一種金屬液定氫傳感器質子導電電解質的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種金屬液定氫傳感器質子導電固體電解質材料的制備方法，該方法采用優化的固相合成法，以分析純CaCO3、ZrO2、Al2O3為原料，進行液相介質砂磨粉碎，并烘干，然后壓制成直徑10?30mm,厚度為1?5mm的圓片，并在1000?1400℃下鍛燒，再將圓片粉碎，以酒精為研磨介質用高能砂磨機進行砂磨，之后在1400?1600℃下進行最終的燒結。獲得的質子導電固體電解質表面光滑、結構致密，具有較好的化學穩定性和機械性能，解決了現有定氫傳感器高溫下化學穩定性不足的缺點，能夠應用于高溫環境下的鋁、鎂合金熔體氫含量的連續、在線、準確測定。
【專利說明】
一種金屬液定氫傳感器質子導電電解質的制備方法[0001]
技術領域
[0002]本發明屬于冶金領域，涉及一種金屬液定氫傳感器質子導電電解質的制備方法。 【背景技術】
[0003]21世紀離子器件將和電子器件一樣得到巨大的發展，尤其是在金屬冶煉及材料制備領域得到了廣泛的應用，例如金屬液定氫傳感器。金屬材料在國民經濟和國防工業各個領域中有一系列的重要用途，而冶煉過程中，當氫含量較高的熔融金屬凝固時，氫的析出會使鑄件和板材中形成氣孔、白點等缺陷，顯著降低制品的氣密性、強度、塑性、沖擊韌性及斷裂韌性，進而對由其制成的薄板材料、動力車及航空部件的性能產生嚴重影響，因此有必要對金屬液中的氫含量進行監測及控制。目前，固體電解質，尤其是缺陷結構型質子導電固體電解質材料已經被廣泛應用于鋁合金熔體中氫濃度的測量。隨著固體電解質理論及應用的不斷發展，開發具有更高測量精度、更長工作時間、更低廉價格且適用于工業環境的定氫電化學傳感器已經成為研究院所、高校以及企業的研究熱點。
[0004]目前對用固體氧化物作為電解質的金屬溶液定氫傳感器開展了大量的研究工作， 其宗旨是能準確、連續、簡單的測量金屬液的氫含量。目前研究較多的BaCe03-BaZr03-SrCe03基固體電解質雖然有較高的質子導電率，但在含有水蒸氣的高溫環境下與二氧化碳發生反應(SrCe03 + C〇20Sr⑶3 + Ce〇2)，導致化學穩定性較差。In摻雜的CaZr03基固體電解質雖然質子導電率較低，在低溫領域有較好的化學穩定性，在鋁液定氫傳感器獲得了應用，但1473K以上高溫環境下發生分解ln203(s) —ln20 (g) + 02 (g)。研究開發的銅液定氫傳感器存在高溫化學穩定性差導致連續測量時間較短、測量精度低等問題。
[0005]國內在濃差電池法測氫傳感器方面所取得的發明專利主要有，中國專利“一種氫傳感器參比電極及其制備方法”(CN 1097508A)發明了一種采用釔-氫系合金作為氫傳感參比電極的固體電解質。該傳感器相對于日本采用1%氫氣標準氣體作為參比電極的傳感器攜帶、更換更加方便，成本更低。中國專利“一種測定固態鋼中氫壓力的方法及裝置” (CN101661016A)發明了一種以BaCe〇.85—。.以。」—。.1503—? 或BasCauNbuOt ? 或Zr〇2中摻雜 Y203作為固體電解質，采用1%標準氫作為參比電極的傳感器。該傳感器相比于傳統的取鋼樣真空熔化測氫方法具有價格便宜，使用方便等特點。中國專利“一種測氫傳感器及固體電解質的制備方法”(CN101071119A)發明了一種以BaCe03摻雜Y2〇3作為固體電解質，用釔-氫系合金作參比電極的一種測氫傳感器。該傳感器具有精度高，造價低，攜帶方便，易于操作等特點。
[0006]最近公開的中國專利“一種測氫傳感器及固體電解質的制備與成型方法”(CN1042 91813A)發明了一種以ln203摻雜CaZr03作為固體電解質材料的制備與成型方法。該傳感器具有可以連續測量，攜帶方便，易于操作等優點，但是在高溫熔融環境下容易發生分解 In2〇3(s:)—In2〇 (g) + 〇2 (g)，而導致測量精度低，不穩定的缺點。
【發明內容】
[0007]為解決現有傳感器電解質高溫下不穩定的技術問題，本發明提供一種高溫化學穩定性較好的質子導電電解質及其制備方法。制備過程簡易方便，比現有的電解質成本低(摻雜氧化物為氧化鋁)，周期短，重復性好，并且粉體粒度均勻，為納米級，適合批量生產。
[0008]本發明提供的質子導電電解質，化學組成為CaZn—xAlx〇3—?，0.003彡彡0.1。
[0009]本發明還提供上述質子導電電解質的制備方法，包括如下步驟:1)原材料為CaC03、Zr02、Al2〇3三種原料，按照摩爾比CaC03: Zr02: Al2〇3=l: (1-x ): x， 其中0.003^^<0.1，分別稱取適量原材料，混合后加入甲醇或乙醇，調成固體物含量為20-30wt%的漿料，攪拌分散，然后進行預磨和烘干后過篩；2)將篩分后的混合粉體倒入模具中，6-12MPa的壓力下制成圓片，將壓好的片放入高溫鍛燒爐中，在常壓、空氣氣氛下進行高溫固相反應，以4-8 °C /min升溫速率升溫至700-900 °C，保溫0.5-2h，然后以1-3°C/min升溫速率升溫至1000-1600°C，保溫5-15h，之后隨爐冷卻至室溫；3)將高溫固相反應后的固片用研缽搗碎后進行高能砂磨，以酒精為液相研磨介質，在 2000-2500r/min的轉速下砂磨2-4小時，砂磨后得到的漿料置于防爆烘箱里烘干，再將烘干后的粉末過篩，獲得粒度小于lym的混合納米粉體；4)將納米粉體倒入模具中，6-12MPa的壓力下壓制成圓片，將壓好的片放入高溫鍛燒爐中，在常壓、空氣氣氛下進行高溫燒結，4-8°C/min的升溫速率升溫至700-900°C，保溫0.5-2h，然后以1-3°C/min的升溫速率升溫至1000-1600°C，保溫5-15h，之后隨爐冷卻至室溫，獲得質子導電電解質。
[0010]本發明具有以下特點:(1)本發明兼用高能砂磨與優化高溫固相反應法制備鈣鈦礦型質子導電固體電解質， 原料成本比現有的電解質低(現有的類似電解質摻雜大量的氧化銦，本發明用氧化鋁替代氧化銦)，所制備的粉體為納米粉體，具有粒度均勻、比表面積小、反應活性高等優點，所采用的工藝具有周期短，重復性好，適合批量生產等優點。所制備的質子導電固體電解質具有純度高(圖1所示為所合成的質子導體的XRD圖譜)、熔點高、強度高等諸多優點。[〇〇11](2)本發明采用A1摻雜CaZr03基體作為質子導體，該材料在使用溫度范圍(700-1200°C)內都是純質子導體，擁有較寬的質子導電區域(圖2所示)，在高溫下具有良好的化學穩定性和抗熱沖擊性能，可以替換現有的金屬液定氫傳感器用質子導電固體電解質。
[0012](3)本發明制得的質子導體固體電解質材料，因為粉體粒度均勻、流動性好，所以容易成型，且所制備的質子導體致密度高(圖3所示)、機械性能優良。【附圖說明】[0〇13]圖1為分別采用實施例卜4合成的CaZrhAl』3—?的XRD結果；圖2為通過實施例2制備的CaZr〇.995Al().(X)5〇3-a與其他質子導體的質子導電區域比較；圖3為采用實施例3制備的質子導電固體電解質掃描電鏡結果。【具體實施方式】
[0014]下面結合實施例，進一步說明本發明。
[0015]實施例1(1)烘料:粗略稱取一定量的氧化鋯、氧化鋁和碳酸鈣分別置于潔凈的氧化鋯坩堝中， 并放入電阻爐內，在200°C下焙燒6小時，除去原料中的水分。[〇〇16](2)配料:按照摩爾比CaC03: Zr02: Al2〇3=l: 0.997:0.003精確稱取各種原料適量。[〇〇17](3)分散:將各氧化物原料置于儲料容器中，加入有機溶劑乙醇，調成固體含量為20wt%的漿料，充分攪拌，分散120分鐘。
[0018](4)砂磨:將分散好的漿料導入砂磨機內，在2000轉/min條件下砂磨6小時，研磨體為粒徑大小0.01-0.06mm的氧化鋯球，將砂磨后的漿料置于干燥箱內，在200°C下干燥20小時，得到納米粉體。
[0019](5)固溶:將得到的納米粉體進行干壓成型，干壓成型壓力12 MPa，保壓時間10 s，放入燒結爐中固溶，燒結溫度1400 °C，保溫時間90min。
[0020](6)粉碎:將固溶好的塊狀粉體破碎、再次砂磨、干燥、過篩，即得到最終粉體，粒徑小于等于80nm〇[〇〇21](7)成型燒結:將得到的納米粉體進行干壓成型，干壓成型壓力12 MPa，保壓時間10 S。然后進行冷等靜壓成型，冷等靜壓壓強150 MPa，保壓時間60 S。將成型坯料取出，獲得的素坯，在1400°C下燒結lOOmin，獲得具有致密度高，機械性能好的固體電解質。[〇〇22] 實施例2(1)烘料:粗略稱取一定量的氧化鋯、氧化鋁和碳酸鈣分別置于潔凈的氧化鋯坩堝中， 并放入電阻爐內，在200°C下焙燒6小時，除去原料中的水分。[〇〇23](2)配料:按照摩爾比CaC03: Zr02: Al2〇3=l: 0.995:0.005精確稱取各種原料適量。[〇〇24](3)分散:將各氧化物原料置于儲料容器中，加入有機溶劑乙醇，調成固體含量為25wt%的漿料，充分攪拌，分散140分鐘。[〇〇25](4)砂磨:將分散好的漿料導入砂磨機內，在2200轉/min條件下砂磨5小時，研磨體為粒徑大小0.01-0.06mm的氧化鋯球，將砂磨后的漿料置于干燥箱內，在200°C下干燥20小時，得到納米粉體。[〇〇26](5)固溶:將得到的納米粉體進行干壓成型，干壓成型壓力10 MPa，保壓時間15s，放入燒結爐中固溶，燒結溫度1450 °C，保溫時間1 OOmin。[〇〇27](6)粉碎:將固溶好的塊狀粉體破碎、再次砂磨、干燥、過篩，即得到最終粉體，粒徑小于等于70nm〇[〇〇28](7)成型燒結:通過粉碎得到的納米粉體進行干壓成型，干壓成型壓力12 MPa，保壓時間10 s。然后進行冷等靜壓成型，冷等靜壓壓強180 MPa，保壓時間70 s。將成型坯料取出，在燒結爐中，1500°C條件下，燒結120min，獲得具有致密度高，機械性能好的固體電解質。[〇〇29] 實施例3(1)烘料:粗略稱取一定量的氧化鋯、氧化鋁和碳酸鈣分別置于潔凈的氧化鋯坩堝中， 并放入電阻爐內，在200°C下焙燒6小時，除去原料中的水分。
[0030](2)配料:按照摩爾比CaC〇3: Zr〇2: Al2〇3=l: 0 ? 95:0 ? 05精確稱取各種原料適量。[〇〇31](3)分散:將各氧化物原料置于儲料容器中，加入有機溶劑乙醇，調成固體含量為30wt%的漿料，充分攪拌，分散160分鐘。[〇〇32](4)砂磨:將分散好的漿料導入砂磨機內，在2400轉/min下砂磨4小時，研磨體為粒徑大小0.01-0.06mm的氧化鋯球，將砂磨后的漿料置于干燥箱內，在200°C下干燥20小時，得到納米粉體。[〇〇33](5)固溶:將得到的納米粉體進行干壓成型，干壓成型壓力8MPa，保壓時間20 s，放入燒結爐中固溶，燒結溫度1500 °C，保溫時間120min。[〇〇34](6)粉碎:將上述塊狀粉體破碎研磨、過篩，即得到最終粉體，粒徑小于等于60nm。[〇〇35](7)成型燒結:將得到的納米粉體進行干壓成型，干壓成型壓力12 MPa，保壓時間10 s，然后進行冷等靜壓成型，冷等靜壓壓強200 MPa，保壓時間60 s。將成型坯料取出，獲得的素坯在1500°C下，燒結140min，獲得具有致密度高，機械性能好的固體電解質。
[0036] 實施例4(1)烘料:粗略稱取一定量的氧化鋯、氧化鋁和碳酸鈣分別置于潔凈的氧化鋯坩堝中， 并放入電阻爐內，在200°C下焙燒6小時，除去原料中的水分。[〇〇37](2)配料:按照摩爾比CaC03: Zr02: A1203=1:0.9:0.1精確稱取各氧化物原料適量。[〇〇38](3)分散:將各氧化物原料置于儲料容器中，加入有機溶劑乙醇，調成固體含量為35%的漿料，充分攪拌，分散180分鐘。[〇〇39](4)砂磨:將分散好的漿料導入砂磨機內，在2600轉/min下砂磨3小時，研磨體為粒徑大小0.01-0.06mm的氧化鋯球，將砂磨后的漿料置于干燥箱內，在200°C下干燥20小時，得到納米粉體。
[0040](5)固溶:將得到的納米粉體進行干壓成型，干壓成型壓力8 MPa，保壓時間30 s，放入燒結爐中固溶，燒結溫度1550 °C，保溫時間130min。[〇〇41](6)粉碎:將上述塊狀粉體破碎、再次砂磨、干燥、過篩，即得到最終粉體，粒徑小于等于50nm〇[〇〇42](7)成型燒結:通過粉碎得到的納米粉體進行干壓成型，干壓成型壓力6 MPa，保壓時間35 s。然后進行冷等靜壓成型，冷等靜壓壓強230 MPa，保壓時間120 s。將成型坯料取出，獲得的素坯，在1600°C條件下，燒結160min，獲得具有致密度高，機械性能好的固體電解質。[〇〇43]本發明已經通過上述實施例進行了說明，但需要指出的是，上述實施例只是用于舉例和說明的目的，而本發明的內容并不局限于所描述的實施例范圍。根據本發明的教導還可以做出更多種的變型和修改，這些變型和修改均在本發明所要求保護的范圍以內。本發明的保護范圍由附屬的權利要求書及其等效范圍所界定。
【主權項】
1.一種質子導電電解質，化學組成為CaZri—xA1x〇3-a，0.003<x<0.1。2.權利要求1所述的質子導電電解質的制備方法，包括如下步驟:1)以CaC03、Zr〇2、Al2〇3為原料，按照摩爾比CaC03:Zr02: Al2〇3 = 1: (1-x): x，其中0 ? 003彡 x<0.1，分別稱取適量原材料，混合后加入甲醇或乙醇，調成固體物含量為20-30wt %的漿 料，攪拌分散，然后進行預磨和烘干后過篩；2)將篩分后的混合粉體倒入模具中，6-12MPa的壓力下制成圓片，并利用等靜壓機以 150-230MPa壓力保壓60-120S最終成型，將壓好的片放入高溫鍛燒爐中，在常壓、空氣氣氛 下進行高溫固相反應，以4-8°C/min升溫速率升溫至700-900°C，保溫0.5-2h，然后以1-3°C/ min升溫速率升溫至1000-1600°C，保溫5-15h，之后隨爐冷卻至室溫；3)將高溫固相反應后的試樣用研缽搗碎后進行高能砂磨，以酒精為液相研磨介質，在 2000-2500r/min的轉速下砂磨2-4小時，砂磨后得到的漿料置于防爆烘箱里烘干，再將烘干 后的粉末過篩，獲得粒度小于lMi的混合納米粉體；4)將納米粉體倒入模具中，6-12MPa的壓力下壓制成圓片，并利用等靜壓機以150-230MPa壓力保壓60-120S最終成型，將壓好的片放入高溫鍛燒爐中，在常壓、空氣氣氛下進 行高溫燒結，以4-8°C/min的升溫速率升溫至700-900°C，保溫0.5-2h，然后以l-3°C/min的 升溫速率升溫至1000-1600°C，保溫5-15h，之后隨爐冷卻至室溫，獲得質子導電電解質。3.權利要求1所述的質子導電電解質作為金屬液定氫傳感器用電解質的用途。4.根據權利要求3所述的用途，其特征在于，所述金屬液的溫度范圍為700-1200°C。5.根據權利要求3所述的用途，其特征在于，所述金屬液為鋁、鎂及其合金的金屬熔體。
【文檔編號】G01N27/407GK106045480SQ201610367364
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年5月27日
【發明人】包金小, 謝敏, 周芬, 王威威, 阮飛, 郜建全, 賈桂霄, 宋希文
【申請人】內蒙古科技大學