一種三維支化二氧化錳納米材料的制備方法
【專利摘要】本發明提供了一種三維支化二氧化錳納米材料的制備方法，屬于超級電容器電極材料技術領域，能夠增加二氧化錳納米材料與電解質的接觸機率，從而提高其電化學性質。本發明提供的三維支化二氧化錳納米材料的制備方法，包括：將兩親性有機分子超聲分散于水中，調節pH值，置于室溫放置，得到有機模板溶液；將含錳化合物溶液依次加入到所述有機模板溶液中，待攪拌混勻后，反應1?10小時，離心得到褐色沉淀；對所述褐色沉淀進行洗滌、干燥并加熱，待除去有機模板后，得到三維支化二氧化錳納米材料。本發明可用于超級電容器電極材料以及超級電容器電極的制備中。
【專利說明】
一種三維支化二氧化錳納米材料的制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及超級電容器電極材料技術領域，尤其涉及一種三維支化二氧化錳納米材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]世界人口的增長以及工業的快速發展迫切需要提供更多的能源，目前主要依靠石油、煤、天然氣等化石資源的燃燒來提供。一方面，化石資源的儲備有限，難以再生；另一方面，在這些化石燃燒提供能量的同時釋放出大量的有毒氣體，帶來了嚴重的環境污染問題。因此，發展清潔的、可持續的能源技術是解決經濟發展與環境保護矛盾的有效途徑。超級電容器的出現為人們減少傳統石化能源的直接利用提供了良好的契機。
[0003]超級電容器具有可用大電流進行快速充放電，循環壽命長的特點，這也是其區別于當前主流儲能器-電池的重要特點之一，在太陽能風能發電、電動汽車、電子、電磁高功率武器裝備等領域展示了廣闊的應用前景。根據儲能原理的不同，超級電容器分為雙電層電容器和法拉第贗電容器兩種。由于法拉第贗電容器可利用體相原子，在相同的電極表面積下，法拉第贗電容器的電容值比雙電層電容大1-2個數量級，因此備受關注。
[0004]作為一項新的技術，超級電容器目前仍存在成本高昂、容量偏小、壽命偏低的缺點，其瓶頸仍在于電極材料。氧化釕是目前研究的金屬氧化物電極材料中公認的綜合性能優異的電極材料，但因為其造價較高、且需要借助強酸性電解質環境而降低了其實際應用價值。低成本材料的高性能化是功能材料發展的重要方向之一。氧化錳價格便宜，且具有非常高的理論比電容，是理想的贗電容電極材料，但目前能達到的比電容與其理論值相差較大。怎樣在不提高成本的同時使氧化錳材料達到更高的電化學性能，成為目前科研工作者努力實現的目標。
[0005]目前，可通過在氧化錳中摻雜導電率高的物質(例如金、銀等貴金屬或是石墨烯等碳材料)或者直接調控氧化錳在導電基底(例如硅、碳納米管、多孔碳等)上沉積的方式來提高其比電容。但問題在于，采用上述方式提高電化學性能是基于混合物中氧化錳的質量進行計算的。然而，由于電極中氧化錳的含量較低，因此，相對于整個電極來說，其電化學性質的提尚非常有限。因此，如何提供一種具有尚比表面積的一■氧化猛納米材料的制備方法，能夠增加二氧化錳納米材料與電解質的接觸機率，從而提高其電化學性質將是本領域所面臨的重要課題。
【發明內容】
[0006]本發明的目的在于提供一種三維支化二氧化錳納米材料的制備方法，能夠增加二氧化錳納米材料與電解質的接觸機率，從而提高其電化學性質。
[0007]本發明的一方面提供了一種三維支化二氧化錳納米材料的制備方法，包括:
[0008]將兩親性有機分子超聲分散于水中，調節pH值，置于室溫放置，得到有機模板溶液；
[0009]將含錳化合物溶液依次加入到所述有機模板溶液中，待攪拌混勻后，反應1-10小時，離心得到褐色沉淀；
[0010]對所述褐色沉淀進行洗滌、干燥并加熱，待除去有機模板后，得到三維支化二氧化猛納米材料。
[0011 ]優選的，所述含錳化合物溶液與所述有機模板溶液中的含錳化合物和有機模板的摩爾比為10:1-1:30。
[0012]可選的，所述含錳化合物為高錳酸鉀和硝酸錳。
[0013]優選的，所述高錳酸鉀和所述硝酸錳的摩爾比為2:1-2:10。
[0014]可選的，將兩親性有機分子超聲分散于水中后，將pH值調節到3-9的范圍內。
[0015]可選的，所述兩親性有機分子的一端為含有可形成氫鍵的疏水單元，另一端為含有功能性基團的親水單元，其中，所述功能性基團選自伯胺基、叔胺基、胍基、咪唑基和羧基中的至少一種。
[0016]可選的，將所述褐色沉淀在300°C_600°C的溫度下加熱2-10小時，以除去所述有機模板。
[0017]本發明的另一方面提供了一種如上述技術方案中任一項所述的三維支化二氧化猛納米材料的制備方法所制備得到的三維支化二氧化猛納米材料。
[0018]本發明的再一方面提供了一種如上述技術方案所述的三維支化二氧化錳納米材料在超級電容器電極制備中的應用。
[0019]本發明的又一方面提供了一種超級電容器電極的制備方法，包括:
[0020]將三維支化二氧化錳納米材料、乙炔黑、聚四氟乙烯乳液按摩爾比80:15:5的比例混合，待混合均勻后加入乙醇攪拌，并烘干；
[0021]將烘干后得到的粉末涂在兩片泡沫鎳上，用油壓機以1MPa的壓力將兩片泡沫鎳壓下作為工作電極，輔助電極為鉑絲，參比電極為飽和甘汞電極。
[0022]本發明提供了一種三維支化二氧化錳納米材料的制備方法，相比于現有技術而言，該方法在一維有機模板的存在下，通過有機模板的分子識別、催化作用誘導二氧化錳在模板表面成核、生長，繼而在有機-無機界面作用驅動下組裝，構建了由扭曲的納米薄片組裝形成的三維支化結構的二氧化錳材料。由該方法制備得到的三維支化二氧化錳納米材料具有多級有序的三維結構和超高的比表面積，比表面積高達250m2g—S遠大于由納米粒子(52-1 OSmY1)、納米棒(100-150m2g—1)、納米片(23-4311?.1)等作為電極材料的比電容，具有優異的電化學性能，以其作為電極材料，可獲得高達430F g—1的比電容，良好的耐高掃速性和循環穩定性，高于常見的由純二氧化錳構成的電極材料。該方法在室溫、常壓和近中性環境下合成了三維支化二氧化錳納米材料，整個合成過程具有簡單、節能、環境友好的特點。
【附圖說明】
[0023]圖1為本發明實施例所制備得到的三維支化二氧化錳納米材料的透射電子顯微鏡照片；
[0024]圖2A為本發明實施例所制備得到的三維支化二氧化錳納米材料的氮氣吸附-脫附曲線；
[0025]圖2B為本發明實施例所制備得到的三維支化二氧化錳納米材料的BJH孔體積分布曲線；
[0026]圖3A為本發明實施例所提供的以制備得到的三維支化二氧化錳納米材料制作的超級電容器電極的循環伏安曲線；
[0027]圖3B為本發明實施例所提供的三維支化二氧化錳納米材料制作的超級電容器電極的比電容-掃描速率曲線；
[0028]圖4為本發明實施例所提供的以制備得到的三維支化二氧化錳納米材料制作的超級電容器電極的2500次循環的比電容-循環次數曲線。
【具體實施方式】
[0029]下面將對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。
[0030]本發明實施例提供了一種三維支化二氧化錳納米材料的制備方法，包括:
[0031]S1:將兩親性有機分子超聲分散于水中，調節pH值，置于室溫放置，得到有機模板溶液；
[0032]在本步驟中，首先利用兩親性有機分子自組裝構建一維有機模板。具體的，在將兩親性有機分子超聲分散于水中后，將體系PH值調節至近中性，放置靜止一段時間，得到該有機模板溶液。在本步驟中，選擇將兩親性有機分子分散在水中的方式來得到一維有機模板是為了所得到的一維有機模板溶液隨后能夠更好地與含錳化合物溶液混合在一起，以形成均一的三維納米結構。
[0033]S2:將含錳化合物溶液依次加入到所述有機模板溶液中，待攪拌混勻后，反應1-10小時，離心得到褐色沉淀；
[0034]在本步驟中，為了得到褐色沉淀，將含錳化合物溶液依次加入到所述有機模板溶液中，待混勻后，反應一段時間，以保證含錳化合物與有機模板充分反應。可以理解的是，反應時間視含錳化合物與有機模板的反應充分程度而定，可以為2、3、4、5、6、7、8、9小時不等或上述范圍內的其它任一點值均可。
[0035]S3:對所述褐色沉淀進行洗滌、干燥并加熱，待除去有機模板后，得到三維支化二氧化猛納米材料。
[0036]在本步驟中，對褐色沉淀依次進行洗滌、干燥并加熱。其中，洗滌是為了除去未反應的含錳化合物，加熱是為了除去有機模板。
[0037]在本發明的一實施例中，所述含錳化合物溶液與所述有機模板溶液中的含錳化合物和有機模板的摩爾比為10:1-1:30。在本實施例中，為了保證含錳化合物與有機模板的充分反應，也為了保證所制備得到的二氧化錳納米材料的形貌、結構(孔尺寸、比表面積)達到預期標準，并具有優良的電化學性質(比電容、耐高掃速性、循環穩定性)，本實施例中對含錳化合物與有機模板的摩爾比進行了優化，即摩爾比在1: 1-1: 30的范圍內。可以理解的是，由上述范圍內摩爾比所制備得到的二氧化錳納米材料在形貌、結構、電化學性質等方面均符合預期要求。優選的，含錳化合物與有機模板的摩爾比例如可以為10:1、5:1、1: 1、1: 5、1:10、1:15、1:20、1:25、1:30等。可以理解的是，含錳化合物和有機模板的摩爾比并不局限于上述所列舉的，只要符合上述范圍條件均可。
[0038]在上述實施例的一優選實施例中，所述含錳化合物為高錳酸鉀和硝酸錳。在本實施例中，主要是利用高錳酸鉀(+7價)和硝酸錳(+2價)的氧化還原反應得到二氧化錳(+4價)，可以理解的是，利用同價態的硫酸錳、醋酸錳或氯化錳代替硝酸錳與高錳酸鉀反應也可能得到類似結構的材料。從理論上來說，既可以通過高價錳(例如高錳酸鉀)的還原制備，也可以通過低價態錳(例如硝酸錳)的氧化來得到。這里需要說明的是，對于高價錳的還原制備而言，更多的需要考慮還原反應速率，如果還原反應速率較慢，則不能得到本申請中的具有規則三維支化結構的二氧化錳納米材料，例如用葡萄糖、甲酸等來還原高錳酸鉀。
[0039]在上述實施例的一優選實施例中，所述高錳酸鉀和所述硝酸錳的摩爾比為2:1-2:
10。在本實施例中，不同的配比僅會對反應速率以及產物形貌的均一性產生影響，在有些比例下，除了三維支化結構外，還可能生成一定比例其它結構的材料，但這并不影響得到本申請所提供的三維支化結構的二氧化錳。
[0040]在本發明的一實施例中，將兩親性有機分子超聲分散于水中后，將pH值調節到3-9的范圍內。在本實施例中，將pH值調節到3-9的范圍內，可確保反應體系整體在近中性的環境下反應，以保證整個合成過程具有環境友好的特點。可以理解的是，可將pH值調節4、5、6、
7、8不等或上述范圍內的其它任一點值均可。
[0041]在本發明的一實施例中，所述兩親性有機分子的一端為含有可形成氫鍵的疏水單元，另一端為功能性基團的親水單元，其中，可由ΝΗ、0等形成氫鍵的疏水單元，可由伯胺基、叔胺基、胍基、咪唑基、羧基中的至少一種功能性基團組成的親水單元。在本實施例中，通過親疏水作用和分子間氫鍵作用等構建外圍覆蓋有功能性基團的一維有機模板，這樣可通過調節親水、疏水部分的組成、結構或組裝條件來調控有機模板的尺寸、形貌和表面性質等。
[0042]在本發明的一實施例中，將所述褐色沉淀在300°C-600°C的溫度下加熱2-10小時，以除去所述有機模板。在本實施例中，由于有機模板具有揮發性，因此選擇將褐色沉淀在高溫下進行加熱，以有效除去有機模板。選擇在300°C-600°C的溫度下進行加熱是為了在除去有機模板的同時可保持三維支化二氧化錳納米結構的完整性，例如，高溫溫度可以為3500C、400°C、450°C、500°C、550°C或者該范圍內的其它任一點值均可。可以理解的是，對于加熱時間，本申請中并不做具體限定，只要能夠有機模板完全除去即可，這里可以通過紅外光譜中1600-1700cm—1區間酰胺I帶的紅外吸收消失與否判斷。例如，加熱溫度可以為3、4、5、6、
7、8、9小時不等或上述范圍內的其它任一點值均可。
[0043]本發明的另一實施例提供了一種如上述實施例中任一項所述的三維支化二氧化錳納米材料的制備方法所制備得到的三維支化二氧化錳納米材料。由本發明實施例制備得到的三維支化二氧化錳納米材料具有多級有序的三維結構和超高的比表面積，比表面積高達250111?-1，遠大于由納米粒子(52-108111?+1)、納米棒(100-1 SOm2g+1)、納米片(23-4311?+1)等作為電極材料的比電容，具有優異的電化學性能，以其作為超級電容器電極材料，可獲得尚達430F g 1的比電容，良好的耐尚掃速性和循環穩定性，尚于常見的由純一■氧化猛材料構成的超級電容器電極。
[0044]本發明的再一實施例提供了一種如上述實施例所述的三維支化二氧化錳納米材料在超級電容器電極制備中的應用。由本發明實施例制備得到的三維支化二氧化錳納米材料由于具有多級有序的三維結構、超高的比表面積以及優異的電化學性能，因此可作為超級電容器電極材料，當其作為電極材料，可獲得高達430F g—1的比電容，良好的耐高掃速性和循環穩定性，因此可用于制備超級電容器的電極。
[0045]本發明的又一實施例提供了一種超級電容器電極的制備方法，包括:
[0046]S1:將三維支化二氧化錳納米材料、乙炔黑、聚四氟乙烯乳液按摩爾比80:15: 5的比例混合，待混合均勻后加入乙醇攪拌，并烘干；
[0047]S2:將烘干后得到的粉末涂在兩片泡沫鎳上，用油壓機以1MPa的壓力將兩片泡沫鎳壓下作為工作電極，輔助電極為鉑絲，參比電極為飽和甘汞電極。
[0048]本發明上述實施例列舉了一種利用本發明上述實施例制備得到的三維支化二氧化錳納米材料作為電極材料的制備超級電容器電極的方法。由于本發明實施例制備得到的三維支化二氧化錳納米材料具有多級有序的三維結構、超高的比表面積以及優異的電化學性能，因此作為電極材料用于超級電容器電極制備時，可獲得具有優異電化學性能的電極。
[0049]為了更清楚詳細地介紹本發明實施例所提供的一種三維支化二氧化錳納米材料的制備方法，以下將結合具體實施例進行說明。
[0050]實施例1
[0051 ]首先，將兩親性有機分子超聲分散于水中，調節pH值至3，置于室溫放置，得到有機模板溶液；隨后，將高錳酸鉀溶液和硝酸錳溶液加入到所述有機模板溶液中，待攪拌混勻后，反應1-3小時，離心得到褐色沉淀;最后，對所述褐色沉淀進行洗滌、干燥并加熱，待除去有機模板后，得到三維支化二氧化錳納米材料I。
[0052]實施例2
[0053]首先，將兩親性有機分子超聲分散于水中，調節pH值至6，置于室溫放置，得到有機模板溶液；隨后，將高錳酸鉀溶液和硝酸錳溶液加入到所述有機模板溶液中，待攪拌混勻后，反應4-6小時，離心得到褐色沉淀;最后，對所述褐色沉淀進行洗滌、干燥并加熱，待除去有機模板后，得到三維支化二氧化錳納米材料2。
[0054]實施例3
[0055]首先，將兩親性有機分子超聲分散于水中，調節pH值至9，置于室溫放置，得到有機模板溶液；隨后，將高錳酸鉀溶液和硝酸錳溶液加入到所述有機模板溶液中，待攪拌混勻后，反應7-10小時，離心得到褐色沉淀;最后，對所述褐色沉淀進行洗滌、干燥并加熱，待除去有機模板后，得到二維支化二氧化猛納米材料3。
[0050]由上述實施例1 - 3所制備得到的三維支化二氧化猛納米材料1- 3的形貌、結構表征、電化學性能幾近相同，因此，以下將以實施例2得到的三維支化二氧化錳納米材料2為例進行具體描述。
[0057]實施例4
[0058]三維支化二氧化錳納米材料的形貌和結構表征
[0059]高分辨透射電子顯微鏡，型號:JEM-2100UHR，儀器生產廠家:日本電子(JE0L)，加速電壓:200kV;
[0060]本實施例結合高分辨透射顯微鏡以及能譜分析儀觀察三維支化二氧化錳納米材料的形貌和結構，具體的，將樣品分散在乙醇中，滴在鍍有碳膜的銅網上，干燥后利用專用的樣品桿放入樣品室，抽真空，調節合適的分辨率和焦距，選擇合適的曝光時間，拍攝圖像。
[0061]由圖1中可以看出，二氧化錳的納米薄片是沿著一維有機模板組裝形成的三維支化結構，通過放大的透射電鏡照片分析發現，納米片呈扭曲狀態，單個納米薄片的厚度小于I納米，在一維有機模板的調控下有序組裝形成。正是由于這種顯微結構，賦予了二氧化錳非常高的比表面積和電化學活性面積。
[0062]實施例5
[0063]三維支化二氧化錳納米材料的BET比表面積測試
[0064]采用AutOSOrb-6B型物理吸附分析儀分析，將樣品在真空下200°C脫氣處理，然后將樣品放入加有液氮的冷阱中，給定Ρ/Ρ0值，達到吸附平衡后便可通過恒溫的配氣管測出吸附體積V。這樣通過一系列Ρ/Ρ0及V的測定值，得到多個數據點，將這些數據點連接起來得到等溫吸附線，反之降低真空，脫出吸附氣體可以得到脫附線，帶入裂縫模型后計算得到比表面積和孔徑分布信息，即BJH曲線。
[0065]由圖2A中可以看出，三維支化二氧化錳納米材料表現出了IV型等溫曲線的特征，在相對壓力0.4-1.0范圍內出現了遲滯回線，表明材料中主要含有狹窄的縫形孔，這也進一步驗證了三維支化二氧化錳材料是由片狀單元沿一維有機模板堆疊而成。由圖2B中可以看出，三維支化二氧化錳材料的孔徑在3-8nm左右。
[0066]實施例6
[0067]三維支化二氧化錳材料作為超級電容器電極材料的比電容-掃描速率曲線分析
[0068]由圖3A可以看出，在掃描速度5-100mVs—1范圍內，其循環伏安曲線均呈現近似長方形，即使在高掃速下也沒有明顯的扭曲，表明本發明實施例制備得的三維支化二氧化錳納米材料電極具有良好的電容特性。圖3B是三維支化二氧化錳納米材料電極的比電容-掃描速率曲線，更加明確地證明了這一點，即三維支化二氧化錳納米材料電極具有較高的比電容和良好的耐高掃速性。
[0069]實施例7
[0070]三維支化二氧化錳材料作為超級電容器電極材料在2500次循環后的比電容-循環次數分析
[0071]本實施例以5mVs—1的掃描速度下，對上述三維支化二氧化錳材料進行了2500次循環掃描，如圖4所示，比電容只是略有下降，且在2500次掃描后比電容的保持率在95%左右，由此可證明所制備三維支化二氧化錳材料作為超級電容器電極具有良好的循環穩定性。
【主權項】
1.一種三維支化二氧化猛納米材料的制備方法，其特征在于，包括: 將兩親性有機分子超聲分散于水中，調節PH值，置于室溫放置，得到有機模板溶液； 將含錳化合物溶液依次加入到所述有機模板溶液中，待攪拌混勻后，反應1-10小時，離心得到褐色沉淀； 對所述褐色沉淀進行洗滌、干燥并加熱，待除去有機模板后，得到三維支化二氧化錳納米材料。2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述含錳化合物溶液與所述有機模板溶液中的含錳化合物和有機模板的摩爾比為10:1-1:30。3.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述含錳化合物為高錳酸鉀和硝酸錳。4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述高錳酸鉀和所述硝酸錳的摩爾比為2:1-2:10。5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，將兩親性有機分子超聲分散于水中后，將pH值調節到3-9的范圍內。6.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述兩親性有機分子的一端為含有可形成氫鍵的疏水單元，另一端為含有功能性基團的親水單元，其中，所述功能性基團選自伯胺基、叔胺基、胍基、咪唑基和羧基中的至少一種。7.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，將所述褐色沉淀在300°C-600°C的溫度下加熱2-10小時，以除去所述有機模板。8.—種如權利要求1-7中任一項所述的三維支化二氧化錳納米材料的制備方法所制備得到的三維支化二氧化錳納米材料。9.一種如權利要求8所述的三維支化二氧化錳納米材料在超級電容器電極制備中的應用。10.—種超級電容器電極的制備方法，其特征在于，包括: 將三維支化二氧化錳納米材料、乙炔黑、聚四氟乙烯乳液按摩爾比80:15:5的比例混合，待混合均勻后加入乙醇攪拌，并烘干； 將烘干后得到的粉末涂在兩片泡沫鎳上，用油壓機以1MPa的壓力將兩片泡沫鎳壓下作為工作電極，輔助電極為鉑絲，參比電極為飽和甘汞電極。
【文檔編號】H01G11/46GK106044861SQ201610352477
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年5月25日
【發明人】王生杰, 徐海, 杜明軒, 王棟, 鄧禮
【申請人】中國石油大學(華東)