一種高熱膨脹系數陶瓷材料及其制備方法
【專利摘要】本發明屬于電子陶瓷材料技術領域，涉及用于電子封裝用高熱膨脹系數陶瓷材料及其制備方法，用以克服現有陶瓷材料存在的熱膨脹系數偏低、無法與PCB板進行熱匹配、抗彎降低底及熱膨脹曲線線性度差的缺陷。本發明提供高熱膨脹系數陶瓷材料，包括以重量百分比計：35～75wt％復合氧化物及25～65wt％石英砂；復合氧化物包括以重量百分比計：CaO：20～65wt％，B2O3：5～15wt％，SiO2：20～55wt％，Al2O3：0～10wt％，ZrO2：0～10wt％，Cr2O3、Co2O3其中一種：0～2wt％。本發明陶瓷材料在保持優良介電性能的情況下，具有8.5～12.5×10?6/℃的高熱膨脹系數，抗彎強度最高提升至230MPa，以滿足大規模集成電路CBGA封裝中二級封裝的可靠性要求；并具有制備工藝簡單、高效環保、制備成本低廉等特點。
【專利說明】
一種高熱膨脹系數陶瓷材料及其制備方法
技術領域
[0001] 本發明屬于電子陶瓷材料技術領域，涉及用于電子封裝用高熱膨脹系數陶瓷材料 及其制備方法;該材料尤其適用于制作超大規模集成電路的CBGA封裝基板。
【背景技術】
[0002] 在高速發展的微電子技術推動下，電子系統異常迅速地朝著超大規模化、高度集 成化、多功能微型化等方向發展。集成電路對芯片封裝的要求也日益增高，電子封裝技術由 最初的雙列直插式(DIP)封裝發展至陣列式封裝，其中球柵陣列(BGA)封裝成為主流，而以 多層陶瓷基板基礎的CBGA封裝的技術最為先進。封裝材料在電子封裝技術中又起到極其重 要的作用，對芯片能提供物理保護、電氣連接、應力緩和、散熱防潮、標準化規格等功能。
[0003] 以上功能的實現，均依賴于電子封裝材料的綜合性能，在眾多電子封裝材料中，陶 瓷封裝材料以其良好的機械、介電及熱學性能等優點廣泛應用于混合集成電路芯片封裝。 傳統陶瓷封裝材料如Al 2〇3以及高溫共燒陶瓷(HTCC)材料，在抗彎強度、熱膨脹系數等方面 具有優良性能，但其制備溫度高(> 1500 °C )，功耗大，并限制布線材料只能使用Mo、Mn等高電 阻率材料，導致集成電路損耗大。而隨著電子封裝技術發展，出現了低溫共燒陶瓷(LTCC)材 料，其燒結溫度低于l〇〇〇°C，可使用Ag、Cu等電阻率低的金屬進行微細化布線。低溫共燒陶 瓷(LTCC)材料可分為微晶玻璃、玻璃陶瓷復合材料及非晶玻璃材料，微晶玻璃按基礎玻璃 組成又可分為硅酸鹽玻璃、鋁硅酸鹽玻璃及硼酸鹽玻璃等多個體系。考慮到基板在與印制 電路板（PCB)或銅線焊接的二級封裝中溫度可達300~600°C，對于多層陶瓷球柵陣列 (CBGA)之類的大面積封裝，為了避免熱失配則需要一種熱膨脹系數較高的封裝材料，但目 前的陶瓷材料產品，仍存在熱膨脹系數較低、機械強度不高及熱膨脹曲線線性度差等缺點。
[0004] 為解決二級封裝中陶瓷封裝材料所存在的問題，以鈣硼硅玻璃為主的電子封裝陶 瓷材料也一直處于研究中，在公開號為CN102503137A、名稱為"一種鈣鋁硼硅系玻璃+熔融 石英體系低溫共燒陶瓷材料及其制備方法"的專利中公開了一種鈣硼硅系玻璃+熔融石英 體系的材料，它包括鈣硼硅低熔點玻璃相和高熔點陶瓷填充相，玻璃相占總量的質量分數 為50~70%，其中玻璃相各氧化物摩爾百分含量為18~28%Ca0、9~16%Al2〇3、49~63% Si02及8~9%B2〇3,該材料熔制溫度高達1500-1600°C，造成能耗、生產成本高，且其熱膨脹 系數(4.7X10- 6/°C)過低，容易造成熱失配；在美國專利US Patent 5258335中，Ferro公司 發明了一種低介電常數低溫共燒Ca0-B203-Si0 2體系玻璃陶瓷基板材料，其各組分為35~ 65%Ca0、0~50%B2〇3和10~65%Si〇2,燒結所得玻璃陶瓷介電常數5-5.2(lkHz)較低，熱膨 脹系數(A6型7X1(T 6/°C)仍難與PCB板匹配;在公開號為CN104445953A、名稱為"一種鈣硼硅 玻璃基低溫共燒陶瓷材料及其制備方法"的專利中公開了一種鈣硼硅玻璃基的低溫共燒陶 瓷材料，成分組成為媽硼娃玻璃40~60重量份、碳化娃5~10重量份、鎂橄欖石20~50重量 份以及碳納米管1~3重量份，該陶瓷材料熱膨脹系數為4.4X 1(T6/°C，仍然無法達到熱匹配 所需要的熱膨脹系數。
[0005] 因而，目前需要研究出一種應用于CBGA的二級封裝中的高熱膨脹陶瓷材料，在滿 足介電性能的同時又能具備較高的熱膨脹系數和抗彎強度，且擁有良好線性度的熱膨脹曲 線。
【發明內容】
[0006] 本發明的目的在于針對【背景技術】中陶瓷材料存在熱膨脹系數偏低、無法與PCB板 進行熱匹配、抗彎降低底及熱膨脹曲線線性度差的缺陷，提供一種用于電子封裝的高熱膨 脹系數陶瓷材料及其制備方法。該陶瓷材料在保持優良介電性能的情況下，具有8.5~12.5 X 1(T6/°C的高熱膨脹系數，抗彎強度最高提升至230MPa，以滿足大規模集成電路CBGA封裝 中二級封裝的可靠性要求;并具有制備工藝簡單、高效環保、制備成本低廉等特點。
[0007] 為實現上述目的，本發明采用含〇3〇、82〇3、3丨0 2^12〇3、2"2、02〇 3、(：〇2〇3相應的原 材料按比例混合、球磨后烘干、過篩制成復合氧化物，然后再將該復合氧化物與石英砂按比 例濕磨混合、干燥及篩分處理，即得封裝材料用陶瓷粉。本發明的陶瓷材料中硼硅酸鹽可降 低其燒結溫度并促進石英晶相生長，硅灰石作為主晶相的形成可提高抗彎強度，抗彎強度 最高提升至230MPa，并獲得線性度良好的熱膨脹曲線，解決芯片散熱過程中會導致發生封 裝材料非線性膨脹，進而影響芯片結構的問題;石英晶相的引入提高材料的熱膨脹系數，解 決CBGA封裝芯片與PCB板之間熱膨脹系數的匹配問題;通過控制石英晶相的含量可獲得熱 膨脹系數在8.5~12.5 X 1(T6/°C范圍。因此，本發明的技術方案為：
[0008] 一種高熱膨脹系數陶瓷材料，其特征在于，以重量百分比計，其組分包括35~ 75wt %復合氧化物及25~65wt %石英砂;所述復合氧化物包括以重量百分比計：
[0009] Ca0:20~65wt%，
[0010] B203:5~15wt%，
[0011] Si02:20 ~55wt%，
[0012] Al2〇3:0~10wt%，
[0013] Zr〇2:0~10wt%，
[0014] Cr2〇3、C〇2〇3 其中一種：0 ~2wt%。
[0015] 上述高熱膨脹系數陶瓷材料的制備方法，包括以下步驟：
[0016] 步驟1:復合氧化物的制備：
[0017] 步驟1-1:將0&0、8203、3丨02^1 203、2^2、(^203、(：〇20 3按比例計算原材料并進行稱 量、混合得到混合料；
[0018] 步驟1-2:將步驟1-1所得混合料經球磨、烘干、過篩后，得到干燥粉體；
[0019] 步驟1-3:由步驟1-2所得粉體置于600~800°C下預燒1~4小時，得到復合氧化物 粉料；
[0020] 步驟2:高熱膨脹系數陶瓷材料的制備：
[0021 ]步驟2-1:將復合氧化物、石英砂按比例進行稱量、混合，然后經球磨、烘干、過篩后 得到高熱膨脹系數陶瓷粉料；
[0022]步驟2-2:將步驟2-1所得粉體進行造粒，經干壓成型和排膠處理后得生坯，將生坯 于800~1000°C溫度下燒結1~3小時后，即得到高熱膨脹系數陶瓷材料。
[0023]本發明在配方中采用復合氧化物與石英砂混合的形式，最終燒結制成可用于CBGA 封裝的高熱膨脹系數鈣硼硅玻璃-陶瓷材料，該陶瓷材料介電性能優良，介電常數在5.0~ 6·5,介電損耗<1.0ΧΙΟ-3,絕緣電阻率>1.0ΧΙΟ8Ω · cm，熱膨脹系數為8.5~12.5X10-6/ °C，抗彎強度高達150~230MPa，并獲得了線性度良好的熱膨脹曲線，為制作大規模集成電 路的封裝提供了更好的解決方案;并且該陶瓷材料的制備工藝簡單、高效環保、制備成本低 廉，有利于工業化生產。
【附圖說明】
[0024]圖1為實施例3所得高熱膨脹系數陶瓷材料的XRD衍射分析圖。
[0025]圖2為實施例3所得高熱膨脹系數陶瓷材料斷面的SEM電子顯微鏡圖。
【具體實施方式】
[0026]下面結合附圖和實施例對本發明做進一步詳細說明。
[0027] 實施例1
[0028]按重量百分比35wt%CaO、5%wtB2〇3、50%wtSi〇2、10%wtAl2〇3,0%wtCr2〇3 折算出 對應原料〇&(0!〇2、!1出03、!1說03^1(0!〇 3、02〇3的實際用量，準確稱量后，球磨、烘干、過篩后 得到復合氧化物粉體;將重量百分比65wt %復合氧化物與35wt %石英砂經濕法球磨、烘干、 過篩后得到高熱膨脹系數陶瓷粉體，經過造粒后在20MPa壓制成型，于900°C燒結并保溫2小 時，即得到高熱膨脹系數陶瓷材料樣品NO. 1，其介電性能、熱性能及機械性能見表1。
[0029] 實施例2
[0030]按重量百分比60界1:%〇3〇、7￥1:%132〇3、25￥1:%3;[02、7￥1:%厶1203、1￥1:%(]〇2〇3折算出 對應原料〇&(0!1)2、!1出03、!1說03^1(0!〇 3、(：〇2〇3的實際用量，準確稱量后，球磨、烘干、過篩后 得到復合氧化物粉體;將重量百分比70wt %復合氧化物與30wt %石英砂經濕法球磨、烘干、 過篩后得到高熱膨脹系數陶瓷粉體，經過造粒后在20MPa壓制成型，于950°C燒結并保溫1小 時，即得到高熱膨脹系數陶瓷材料樣品N0.2,其介電性能、熱性能及機械性能見表1。
[0031] 實施例3
[0032] 按重量百分比40wt %Ca0、9 · 5wt %B2〇3、45wt % Si〇2、4wt %Al2〇3、1 · 5wt %〇2〇3折 算出對應原料3(0!〇2、出803、!1說03^1(0!〇 3、02〇3的實際用量，準確稱量后，球磨、烘干、過 篩后得到復合氧化物粉體;將重量百分比60wt %復合氧化物與40wt %石英砂經濕法球磨、 烘干、過篩后得到高熱膨脹系數陶瓷粉體，經過造粒后在20MPa壓制成型，于925°C燒結并保 溫3小時，即得到高熱膨脹系數陶瓷材料樣品N0.3,其介電性能、熱性能及機械性能見表1; 圖1為實施例3所得陶瓷材料的XRD衍射分析圖，圖中標出該陶瓷材料含有三種晶相:石英 (9皿1^2)、方石英(0丨81：(^31；^6)和娃灰石(￥〇11381：011；^6);圖2為實施例3所得陶瓷材料 斷面的SEM電子顯微鏡圖，圖中深灰色塊狀為晶相，淺灰色部分為玻璃相，微觀結構致密。
[0033] 實施例4
[0034] 按重量百分比 25wt % CaO、15wt % B2O3、55wt % Si〇2、3wt % AI2O3、2wt % 〇2〇3 折算出 對應原料〇&(0!〇2、!1出03、!1說0 3^1(0!〇3、02〇3的實際用量，準確稱量后，球磨、烘干、過篩后 得到復合氧化物粉體;將重量百分比50wt %復合氧化物與50wt %石英砂經濕法球磨、烘干、 過篩后得到高熱膨脹系數陶瓷粉體，經過造粒后在20MPa壓制成型，于975°C燒結并保溫1小 時，即得到高熱膨脹系數陶瓷材料樣品N0.4,其介電性能、熱性能及機械性能見表1。
[0035] 實施例5
[0036] 按重量百分比50wt%CaO、13.5wt%B2〇3、35wt%Si〇2、lwt%Al2〇3、0.5wt%C〇2(^F 算出對應原料〇&(0!〇2、出803、!1說03^1(0!〇 3、(：〇2〇3的實際用量，準確稱量后，球磨、烘干、過 篩后得到復合氧化物粉體;將重量百分比40wt %復合氧化物與60wt %石英砂經濕法球磨、 烘干、過篩后得到高熱膨脹系數陶瓷粉體，經過造粒后在20MPa壓制成型，于875°C燒結并保 溫2小時，即得到高熱膨脹系數陶瓷材料樣品N0.5,其介電性能、熱性能及機械性能見表1。
[0037] 表 1
[0039]以上所述，僅為本發明的【具體實施方式】，本說明書中所公開的任一特征，除非特別 敘述，均可被其他等效或具有類似目的的替代特征加以替換;所公開的所有特征、或所有方 法或過程中的步驟，除了互相排斥的特征和/或步驟以外，均可以任何方式組合。
【主權項】
1. 一種高熱膨脹系數陶瓷材料，其特征在于，以重量百分比計，其組分包括35~75wt % 復合氧化物及25~65wt%石英砂;所述復合氧化物包括以重量百分比計： CaO： 20~65wl%, 5~15w1%, Si02: 20~55wt%， AI2〇3: 0~lOvvt%, Zr()2: 0~lOvvt%, Cl*2〇3、C〇2〇3 其中一種々Uwt%.。2. 按權利要求1所述高熱膨脹系數陶瓷材料的制備方法，包括以下步驟： 步驟1:復合氧化物的制備： 步驟1-1:將〇&0、82〇3、3102^1 2〇3、2抑2、〇2〇3、(：〇2〇 3按比例計算原材料并進行稱量、混合 得到混合料； 步驟1-2:將步驟1-1所得混合料經球磨、烘干、過篩后，得到干燥粉體； 步驟1-3:由步驟1-2所得粉體置于600~800°C下預燒1~4小時，得到復合氧化物粉料； 步驟2:高熱膨脹系數陶瓷材料的制備： 步驟2-1:將復合氧化物、石英砂按比例進行稱量、混合，然后經球磨、烘干、過篩后得到 高熱膨脹系數陶瓷粉料； 步驟2-2:將步驟2-1所得粉體進行造粒，經干壓成型和排膠處理后得生坯，將生坯于 800~1000°C溫度下燒結1~3小時后，即得到高熱膨脹系數陶瓷材料。
【文檔編號】C03C10/04GK106045323SQ201610365136
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年5月27日
【發明人】李波, 方漪
【申請人】電子科技大學