稀土氧化物摻雜氧化鋁基高性能金屬熔體定氫探頭材料的制備方法

稀土氧化物摻雜氧化鋁基高性能金屬熔體定氫探頭材料的制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種稀土氧化物摻雜氧化鋁基高性能金屬熔體定氫探頭材料的制備方法，該方法通過普通球磨和高性能砂磨相結合的方法制備粉體，采用優化固相合成法，經二次燒結制備Al2?xRExO3?α質子導電固體電解質。具體以分析純Al2O3、RE2O3為原料，經烘料、配料、預磨、預成型、預燒結、破碎、終磨、終成型、終燒結的技術方案制備得到質子導電固體電解質，該電解質具有致密的結構、較高的質子導電性、較高的高溫穩定性和化學穩定性、較好的機械強度和抗腐蝕能力，且原料相對廉價，用作金屬熔體氫含量連續在線測定探頭材料，能夠解決現有探頭材料高溫穩定性差、無法應用于更高熔點的銅液及鋼液氫含量測定的難題。
【專利說明】
稀土氧化物摻雜氧化鋁基高性能金屬熔體定氫探頭材料的制備方法[0001]
技術領域
[0002]本發明涉及一種稀土氧化物摻雜氧化鋁基高性能金屬熔體定氫探頭材料的制備方法，屬于電化學和分析檢測領域。【背景技術】
[0003]銅、鐵、鋁等傳統金屬材料具有良好的機械、力學及電學性能，廣泛應用于國民經濟建設、國防建設領域。這些金屬材料的強度、硬度、塑韌性等機械和力學性能與材料本身的冶煉過程息息相關，氫作為一種有害元素在上述金屬材料的冶煉過程中必須嚴格控制。 金屬材料中的氫一般是在冶煉過程中由爐氣中的水蒸氣、含有水分的原料及耐火材料帶入。氫既可以溶解于液態金屬也可以溶解于固態金屬。由于氫在固態金屬中溶解度很小，如果金屬熔體中的氫含量太高，在其冷卻和凝固過程中就會以氣體的形式析出，造成皮下氣泡、中心縮孔、縮松及裂紋，顯著降低金屬制品的強度、塑性及沖擊韌性等機械力學性能。因此在冶煉過程中對金屬熔體內的氫含量進行有效的監測和控制對于提高金屬材料質量至關重要。
[0004]傳統的金屬熔體氫含量測定方法主要有第一氣泡法、減壓凝固法、Te 1 egas法、DPM法、Chapel法、取樣化學分析法等，上述方法存在著分析時間長、操作復雜、控制難度大、攜帶使用不便、測量精度低、及無法實現連續在線測量等諸多的缺點。隨著電化學及固體電解質理論的發展，目前出現一種嶄新的金屬熔體測氫技術，即濃差電池法定氫。該方法主要利用質子導電固體電解質構成電化學氫濃差電池的原理實現氫含量的測定。利用濃差電池法測定金屬恪體氫含量時，固體電解質一側通有一定分壓的氫氣/?，而電解質另一側錯液里溶氫也存在一定的氣相分壓A，由于固體電解質允許質子通過，而兩側氫分壓不同從而構成濃差電池，其中通入氫氣的一側分壓/?通常為已知，依據Nernst方程五=R71n(A/P2) / (2F)，其中F為法拉第常數，因此只要測得固體電解質兩側的電動勢i?和待測鋁液中的溫度 A便可根據Nernst方程求得錯液中的溶氫的分壓A，而根據Si evert定律[M] =(1 /2)，其中偽平衡常數，當鋁液中氫的溶解達到平衡時，錯液中氫的濃度[M]和溶氫的氣相分壓 A的平方根成正比，因此根據上述理論便可計算得到鋁液中溶氫的濃度。對于金屬熔體濃差電池定氫而言，其核心技術在于高性能質子導電固體電解質的研究與開發，因此對于質子導電固體電解質材料的研究探索始終是研究院所、高校以及企業的研究熱點。國內外諸多專家學者在這一領域開展了大量有意義的研究工作，目前已經研究開發出的質子導體固體電解質體系主要有:BaCe03、CaZr03、SrCe03、BaZr03、SrTi03體系等。[〇〇〇5] BaCe03體系，由Y、Nd、Sm、Yb、Gd等元素摻雜BaCe03形成，是目前已發現的鈣鈦礦型質子導體中電導率較高的材料，激活能在0.5?0.6 eV，該體系離子電導性質較為復雜，屬于離子混合導體，在800°C以上，離子導電占主導地位，而在800°C以下質子導電占主導地位。該體系質子導體堿性較強，但機械強度及化學穩定性較差，如700°C時遇C02等酸性氣體容易發生反應。[00〇6]CaZr〇3體系，由In、Ga、Sc等元素摻雜CaZr〇3形成，在其使用范圍內幾乎為純質子導體，質子迀移數可達〇.99以上，該體系化學穩定性及抗熱震性均較好，但其在固相合成過程中要求的燒結溫度較高，且質子電導率通常要比CaCe03體系低2個數量級。[〇〇〇7]SrCe〇3體系，由Yb、Tm、Y、Ga、Sc、Sm、Dy、In等元素摻雜SrCe〇3形成，其電導激活能為0.6 eV左右，因其正交結構的晶格受較大扭曲而抑制了氧離子迀移導電性，因此具有較高的質子迀移數，在高溫條件下氫氣氣氛中幾乎為純質子導體。該體系與BaCe03體系類似，在 C02等酸性氣氛中容易發生反應，化學穩定性較差。
[0008]SrZr〇3體系，由￥13、￥、6&、111等元素摻雜5拉抑3形成，該體系具有較好的機械強度和化學穩定性，特別是在高溫下和C02等酸性氣氛中的穩定性遠高于SrCe〇3體系，此外在高于 900°C的溫度下依然具有較高的質子迀移數，但該系列質子導體質子迀移活化能較SrCe03 系高，而電導率較SrCe03系低1-2個數量級。[00〇9] BaZr〇3體系，該體系由In、Sc、Y、Sc等元素摻雜BaZr〇3形成，其晶格結構穩定，化學穩定性和機械強度高，抗還原性好，對C02等酸性氣氛耐受力高，熔點高，膨脹系數小，但燒結溫度較高，與SrZr03類似，導電能力低于SrCe03系1-2個數量級，質子迀移活化能也較 SrCe〇3 高。
[0010]綜上所述，目前在質子導電固體電解質開發及制備方面已經取得了一定的發展， 而該領域國內外所取得的代表性專利主要有:美國發明專利(US2009016995)、德國發明專利(DE19535922)、中國發明專利(CN101119A)、中國發明專利(CN102442818A)、中國發明專利(CN101215644A)、中國發明專利(CN104968632A)、中國發明專利(CN1491420A)等。[〇〇11]雖然目前在質子導電固體電解質研究開發方面已有了一定規模的發展，但目前已經開發出的諸多質子導電固體電解質體系由于存在電導率較低、可燒結性差、價格昂貴、高溫穩定性差或化學穩定性差等各種缺點而無法實際應用于高溫金屬熔體氫含量測定探頭材料。目前廣泛應用于鋁及鋁合金熔體氫含量測定的探頭材料主要為In2〇3摻雜的CaZr03系質子導電固體電解質，如1992年，日本TYK公司研究開發的名為“N0T0RP”的金屬熔體氫含量測定探頭，該探頭以CaZr0.9ln0.103-質子導體固體電解質為探頭材料，以Ar+1%H2作為參比電極，可實現鋁液連續測氫20h，最長可達50h，基本已經能夠滿足工業環境下的鋁熔體氫含量在線連續檢測的需求。然而由于合成探頭材料所采用的摻雜劑In2〇3不穩定，在高溫下容易分解，In2〇3 (s)—In2〇(g) + 〇2(g)，因此米用該質子導電固體電解質所組裝的氫含量測定探頭顯然無法應用于更高使用溫度下的銅液及鋼液中的氫含量測定。
【發明內容】

[0012]本發明所要解決的技術問題是提供一種質子導電固體電解質及作為金屬熔體定氫探頭材料的用途。[0〇13]本發明的質子導電固體電解質，以稀土氧化物RE203為摻雜劑，A1203為基體，摻雜比例為0 ? 0005-0 ? 025。化學組成表示為Ah-?，其中;?=0 ? 001-0 ? 05。
[0014] 所述的稀土 RE為Yb、Pr、Sm、Dy、Ei^—種或幾種。
[0015]據發明人所在團隊前期研究表明，a-Al203本身幾乎不體現質子導電性，但如果將少量的原子半徑較大的稀土氧化物摻雜到a_Al2〇3基體中形成固溶體，就會破壞基體a_ A1203原有的原子周期勢場，并產生晶格畸變，使摻雜后的晶體結構有利于質子在其中的傳遞，從而使得稀土氧化物摻雜a-Al203成為質子導電固體電解質。
[0016]本發明材料具有較高的質子導電性、較高的高溫穩定性和化學穩定性、較好的機械強度和抗腐蝕能力，且原料相對廉價，是制作高溫金屬熔體氫含量測定探頭的理想材料， 解決現有高溫金屬熔體氫含量測定探頭材料高溫下不穩定、無法應用于更高熔點的銅液及鋼液氫含量連續在線測定的問題。
[0017]本發明的質子導電固體電解質材料通過高溫固相反應法制備，具體通過如下技術方案實現。[〇〇18]1)烘料，稱取一定量的分析純的A1203和稀土氧化物RE203,分別置于帶蓋的氧化鋯坩堝內，放入馬弗爐內烘干原料中的水分；2)配料，將步驟1)中烘干的原料，依據所要合成的質子導電固體電解質Al2—xRE/)3—枘組成，稱取適量進行配料；3)預磨，將步驟2)中稱量好的原料混合裝入球磨罐內，以無水乙醇為介質，進行球磨， 經干燥及過篩得到200目的混合粉體；4)預成型，在常壓及空氣氣氛中進行，將步驟3)中得到的混合粉體利用液壓式自動壓片機以8-12MPa的壓力，保壓60s -100s，壓制成圓片，并利用冷等壓機以200-300MPa的壓力，保壓10-50min進一步壓實；5)預燒結，將步驟4)中壓制得到的圓片在1200-1400°C下保溫l_3h，然后升溫至1450-1550°C保溫10_20h進行預燒結(具體預燒結制度如圖1所示)；6)破碎，將步驟5)中預燒結得到的圓片試樣進行破碎、破碎過程中嚴防引入其他雜質；7)終磨，將步驟6)中破碎后的原料采用瑪瑙研缽進行粗磨，并采用砂磨機，以無水乙醇為介質進行砂磨，經烘干得到納米級混合粉體；8)終成型，將步驟7)中得到的納米級粉體再次利用液壓式自動壓片機在6-10MPa下，保壓60-lOOs壓制成圓片，并利用冷等靜壓機以200-300MPa壓力，保壓10-50min進一步壓實；9)終燒結，在常壓及空氣氣氛中進行，將步驟8)中壓制好的圓片試樣置于高溫燒結爐內，1400-1550°C保溫2-4h，然后升溫至1600°C_1650°C，保溫10_20h，之后隨爐冷卻至室溫 (具體終燒結制度如圖2所示)，得到Al2-xRE/)3-質子導電固體電解質。
[0019]上述方案中，步驟1)中，采用的烘料溫度制度為:升溫速度3-8°C/min，500-900°C 溫度下保溫4_8h，之后隨爐冷卻。
[0020]步驟2)中，Al2〇3:RE2〇3=(2-x):X，;?=0.001-0.05，隨所采用的稀土氧化物及制備工藝的不同進行調整，不論采用何種氧化物z值均不超過其在a-Al203中的固溶極限。[〇〇21]步驟3)中，預磨粉體的球磨參數為:無水乙醇加入量為70-80wt%，球料質量比為2: 1，大球、中球和小球質量比3:4:3，轉速為200-500r/min，球磨24-96h。[0〇22] 步驟4)中，所壓制的圓片試樣直徑50-100mm，厚度5-20mm，試樣尺寸根據粉料量及其他工藝參數進行調整，根據工藝的需要，也可以壓制成其他形狀及尺寸。
[0023]步驟5)中，預燒結在常壓及空氣氣氛中進行，溫度制度為:升溫速度3_6°C/min，升溫至1200-1400 °C保溫l_3h，然后以4-8°C/min升溫速度，升溫至1450-1550 °C保溫10_20h， 之后隨爐冷卻至室溫。
[0024] 步驟7)中，砂磨參數為:轉速為2000-3000r/min，砂磨3-6h。[〇〇25]步驟8)中，所壓制的圓片試樣直徑10-25mm，厚度l-10mm，也可壓制成其他形狀及尺寸，具體依據工藝及定氫探頭組裝的需要作調整。[〇〇26] 步驟9)中，終燒結在常壓及空氣氣氛中進行，溫度制度為:升溫速度3-6°C/min，升溫至1400-1550°C，保溫2-4h，然后以4-8°C/min升溫速度，升溫至1600-1650°C，保溫10-20h，之后隨爐冷卻至室溫，本發明以a-Al2〇3為基體材料制備了質子導電固體電解質，由于a-Al2〇3基體材料為剛玉質材料，(晶體結構如圖3所示)，其本身為綜合性能優良的結構陶瓷，因此所制備的質子導電固體電解質繼承了基體材料的優點，同樣具有高熔點、高強度、良好的化學穩定性和熱穩定性等諸多優點，能夠適應高溫金屬熔體氫含量測定探頭的極端工作條件。[〇〇27]本發明以稀土氧化物摻雜a_Al203制備的高溫質子導電固體電解質具有較高的電導率，特別是在水蒸氣和氫氣氣氛中具有較高的質子導電性(圖4所示為采用實施例4所制備得到的質子導體在不同條件下的電導率)，具有較高的質子迀移數，用其組裝的金屬熔體氫含量測定探頭能夠在不同溫度下輸出較穩定的電動勢信號(圖5所示為采用實施例2制備的質子導體所組裝的定氫探頭測定銅液中的氫含量所得到的電動勢信號)，能夠滿足制備高溫金屬熔體氫含量測定探頭材料的需要。
[0028]本發明采用不同溫度制度下的預燒結和終燒結相結合，二次燒成的方法制備高溫質子導電固體電解質，所制備的高溫質子導電固體電解質具有非常高的致密度(圖6所示為采用實施例3所制備得到的3組試樣的相對致密度，均在97%以上)，因此所制備的質子導電固體電解質具有良好的抗高溫金屬熔體和熔渣的腐蝕能力。
[0029]本發明主要采用普通球磨和高性能砂磨相結合的磨料方式完成粉體制備，所制備的粉體混合均勻、粒度達到納米級水平、比表面積大、反應活性高，能夠保證固相反應及燒結過程的充分進行，所制備的質子導電固體電解質結晶度良好、性能穩定、次品率低、重復性好。
[0030]本發明采用優化后的固相反應法制備稀土氧化物摻雜氧化鋁基質子導電固體電解質，前期采用正交實驗的方法對燒結過程的溫度制度進行了大量的實驗研究探索，結果表明本發明中所提出的預燒結和終燒結溫度制度能夠制備性能優良的Al2-xRE/)3-基質子導電固體電解質，嚴格遵照本發明中提出的溫度制度既可以保證固溶和燒結過程的充分進行，又能夠抑制保溫過程中晶粒的過分長大而降低材料的機械力學強度和抗腐蝕能力。
[0031]本發明充分利用我國豐富的礬土和稀土資源，制備得到性能優良的高溫金屬熔體氫含量測定探頭材料，與現有高溫金屬熔體氫含量測定探頭材料相比，具有原料相對廉價、 易得等特點，并且一定程度上能夠為我國豐富的稀土資源的綜合高效利用開辟新的途徑。【附圖說明】
[0032]圖1預燒結溫度制度示意圖。[〇〇33]圖2終燒結溫度制度示意圖。[〇〇34] 圖3 a-Ah〇3晶體結構示意圖。
[0035]圖4實施例4所制備得到的質子導體在不同條件下的電導率。
[0036]圖5以實施例2制備的質子導體所組裝的定氫探頭電動勢隨溫度的變化曲線圖。
[0037]圖6實施例3所制備得到的3組試樣的相對致密度。
[0038]圖7實施例1制備的質子導電固體電解質XRD物相分析結果。【具體實施方式】 [〇〇39] 實施例1粗略稱取一定質量的分析純Al2〇3和Yb2〇3,分別置于潔凈的氧化鋯坩堝內，蓋上坩堝蓋，放入馬弗爐內，設置升溫速度5 °C /min，500 °C下烘8h，烘干藥品。
[0040]按照摩爾比為Al2〇3: Yb2〇3=l.999:0.001的比例，分別取適量烘干的粉體，混裝到球磨罐內，加入無水乙醇，調制成固體含量為20-30wt%的漿料，采用氧化鋁質磨球，球料質量比為2:1，大球、中球和小球的質量比取3:4:3，采用行星式球磨機，設置轉速為300r/min， 球磨96h，之后將漿料轉入蒸發皿，并置于防爆恒溫烘箱內200°C下烘干后得到塊狀粉料，經瑪瑙研缽粗磨后，采用200目的標準篩進行過篩，得到預磨粉體。
[0041]將上述預磨后的粉體利用液壓式自動壓片機，以8MPa的壓力，保壓100s，壓制成? 80 X 10mm的圓片若干，將壓制成型的圓片利用冷等靜壓機，以250MPa的壓力，保壓50min，進一步壓實。
[0042]將壓制成的圓片試樣放置于氧化鋯坩堝內，蓋上坩堝蓋，置于高溫燒結爐內，常壓及空氣氣氛下，設置升溫速度3°C/min，升溫至1200°C保溫3h，然后以5°C/min的升溫速度， 升溫至1450°C保溫20h，之后隨爐冷卻至室溫，得到預燒結試樣。
[0043]將上述預燒結試樣進行破碎，并用瑪瑙研缽進行粗磨，之后利用高性能砂磨機，以無水乙醇為介質，轉速為2000r/min，砂磨6h，然后將砂磨后的漿料轉移到蒸發皿中，置于防爆恒溫干燥箱內，200°C烘干，經瑪瑙研缽研磨后過篩，得到納米級混合粉體。[〇〇44] 將上述混合粉體，利用液壓式自動壓片機，在6MPa下，保壓100s，壓制成? 16 X 2mm 圓片試樣，并將壓制后得到的圓片利用冷等靜壓機，以200MPa壓力，保壓50min，進一步壓實。
[0045]將壓制成型的試樣放置在氧化鋯坩堝內，蓋上坩堝蓋，置于高溫燒結爐內，常壓及空氣氣氛下，設置升溫速度3°C/min，升溫至1400°C，保溫4h，然后以5°C/min的升溫速度，升溫至1600°C，保溫20h，之后隨爐冷卻至室溫，得到具有較高致密度的AluggYb0.0wOs-質子導電固體電解質材料(所合成的質子導體XRD物相分析結果如圖7所示)。
[0046]實施例2粗略稱取一定質量的分析純Al2〇3和Pr2〇3,分別置于潔凈的氧化鋯坩堝內，蓋上坩堝蓋，放入馬弗爐內，設置升溫速度5 °C /min，600 °C下烘7h，烘干藥品。[〇〇47] 按照摩爾比為Al2〇3: Pr2〇3=l.997:0.003的比例，分別取適量的上述經烘干的粉體，混裝到球磨罐內，加入一定量的無水乙醇，調制成固體含量為20-30 wt %的楽;料，采用氧化錯質磨球，球料質量比為2:1，大球、中球和小球的質量比取3:4:3，采用行星式球磨機， 設置轉速為350r/min，球磨72h，之后將漿料轉入蒸發皿，并置于防爆恒溫烘箱內200°C下烘干后得到塊狀粉料，經瑪瑙研缽粗磨后，采用200目的標準篩進行過篩，得到預磨粉體。
[0048]將上述預磨后的粉體利用液壓式自動壓片機，以9MPa的壓力，保壓100s，壓制成? 80 X 10mm的圓片若干，將壓制成型的圓片利用冷等靜壓機，以250MPa的壓力，保壓40min，進一步壓實。
[0049]將壓制成的圓片試樣放置于氧化鋯坩堝內，蓋上坩堝蓋，置于高溫燒結爐內，設置升溫速度3°C/min，升溫至1300°C保溫2h，然后以5°C/min的升溫速度，升溫至1500°C保溫 15h，得到預燒結試樣。
[0050]將上述預燒結試樣進行破碎，并用瑪瑙研缽進行粗磨，之后利用高性能砂磨機，以無水乙醇為介質，轉速為2500r/min，砂磨5h，然后將砂磨后的漿料轉移到蒸發皿中，置于防爆恒溫干燥箱內，200°C烘干，經瑪瑙研缽粗磨后過篩，得到納米級混合粉體。[0051 ] 將上述混合粉體，利用液壓式自動壓片機，在7MPa下，保壓100s，壓制成? 16 X 2mm 圓片試樣，并將壓制后得到的圓片試樣利用冷等靜壓機，以200MPa壓力，保壓40min，進一步壓實。
[0052]將壓制成型的試樣放置在氧化鋯坩堝內，蓋上坩堝蓋，置于高溫燒結爐內，設置升溫速度3°C/min，升溫至1450°C，保溫3h，然后以5°C/min的升溫速度，升溫至1650°C，保溫 15h，之后隨爐冷卻至室溫，得到具有較高致密度的All.997PrQ.Q()3〇3-質子導電固體電解質材料。以實施例2所制備的質子導體為探頭材料，將上述質子導體片的一側焊接一根鉑絲引出作為導線，然后利用高溫水泥將質子導體片焊有導線一側與剛玉管一端密封起來，其中鉑絲穿過剛玉管引出，然后在剛玉管內裝有一定量的金屬氫化物以提供穩定的氫分壓，此外， 裝有一定量的Al2〇3粉填充物，然后將剛玉管的另一端用高溫水泥密封起來，其中鉑絲由高溫水泥密封端穿出，至此探頭電極組裝完成，另取一根表面套有細剛玉管的鉑絲作為回路電極，將探頭電極的鉑絲引線與回路電極分別接到與計算機相連的數字電壓表的兩極構成定氫裝置。將足量的銅塊置于剛玉坩堝內，然后將坩堝裝入高溫測試爐內熔化后保持一定溫度，將上述氫含量測量裝置及熱電偶浸入銅液中，由計算機記錄銅液的溫度和定氫探頭所測的電動勢值，所得到的電動勢隨溫度的變化曲線圖如圖5所示。
[0053]實施例3粗略稱取一定質量的分析純Al2〇3和Sm2〇3,分別置于潔凈的氧化鋯坩堝內，蓋上坩堝蓋，放入馬弗爐內，設置升溫速度5 °C /min，700 °C下烘6h，烘干藥品。[〇〇54] 按照摩爾比為AI2O3: Sm2〇3=l.99:0.01的比例，分別取適量的上述經烘干的粉體， 混裝到球磨罐內，加入一定量的無水乙醇，調制成固體含量為20-30 wt %的楽;料，采用氧化鋁質磨球，球料質量比為2:1，大球、中球和小球的質量比取3:4:3,采用行星式球磨機，設置轉速為400r/min，球磨48h，之后將漿料轉入蒸發皿，并置于防爆恒溫烘箱內200 °C下烘干后得到塊狀粉料，經瑪瑙研缽粗磨后，采用200目的標準篩進行過篩，得到預磨粉體。[〇〇55]將上述預磨后的粉體利用液壓式自動壓片機，以lOMPa的壓力，保壓100s，壓制成 ? 80 X 10mm的圓片若干，將壓制成型的圓片利用冷等靜壓機，以250MPa的壓力，保壓30min， 進一步壓實試樣。
[0056]將壓制成的圓片試樣放置于氧化鋯坩堝內，蓋上坩堝蓋，置于高溫燒結爐內，設置升溫速度3 °C /min，升溫至1400 °C保溫lh，然后以5 °C /min的升溫速度，升溫至1550 °C保溫 l〇h，之后隨爐冷卻至室溫，得到預燒結試樣。
[0057]將上述預燒結試樣進行破碎，并用瑪瑙研缽進行粗磨，之后利用高性能砂磨機，以無水乙醇為介質，轉速為3000r/min，砂磨4h，然后將砂磨后的漿料轉移到蒸發皿中，置于防爆恒溫干燥箱內，200°C烘干，經瑪瑙研缽粗磨后過篩，得到納米級混合粉體。[〇〇58] 將上述混合粉體，利用液壓式自動壓片機，在8MPa下，保壓100s，壓制成? 16 X 2mm圓片試樣，并將壓制后得到的圓片利用冷等靜壓機，以200MPa壓力，保壓30min，進一步壓實。
[0059]將壓制成型的試樣放置在氧化鋯坩堝內，蓋上坩堝蓋，置于高溫燒結爐內，設置升溫速度3°C/min，升溫至1500°C，保溫2h，然后以5°C/min的升溫速度，升溫至1600°C，保溫 l〇h，之后隨爐冷卻至室溫，得到具有較高致密度的Al1.99Sm0.01O3-質子導電固體電解質材料。采用阿基米德法測定根據實施例3中所述工藝制備得到的3組試樣的體積密度，然后分別除以其理論密度，計算得到各試樣的相對致密度如圖6所示。
[0060]實施例4粗略稱取一定質量的分析純Al2〇3和Dy2〇3,分別置于潔凈的氧化鋯坩堝內，蓋上坩堝蓋，放入馬弗爐內，設置升溫速度5 °C /min，800 °C下烘5h，烘干藥品。[0061 ] 按照摩爾比為Al2〇3:Dy2〇3=l.985:0.015的比例，分別取適量的上述經烘干的粉體，混裝到球磨罐內，加入一定量的無水乙醇，調制成固體含量為20-30 wt %的楽;料，采用氧化錯質磨球，球料質量比為2:1，大球、中球和小球的質量比取3:4:3，采用行星式球磨機， 設置轉速為450r/min，球磨36h，之后將漿料轉入蒸發皿，并置于防爆恒溫烘箱內200°C下烘干后得到塊狀粉料，經瑪瑙研缽粗磨后，采用200目的標準篩進行過篩，得到預磨粉體。 [〇〇62]將上述預磨后的粉體利用液壓式自動壓片機，以llMPa的壓力，保壓100s，壓制成 ? 80 X 10mm的圓片若干，將壓制成型的圓片利用冷等靜壓機，以250MPa的壓力，保壓20min， 進一步壓實試樣。
[0063]將壓制成的圓片試樣放置于氧化鋯坩堝內，蓋上坩堝蓋，置于高溫燒結爐內，設置升溫速度3°C/min，升溫至1400°C保溫2h，然后以5°C/min的升溫速度，升溫至1550°C保溫 15h，之后隨爐冷卻至室溫，得到預燒結試樣。
[0064]將上述預燒結試樣進行破碎，并用瑪瑙研缽進行粗磨，之后利用高性能砂磨機，以無水乙醇為介質，轉速為3000r/min，砂磨3h，然后將砂磨后的漿料轉移到蒸發皿中，置于防爆恒溫干燥箱內，200°C烘干，經瑪瑙研缽粗磨后過篩，得到納米級混合粉體。[〇〇65] 將上述混合粉體，利用液壓式自動壓片機，在9MPa下，保壓100s，壓制成? 16 X 2mm 圓片試樣，并將壓制后得到的圓片利用冷等靜壓機，以200MPa壓力，保壓20min，進一步壓實試樣。
[0066]將壓制成型的試樣放置在氧化鋯坩堝內，蓋上坩堝蓋，置于高溫燒結爐內，設置升溫速度3°C/min，升溫至1550°C，保溫2h，然后以5°C/min的升溫速度，升溫至1650°C，保溫 20h，之后隨爐冷卻至室溫，得到具有較高致密度的All.985Dy〇.Q15〇3-質子導電固體電解質材料。利用砂紙將按照實施例4所制備的圓片試樣表面打磨平整，表面涂刷鉑漿并經烘干和焙燒處理，將上述試樣置于高溫測試爐內，升溫至一定溫度，并向爐內通入一定的氣氛，利用電化學工作站測其交流阻抗譜，然后采用一定的等效電路擬合得到試樣的電阻，然后由試樣的厚度和直徑等數據計算得到其電導率如圖4所示。
[0067]實施例5粗略稱取一定質量的分析純A1203和Er203 ,分別置于潔凈的氧化鋯坩堝內，蓋上坩堝蓋，放入馬弗爐內，設置升溫速度5 °C /min，900 °C下烘4h，烘干藥品。[〇〇68] 按照摩爾比為Al2〇3:Er2〇3=l.95:0.05的比例，分別取適量的上述經烘干的粉體， 混裝到球磨罐內，加入一定量的無水乙醇，調制成固體含量為20-30 wt %的楽;料，采用氧化鋁質磨球，球料質量比為2:1，大球、中球和小球的質量比取3:4:3,采用行星式球磨機，設置轉速為450r/min，球磨24h，之后將漿料轉入蒸發皿，并置于防爆恒溫烘箱內200 °C下烘干后得到塊狀粉料，經瑪瑙研缽研磨后，采用200目的標準篩進行過篩，得到預磨粉體。[〇〇69]將上述預磨后的粉體利用液壓式自動壓片機，以12MPa的壓力，保壓100s，壓制成 ? 80 X 10mm的圓片若干，將壓制成型的圓片利用冷等靜壓機，以250MPa的壓力，保壓lOmin， 進一步壓實試樣。
[0070]將壓制成的圓片試樣放置于氧化鋯坩堝內，蓋上坩堝蓋，置于高溫燒結爐內，設置升溫速度3°C/min，升溫至1400°C保溫3h，然后以5°C/min的升溫速度，升溫至1500°C保溫 20h，之后隨爐冷卻至室溫，得到預燒結試樣。
[0071]將上述預燒結試樣進行破碎，并用瑪瑙研缽進行粗磨，之后利用高性能砂磨機，以無水乙醇為介質，轉速為3000r/min，砂磨5h，然后將砂磨后的漿料轉移到蒸發皿中，置于防爆恒溫干燥箱內，200°C烘干，經瑪瑙研缽粗磨后過篩，得到納米級混合粉體。[〇〇72] 將上述混合粉體，利用液壓式自動壓片機，在lOMPa下，保壓100s，壓制成? 16 X 2mm圓片試樣，并將壓制后得到的圓片利用冷等靜壓機，以200MPa壓力，保壓lOmin，進一步壓實試樣。
[0073]將壓制成型的試樣放置在氧化鋯坩堝內，蓋上坩堝蓋，置于高溫燒結爐內，設置升溫速度3°C/min，升溫至1550°C，保溫3h，然后以5°C/min的升溫速度，升溫至1600°C，保溫 15h，之后隨爐冷卻至室溫，得到具有較高致密度的Al1.95ErQ.Q5O3-質子導電固體電解質材料。
[0074]以上對本發明實施例進行了具體說明，但本發明不限于上述實施例，還可以根據本發明的發明創造的目的做出多種變化，凡依據本發明技術方案的精神實質和原理下做的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，只要符合本發明的發明目的，只要不背離本發明的技術原理和發明構思，都屬于本發明的保護范圍。
【主權項】
1.一種質子導電固體電解質，以稀土氧化物RE2〇3為摻雜劑，Al2〇3為基體，化學組成表示 為A12-xREx〇3-a，其中 x = 0.001-0.05。2.根據權利要求1所述的質子導電固體電解質，其特征在于，所述的稀土RE為Yb、Pr、 Sm、Dy、Er中一種或幾種。3.根據權利要求2所述當稀土摻雜劑為兩種或兩種以上時，所合成的質子導體化學式 不受權利要求1所限，如采用摩爾分數為y的Yb和摩爾分數為z的Pr摻雜得到的質子導體化 學組成可表示為Al2—y—zYbyPrz〇3—a，其中y+z = 0.001-0.05，對于兩種以上摻雜劑的情況以此類推。4.權利要求1所述的質子導電固體電解質的制備方法，包括如下步驟:1)烘料，稱取一定量的分析純的Al2〇3和稀土氧化物RE2〇3,分別置于帶蓋的氧化鋯坩堝 內，放入馬弗爐內烘干原料中的水分；2)配料，將步驟1)中烘干的原料，依據所要合成的質子導電固體電解質Al2-xREx〇3-a的組 成，稱取適量進行配料；3)預磨，將步驟2)中稱量好的原料混合裝入球磨罐內，以無水乙醇為介質，進行球磨， 經干燥及過篩得到200目的混合粉體；4)預成型，將步驟3)中得到的混合粉體利用液壓式自動壓片機以8-12MPa的壓力，保壓 60s-100s，壓制成圓片，并利用冷等壓機以200-300MPa的壓力，保壓10-50min進一步壓實；5)預燒結，在常壓及空氣氣氛中進行，將步驟4)中壓制得到的圓片試樣在1200-1400°C 下保溫l_3h，然后升溫至1450-1550 °C保溫10_20h進行預燒結；6)破碎，將步驟5)中預燒結得到的圓片試樣進行破碎、破碎過程中嚴防引入其他雜質；7)終磨，將步驟6)中破碎后的原料采用瑪瑙研缽進行粗磨，并采用高性能砂磨機，以無 水乙醇為介質進行砂磨，經烘干得到納米級混合粉體；8)終成型，將步驟7)中得到的納米級粉體再次利用液壓式自動壓片機在6-10MPa下，保 壓60-lOOs壓制成圓片，并利用冷等靜壓機以200-300MPa壓力，保壓10-50min進一步壓實；9)終燒結，在常壓及空氣氣氛中進行，將步驟8)中壓制好的圓片試樣置于高溫燒結爐 內，1400-1550 °C保溫2-4h，然后升溫至1600 °C_1650°C，保溫10_20h，之后隨爐冷卻至室溫， 得到質子導電固體電解質。5.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟1)中，采用的烘料溫度制度為:升 溫速度3-8 °C/min，500-900 °C溫度下保溫4-8h，之后隨爐冷卻。6.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟3)中，預磨粉體的球磨參數為:無 水乙醇加入量為70-80wt%，球料質量比為2:1，大球、中球和小球質量比3:4:3，轉速為200-500r/min，球磨 24_96h。7.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟7)中，砂磨參數為:轉速為2000-3000r/min，砂磨 3_6h。8.權利要求1或2所述的質子導電固體電解質在制備金屬熔體氫含量在線測定探頭上 的用途。9.根據權利要求8所述的用途，其特征在于，所述測定探頭用于連續在線測定鋁、銅或 鋼熔體中氫含量。
【文檔編號】G01N27/02GK106045482SQ201610367363
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年5月27日
【發明人】阮飛, 包金小, 謝敏, 王威威, 賈桂霄, 周芬, 郜建全, 宋希文
【申請人】內蒙古科技大學