低溫電解制備納米二氧化錳的方法
【專利摘要】本發明提供一種納米電解二氧化錳的低溫制備方法，屬于二氧化錳制備技術領域。該方法是用銅板作陰極，石墨板作陽極進行電解，電解溫度為5～30℃，陽極電流密度為100～1000A/m2，電解液中H2SO4濃度為30～60g/L，MnSO4濃度為40～70g/L，制得的電解MnO2再經過靜置、抽濾（水洗+醇洗）、真空干燥、研磨，即可制得納米MnO2成品。制得的納米MnO2為球型粒子，粒徑為50?200nm。本發明相較于其他高溫電解二氧化錳（通常為98℃左右），產品為粒徑均勻的納米γ?MnO2，且條件溫和，生產設備簡單、成本更低，電解體系穩定可控，且處理簡單、安全，環境污染小，廢液可循環電解，有更可觀的電流效率和可操作性，能夠進行大規模工業化生產。
【專利說明】
低溫電解制備納米二氧化錳的方法
技術領域
[0001 ]本發明屬于電解二氧化錳制備技術領域，具體是低溫電解制備納米二氧化錳的方法。
【背景技術】
[0002]自1888年發明干電池以來，二氧化錳作為干電池主要的正極材料，其性能對鋅錳干電池的性能有著決定性影響。目前，二氧化錳的制備方法主要有化學法、電解法等。化學二氧化錳的產率和純度都較高，但化學二氧化錳存在平均粒徑較大、操作復雜、環境污染嚴重、不能連續生產、不適于工業化生產等缺點，而具有純度高、放電容量大、電化學活性強、體積小、壽命長等優點的電解二氧化錳，不僅可用作優良的電池去極化劑，也可用作超級電容器材料、化工生產中的氧化劑、鋰離子電池和錳鋅鐵氧體軟磁材料的原料，也是優良的凈水濾料，且相比活性炭、沸石，其吸附性能更好。
[0003]該法生產的納米電解二氧化錳，相比于化學二氧化錳，其化學成分和晶體結構基本一致，且具有粒徑小且均勻、體積小、比表面積大、電化學活性好等優點，產率為92%，100目的產品指標為90%，產品純度為95%。該法生產的納米電解二氧化錳可用作電池原料，也可廣泛用作精細化工生產中的氧化/還原劑、催化劑、凈水濾料等。市場上現行的電解二氧化錳方法多為高溫制備塊狀微米級二氧化錳材料，能耗高，不易處理。控制電解條件，可減少二氧化錳在電極板上的沉積。專利201110171479.1中，采用超聲電解，同時利用隔膜和添加劑，使二氧化錳盡可能分散在電解液中。本專利在無隔膜的條件下，通過控制低溫和分散劑，控制二氧化錳成核和生長機制，使其懸浮于電解液中，產品為粒徑均勻的納米γ -Μη02。此方法條件溫和，生產設備簡單，產率高，電解體系穩定可控，且廢液處理簡單、安全，環境污染小，廢液可循環電解，生產成本更低。通過研究適當溫度、適當電流密度、高電流效率下，低溫電解制備納米二氧化錳的方法，可以明顯降低企業的原料和電費成本，提高企業市場競爭力，實現節能環保。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在于:針對上述存在的問題，提供一種低溫電解制備納米二氧化錳的方法，該方法針對以MnS04+H2S04水溶液為電解液，銅板作陰極、石墨板作陽極，低溫電解制備納米二氧化錳的方法，可以明顯降低企業的生產成本，提高企業市場競爭力，實現節能環保。
[0005]為了實現上述目的，本發明采用如下技術方案:
低溫電解制備納米二氧化錳的方法，該方法包括以下步驟:
(I)配制電解液:以工業硫酸錳為原料，溶于去離子水中，按照一定的質量比，加入濃硫酸，及少量分散劑A，攪拌形成均勻溶液，在室溫下靜止一段時間。
[0006](2)預處理:利用水浴加熱裝置對電解液加熱，使溶液溫度保持在5?30°C，對兩個電極板進行清洗。
[0007](3)電解:搭好電解裝置及進、出液管，對電解液進行電解，在陽極上析出二氧化猛。
[0008](4)后處理:電解后，將石墨板上的二氧化錳處理干凈，并將電解液靜置，抽濾(用水和乙醇淋洗)，收集濾液，繼續電解，最后真空干燥、研磨，得到低溫電解納米二氧化錳成品，濾液繼續電解。
[0009]電解槽中，使用銅板作陰極，石墨板作陽極進行電解，電解溫度為5?30°C，陽極電流密度為100?1000A/V，電解液中H2S04濃度為30?50g/L，MnS04濃度為40?60g/L0
[0010]進一步優選，使用銅板作陰極，石墨板作陽極進行電解，電解溫度為5?30°C，陽極電流密度為300?800A/V，電解液中H2SO4濃度為30?50g/L,MnSO4濃度為40?60g/Lo
[0011]進一步地，所選用的進、出液管，均在陽極板一側，通過核算，控制合適的流速。
[0012]生產電解二氧化錳的主要反應為:
陽極上主要發生的反應為:MnhsH2OyMnOdfflkSeXEl=IJSV)
陰極上主要發生的反應為:2H++2e——H2KE2=OV)
電解過程中發生的總反應為:MnS04+2H20—Mn02+H2S04+H2T 理論分解電壓為:E= E1-E2=1.23V
綜上所述，由于采用了上述技術方案，本發明的有益效果是:本發明通過控制陽極電流密度、電解液濃度、電解溫度、電極板類型等技術手段達到低溫電解制備納米二氧化錳的目的。該方法在保證產品品質的同時，低溫電解降低電費成本，也減少了陽極板上二氧化錳的沉積，增加陽極壽命，延長電解時間，進一步降低企業生產成本，提升其市場競爭力，實現節能環保。
【附圖說明】
[0013]圖1是低溫電解制備納米二氧化錳成品的掃描電鏡圖；
圖2是低溫電解制備納米二氧化錳成品的XRD圖；
圖3是低溫電解制備納米二氧化錳成品的鋰-二氧化錳電池的放電曲線。
【具體實施方式】
[0014]下面結合附圖對本發明做進一步的詳細說明，以下實施例是對本發明的解釋，本發明并不局限于以下實施例。
[0015]實施例1:
以工業硫酸錳為原料，燒杯為電解槽，于5L的燒杯中，用去離子水配制40 ± 10g/L硫酸錳，按照質量比I: I緩慢加入濃硫酸，攪拌形成均勻溶液，在室溫下靜止一段時間，將大燒杯置于水浴鍋中，設置溫度為5?10°C，控制電解液溫度。以石墨為陽極板，銅板為陰極板，將陰、陽極板浸沒于5?10°C的電解液中。將80±10g/L的硫酸錳補加液裝于吊瓶中，當穩壓直流電源在100±10A/m2的電流密度下開始電解時，在陽極板一側進行補加，同時用輸液管排出電解過程中產生的硫酸，保證體系酸度穩定，觀察二氧化錳析出情況，電解12h。將電解停止后的電解液靜置一夜后，用布氏漏斗進行抽濾，收集濾液，并用水和乙醇各淋洗2次，70°C真空干燥，干燥后的固體在石英研缽中研磨，得到電解制備的黑色納米二氧化錳粉末。稱重，產率為30%，產品純度為90%，100目的產品指標為40%，裝于封口袋中。收集的濾液再進行電解。
[0016]實施例2:
以工業硫酸錳為原料，燒杯為電解槽，于5L的燒杯中，用去離子水配制40 ± 10g/L硫酸錳，按照質量比I: I緩慢加入濃硫酸，攪拌形成均勻溶液，在室溫下靜止一段時間，將大燒杯置于水浴鍋中，設置溫度為10?20°C，控制電解液溫度。以石墨為陽極板，銅板為陰極板，將陰、陽極板浸沒于10?20°C的電解液中。將80±10g//L的硫酸錳補加液裝于吊瓶中，當穩壓直流電源在200±10A/m2的電流密度下開始電解時，在陽極板一側進行補加，同時用輸液管排出電解過程中產生的硫酸，保證體系酸度穩定，觀察二氧化錳析出情況，電解12h。將電解停止后的電解液靜置一夜后，用布氏漏斗進行抽濾，收集濾液，并用水和乙醇各淋洗2次，70°C真空干燥，干燥后的固體在石英研缽中研磨，得到電解制備的黑色納米二氧化錳粉末。稱重，產率為40%，產品純度為90%，100目的產品指標為50%，裝于封口袋中。收集的濾液再進行電解。
[0017]實施例3:
以工業硫酸錳為原料，燒杯為電解槽，于5L的燒杯中，用去離子水配制40 ± 10g/L硫酸錳，按照質量比1:1:0.05，緩慢加入濃硫酸，及少量分散劑A，攪拌形成均勻溶液，在室溫下靜止一段時間，將大燒杯置于水浴鍋中，設置溫度為10?20°C，控制電解液溫度。以石墨為陽極板，銅板為陰極板，將陰、陽極板浸沒于10?20°C的電解液中。將80±10g/L的硫酸錳補加液裝于吊瓶中，當穩壓直流電源在200±10A/m2的電流密度下開始電解時，在陽極板一側進行補加，同時用輸液管排出電解過程中產生的硫酸，保證體系酸度穩定，觀察二氧化錳析出情況，電解12h。將電解停止后的電解液靜置一夜后，用布氏漏斗進行抽濾，收集濾液，并用水和乙醇各淋洗2次，70 °C真空干燥，干燥后的固體在石英研缽中研磨，得到低溫電解的黑色納米二氧化錳粉末。稱重，產率為70%，產品純度為90%,100 g的產品指標為70%，裝于封口袋中。收集的濾液再進行電解。
[0018]實施例4:
以工業硫酸錳為原料，燒杯為電解槽，于5L的燒杯中，用去離子水配制40 ± 10g/L硫酸錳，按照質量比1:1:0.1緩慢加入濃硫酸，及少量分散劑A，攪拌形成均勻溶液，在室溫下靜止一段時間，將大燒杯置于水浴鍋中，設置溫度為20?30°C，加熱電解液至設定溫度。以石墨為陽極板，銅板為陰極板，將陰、陽極板浸沒于20?30°C的電解液中。將80±10g/L的硫酸錳補加液裝于吊瓶中，當穩壓直流電源在200±10A/m2的電流密度下開始電解時，在陽極板一側進行補加，同時在陽極板一側用輸液管排出電解過程中產生的硫酸，保證體系酸度穩定，觀察二氧化錳析出情況，電解12h。將電解停止后的電解液靜置一夜后，用布氏漏斗進行抽濾，收集濾液，并用水和乙醇各淋洗2次，70 °C真空干燥，干燥后的固體在石英研缽中研磨，得到電解制備的黑色納米二氧化錳粉末。稱重，產率為90%，產品純度為95%，100目的產品指標為85%，裝于封口袋中。收集的濾液再進行電解。
[0019]上述說明是針對本發明可行實施例的詳細說明，但實施例并非用以限定本發明的專利申請范圍，凡本發明所提示的技術精神下所完成的同等變化或修飾變更，均應屬于本發明所涵蓋的專利范圍。
【主權項】
1.低溫電解制備納米二氧化錳的方法，其采用下列步驟: 以工業硫酸錳為原料，按照一定的質量比，加入濃硫酸，及少量分散劑A，攪拌形成均勻溶液;在一定溫度下，通過電解裝置進行電解，制備納米二氧化錳;電解結束后，處理石墨板上少量的二氧化錳，并對懸浮液進行抽濾、洗滌、干燥，制得納米二氧化錳。2.根據權利要求1所述低溫電解制備納米二氧化錳的方法，其特征在于:硫酸錳、硫酸、分散劑A的質量比為:1:1?1.5:0.02?0.1。3.根據權利要求1所述低溫電解制備納米二氧化錳的方法，其特征在于:分散劑A為聚乙稀基R比略燒酬、十一■燒基橫酸納及十一■燒基二甲基漠化錢等。4.根據權利要求1所述低溫電解制備納米二氧化錳的方法，其特征在于:銅板為陰極，石墨板為陽極，電解溫度為5?30°C，陽極電流密度為100?1000A/V，電解液*H2S04濃度為40?60g/L，MnS04濃度為40?60g/L，MnSO4補加液濃度為電解液中MnSO4濃度的2倍，槽電壓為2.0?8.0V，電解周期為2?10天。5.根據權利要求2所述低溫電解制備納米二氧化錳的方法，其特征在于:陰極板和陽極板的間距為8?15cm。6.根據權利要求2所述低溫電解制備納米二氧化錳的方法，其特征在于:所選用的進、出液管，均在陽極板一側。7.根據權利要求2所述低溫電解制備納米二氧化錳的方法，其特征在于:通過進、出液管，可控制溶液中硫酸和硫酸錳濃度，進行連續電解，電解時間能夠延長到280h。8.根據權利要求2所述低溫電解制備納米二氧化錳的方法，其特征在于:電解結束，及時處理石墨板和銅板。9.根據權利要求2所述低溫電解制備納米二氧化錳的方法，其特征在于:制備的二氧化錳為納米級二氧化錳，在電解液中分散效果好，粒徑為50 - 200nm。10.根據權利要求2所述低溫電解制備納米二氧化錳的方法，其特征在于:制備的二氧化錳為γ -MnO2。
【文檔編號】B82Y40/00GK106044862SQ201610381874
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年6月2日
【發明人】肖啟振, 曹珍, 王藝蓉, 李朝暉, 雷鋼鐵
【申請人】湘潭大學