75-150μπι。
[0018]上述的一種Al203、Si02多孔陶瓷膜支撐體的制備方法，其中:步驟B，球磨罐選用陶瓷球磨罐，球磨罐中有三種磨球，磨球材質均為普通高鉻球，三種磨球尺寸分別為15mm、10mm、5mm，每只球磨罐三種尺寸分別裝36個、359個、471個，三種尺寸的磨球總填充率取為
0.3，球磨罐中料球比例為1.0:3.0，球磨機轉速為60轉/分鐘。
[0019]本發明與現有技術相比具有明顯的優點和有益效果。由以上技術方案可知，本發明應用了一種新的實驗配比，不僅在骨料氧化鋁和二氧化硅的質量比上有創新，而且在添加的助熔劑時應用氧化鎂和二氧化鈦兩種物質同時做為助熔劑。與傳統的支撐體原料配比相比，本發明運用氧化鋁和二氧化硅高溫下反應生成莫來石為原理，同時添加兩種助熔劑，在較低的溫度下制備出綜合性能較好的支撐體。不僅降低了支撐體的燒成溫度，而且該配比也為選取可制備支撐體的天然礦物提供了理論依據。
[0020]和傳統的支撐體制備溫度相比，本發明在很大程度上降低了支撐體的燒結溫度，這主要是本發明使用氧化鋁和二氧化硅兩種物質作為原材料，且在兩者的質量比上做了創新，并同時添加氧化鎂和二氧化鈦做為助熔劑。二氧化硅和氧化鋁在一定溫度下可以生成莫來石，而二氧化鈦因為能和莫來石形成固溶體，降低莫來石化溫度，氧化鎂等堿性氧化物在較低的溫度(1000?IlO(TC)下便可以熔融形成液相，這些液相加速氧化鋁顆粒之間質量傳遞和粒子重排，并將顆粒粘結起來，輔以多孔可以在較低的燒結溫度溫度下反應形成多元低共熔物，從而有效地降低支撐體的燒結溫度。
【附圖說明】
[0021]圖1是本發明的工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0022]以下結合附圖及較佳實施例，對依據本發明提出的一種Al203、Si02多孔陶瓷膜支撐體的制備方法【具體實施方式】、結構、特征及其功效，詳細說明如后。
[0023]參見圖1，一種Al203、Si02多孔陶瓷膜支撐體的制備方法，包括以下步驟:
A、稱取原料:按照SiO 2和A1203質量比1.0: 1.0的比例分別稱取Si O 2和A1203粉料，再稱取質量分數為15%的木炭粉做為造孔劑，質量分數均為5%的二氧化鈦和氧化鎂為燒結助熔劑，以及質量分數為2%的甲基纖維素為粘結劑；
B、混合均勻:將原料用星式球磨機均勻混合一小時后取出；
C、陳腐:在球磨好的原料中加入質量分數為12%-15%的去離子水混合均勻，將混合好的泥料置于封閉的環境中放置48小時陳腐，保持環境溫度為15°C_25°C;這個步驟的作用是:
1.通過毛細管的作用使泥料中水分更加均勻分布;2.提高泥料的粘性、可塑性，便于后期成型；
D、真空練泥:取出陳腐后的泥料真空練泥，降低泥料中的空氣含量至小于0.5-1.0%;此過程的作用是:1.使泥料的水分、組成分布均勻；2.降低泥料中的氣體含量，提高泥料的可塑性和致密度；
E、成型:采用半干壓成型，成型壓力為8MPa，成型時間為I分鐘；
F、干燥:將成型后的坯體在干燥箱中在110°C的溫度下干燥，時間為I小時;此過程的作用是提高坯體的強度，便于燒結；
G、燒結:將干燥后的坯體于高溫爐中在空氣氣氛下燒結，燒結溫度為1200°C，升溫速率為3°C/min，保溫時間為兩小時；
H、性能測試:分別測試燒結后的支撐體的性能參數，收縮率為3.61%，孔隙率為47.62%，抗壓強度為23.14MPa，此時試樣中的主晶相為莫來石。
[0024]上述的一種Al203、Si02多孔陶瓷膜支撐體的制備方法，其中:步驟A，二氧化硅粉料粒徑為38-48μπι，氧化鋁為75-150μπι。
[0025]上述的一種Al203、Si02多孔陶瓷膜支撐體的制備方法，其中:步驟B，球磨罐選用陶瓷球磨罐，球磨罐中有三種磨球，磨球材質均為普通高鉻球，三種磨球尺寸分別為15mm、10mm、5mm，每只球磨罐三種尺寸分別裝36個、359個、471個，三種尺寸的磨球總填充率取為
0.3，球磨罐中料球比例為1.0:3.0，球磨機轉速為60轉/分鐘。
[0026]本發明開發制備Al203、Si02復合的無機多孔陶瓷膜管，優化了S1、Al比例、助劑、制備及燒結工藝等，降低燒結溫度，制備具有較高機械強度及適宜孔徑、孔隙率的陶瓷膜管，用于高溫氣固分離，特別是PM2.5的治理領域。
[0027]以上所述，僅是本發明的較佳實施例而已，并非對本發明作任何形式上的限制，任何未脫離本發明技術方案內容，依據本發明的技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發明技術方案的范圍內。
【主權項】
1.一種Al2O3、S12多孔陶瓷膜支撐體的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: A、稱取原料:按照S12和六1203質量比1.0:1.0的比例分別稱取S12和六1203粉料，再稱取質量分數為15%的木炭粉做為造孔劑，質量分數均為5%的二氧化鈦和氧化鎂為燒結助熔劑，以及質量分數為2%的甲基纖維素為粘結劑； B、混合均勻:將原料用星式球磨機均勻混合一小時后取出； C、陳腐:在球磨好的原料中加入質量分數為12%-15%的去離子水混合均勻，將混合好的泥料置于封閉的環境中放置48小時陳腐，保持環境溫度為15°C_25°C; D、真空練泥:取出陳腐后的泥料真空練泥，降低泥料中的空氣含量至小于0.5-1.0%; E、成型:采用半干壓成型，成型壓力為8MPa，成型時間為I分鐘； F、干燥:將成型后的坯體在干燥箱中在110°C的溫度下干燥，時間為I小時； G、燒結:將干燥后的坯體于高溫爐中在空氣氣氛下燒結，燒結溫度為1200°C，升溫速率為3°C/min，保溫時間為兩小時； H、性能測試:分別測試燒結后的支撐體的性能參數，收縮率為3.61%，孔隙率為47.62%，抗壓強度為23.14MPa，此時試樣中的主晶相為莫來石。2.如權利要求1所述的一種Al203、Si02多孔陶瓷膜支撐體的制備方法，其特征在于:步驟A，二氧化娃粉料粒徑為38-48μηι，氧化招為75_150μηι。3.如權利要求1所述的一種Al203、Si02多孔陶瓷膜支撐體的制備方法，其特征在于:步驟B，球磨罐選用陶瓷球磨罐，球磨罐中有三種磨球，磨球材質均為普通高鉻球，三種磨球尺寸分別為15mm、10mm、5mm，每只球磨罐三種尺寸分別裝36個、359個、471個，三種尺寸的磨球總填充率取為0.3，球磨罐中料球比例為1.0:3.0，球磨機轉速為60轉/分鐘。
【文檔編號】C04B35/622GK106045487SQ201610393915
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年6月7日
【發明人】田蒙奎, 嚴李, 陶文亮
【申請人】貴州大學