碳酸鈾酰銨溶液輻照法制備空心UO₂納米球的制作方法

碳酸鈾酰銨溶液輻照法制備空心UO₂納米球的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種碳酸鈾酰銨溶液輻照法制備空心UO2納米球的方法，先配制含有自由基清除劑的低濃度UO2(CO3)34?堿性溶液；然后采用電子束或γ射線輻照，通過調控吸收劑量、劑量率等條件得到由納米粒子自組裝形成的具有不同直徑、不同壁厚、不同空腔直徑的空心UO2納米球。本發明首次制備出鈾氧化物空心納米結構，將有助于鈾氧化物納米粒子用于核燃料和催化等領域的研究。
【專利說明】
碳酸鈾酰銨溶液輻照法制備空心U〇2納米球
技術領域
[0001] 本發明涉及鈾氧化物材料的制備技術，具體涉及一種鈾氧化物空心納米結構的制 備方法。
【背景技術】
[0002] 鈾氧化物，如1]〇2、1]3〇8、1]〇3，既是重要的核燃料，還是一類有效的催化劑。在近十來 年里，有研究表明，納米級鈾氧化物具有具有很低的燒結溫度和很好的催化活性。因此，合 成具有特定尺寸和形貌的鈾氧化物納米材料引起廣泛關注。目前，像準球形υ〇 2納米顆粒、 U3〇8納米花、U3〇8納米棒、U3〇8納米管/線及其他復雜結構的鈾氧化物微/納米材料已經通過 熱化學及電化學法制備得到。此外，輻照法具有條件溫和、不引入雜質等特點，已用于在酸 性環境中還原U〇2(N〇3)2制備U〇2納米粒子。
[0003] 空心納米材料基于其可控的結構和機械性質、巨大的表面積及滲透性質，在氣體 貯藏、催化、核燃料制備等方面引起廣泛關注。目前制備空心納米材料的方法有硬模板法、 軟模板法和基于Ki rkenda 11效應、Ga 1 van i C取代、Os twa 1 d熟化的無模板法等。氣泡模板法 基于反應自己產生或導入的氣泡作為模板，在氣液界面通過納米粒子的自組裝生成空心納 米顆粒，是一種特殊的軟模板法，具有不引入雜質、簡單方便等特點。目前該法已合成了空 心ZnS納米球和納米Ni n-QD空心結構等。至今，還沒有關于鈾氧化物空心納米結構的報道。
[0004] 本課題組致力于輻照法調控制備無機納米材料，目前已制備得到中孔BaS04微球、 八面體Cu20納米晶、空心Cu20納米立方體和PbS04微米棱柱。在此，我們發明了一種利用γ輻 照低濃度碳酸鈾酰銨溶液的方法，首次得到了空心U0 2納米球。

【發明內容】

[0005] 本發明的目的在于提供一種通過輻照法調控制備空心U02納米結構的方法，由此 獲得空心U02納米球，以用于核燃料和催化等領域的研究。
[0006] 本發明利用γ射線或電子束輻照低濃度碳酸鈾酰銨和甲酸銨混合溶液，通過調控 吸收劑量、劑量率和甲酸銨用量等條件得到由納米粒子自組裝形成的具有不同直徑、不同 壁厚、不同空腔直徑的空心U0 2納米球。基于大量的實驗結果，本發明提出了氣泡模板法生 長機理。
[0007] 具體的，本發明的技術方案是：
[0008] -種空心U02納米球的制備方法，包括以下步驟：
[0009] 1)配制含有自由基清除劑的U02(⑶3)341 咸性溶液，其中U02(⑶3)廣的濃度為3~ 18mmo1 · L-S
[0010] 2)在惰性氣氛下，對步驟1)的溶液用電子束或γ射線進行劑量大于6kGy的輻照， 產生黑色uo2沉淀或膠體，經離心、洗滌、干燥，得到空心uo2納米球。
[0011] 上述步驟1)中，所述自由基清除劑可以是甲酸銨、甲酸或者醇類(例如異丙醇等）； 所述自由基清除劑的加入量優選大于10倍鈾的摩爾濃度。
[0012]步驟1)中所述υ〇2 (C〇3) 34-堿性溶液的pH彡8，其中υ〇2 (C〇3 )34-的濃度進一步優選為 5~15mmol · L-、
[0013] 優選的，步驟1)的溶液是將三碳酸鈾酰銨(AUC)和自由基清除劑及堿性物質混合 配制而成，進一步優選的，是將AUC、HC00NH4和Na 2C〇3配制成混合溶液。其中，AUC是從鈾原料 轉化得到，所述鈾原料可以包括六氟化鈾UF6、硝酸鈾酰U02(N0 3)2、U02(N03)2 · 2TBP和/或 U〇2F2等含U(VI)的各種原料，通過NH3和C02雙氣通法或者加入(順4)2⑶3及NH4HC0 3法制備得 到 AUC。
[0014] 步驟2)的輻照須在惰性氣氛條件下進行，惰性氣體例如氮氣、氬氣等;輻照源可以 是電子加速器或各類γ射線源。輻照劑量優選為6~50kGy。
[0015] 在本發明的一些優選實施方案中，步驟2)采用40~300Gy · mirT1的劑量率輻照20 ~1000min〇
[0016] 本發明典型的合成空心U〇2納米球的過程是：配制含3~18mmol · L-lUCJ~ 54mmol · L-iNasCCb和50~180mmol · L-々(?ΟΝΗα的溶液;將溶液移入福照管中，通N2-段時間 后封管；以40~300Gy ?mirT1的劑量率輻照20~lOOOmin(劑量率由硫酸亞鐵劑量計測定）， 得黑色U02沉淀或膠體。
[0017] 上述方法制備的空心U〇2納米球是由U〇2納米粒子自組裝形成的直徑小于Ιμπι、壁厚 小于100nm的空心納米球結構。典型的，其中所述U〇2納米粒子的直徑通常小于10nm( 1~5nm 左右），組裝而成的空心納米球的直徑多在30~40nm，壁厚8~15nm，空腔直徑在10~20nm〇
[0018] 下面以甲酸銨或甲酸為自由基清除劑為例，說明空心U02納米球的形成機理。
[0019] 水福解可以產生水化電子eaq' · H、· 0H等活性物種(式1) jOXT可有效清除· 0H 和· Η(式2)，其反應速率分別為3.2X109和2.1X108L · mol-1 · s-1。
[0020] h20 "U-lK丨丨、e-q, ·Η, ·ΟΗ, Η2, Η202, H3Q*?…·· （1)
[0021] HCOO~+ ·〇Η(·Η)---> ?(：?2+Η2〇(Η2) (2)
[0022] 而ea<T等還原性自由基則可以將U02(C03)廣還原得到U(IV)，U(IV)在堿性環境中反 應生成U(0H)4,其進一步脫水即可得到U〇2(式3)。
[0023] UO2(CO；0：，4- U{I￥) ?(〇Η)4 U02(s) (3)
[0024] 由于U(0H)4溶解度極低(pKsp = 52)，所以可以快速形成納米粒子的膠體溶液，并進 一步自組裝形成聚集體。
[0025]目前文獻報道關于空心納米材料制備方法主要是硬模板法(如硅球和聚苯乙烯小 球等)和軟模板法(如微乳液和嵌段共聚物膠束等）。而在本發明的方法中，沒有添加任何添 加劑及常規模板。值得注意的是，在輻照過程中水輻解(式1)以及· Η與HC0(T的抽氫反應 (式2)均可產生H2，并且HC00NH4濃度及輻照時間的增加均有利于H 2的生成。在實驗中，空心 納米球的直徑和壁厚隨福照時間的增加而增大，而其空腔大小基本不變，這表明Ostwald熟 化過程在本發明方法中基本不起作用或僅僅起到次要作用。因此，我們推測可能是納米粒 子在原位產生的出氣泡的氣一液界面上自組裝導致了空心U0 2納米球的形成，H2氣泡起到了 模板作用，其機理參見圖6。
[0026]通過本發明的方法制備得到由納米粒子自組裝形成的具有不同直徑、不同壁厚、 不同空腔直徑的空心U02納米球。本發明首次制備出鈾氧化物空心納米結構，將有助于鈾氧 化物納米粒子用于核燃料和催化等領域的研究。
【附圖說明】
[0027]圖1.本發明典型合成過程制備的U02納米粒子樣品的TEM圖像，其中B比A的放大倍 數高，A中的插圖為相應樣品的SAED圖像。
[0028]圖2.本發明典型合成過程制備的U02納米粒子樣品的XRD圖譜(A)和EDS譜圖（B)。 [0029 ] 圖3.不同HC00NH4濃度下制備的U02納米粒子樣品的的??Μ圖像，其中HC00NH4濃度： A為30mmol · L-1，R為50mmo1 · L-Sc為80mmol · L-為 120mmol · L-工。
[0030]圖4.40Gy · min-1劑量率條件下不同福照時間下所得U〇2納米粒子產物的TEM圖像， 其中輻照時間:A為100min，B為200min。
[0031] 圖5.吸收劑量為36kGy條件下不同劑量率輻照所得U02納米粒子產物的TEM圖像， 其中劑量率:A為 172Gy · min-為 120Gy · min-SC為70Gy · min-1。
[0032] 圖6.本發明制備空心U02納米球的反應機理解釋模型。
【具體實施方式】
[0033] 下面通過實施例對本發明進一步詳細闡述，但不以任何方式限制本發明的范圍。 [0034] 一、實驗試劑：
[0035] U〇2(N〇3)2 · 6H2〇，GR，Chemapol，Prague Czechoslovakia;
[0036] NH4HC03、Na2C03、甲酸銨(HC00NH4)均為分析純，直接使用；
[0037] 實驗用水為超純水。
[0038]二、實驗方法、結果及分析 [0039] 1.碳酸鈾酰銨(AUC)的合成
[0040]根據參考文獻[吳克明，碳酸鈾酰銨溶解度.原子能科學技術，3(1961)148-156.]， 將υ〇2(Ν〇3)2 · 6H20在馬弗爐中350°C條件下灼燒3小時，得到黃色三氧化鈾粉末。配制飽和 NH4HC03溶液，并緩慢滴加到盛有U0 3的圓底燒瓶中，在60°C水浴中加熱直至黃色固體全部溶 解，趁熱抽濾，將濾液轉移到燒杯中冷卻靜置結晶。抽濾收集晶體，并用3wt % NH4HC03洗滌， 真空干燥得到三碳酸鈾酰銨(AUC)。元素分析結果表明所得產物為(NH4) 4[U02(C03)3](Mr = 522.21)。元素分析結果（％):C 6·90，Η 3·09，Ν 10.73;理論值（％):C 6·87，Η 3·09，Ν 10.70。
[0041 ] 2.υ〇2納米粒子的制備
[0042] 典型的合成U〇2納米粒子的實驗過程如下：配制含5mmol · L-lUC、15mmol · L- 120)3和lOOmmol · L-也00職的溶液。將溶液移入輻照管(? i5 mm)中，控制管中液面高 度約為5cm。通N2 20min后，封管。將樣品置于鈷源(3X104Ci)中劑量率為40Gy · mirT1的位 置進行輻照900min(劑量率由硫酸亞鐵劑量計測定），得黑色沉淀。通過改變HC00NH4濃度、 劑量率和輻照時間來合成其它樣品。
[0043] 3.產物表征
[0044] 將輻照后的混合物離心，沉淀用水充分洗滌，離心，干燥得到固體粉末。將固體粉 末分散在乙醇中，將其滴在銅網上，在室溫下自然干燥制得電鏡樣品，用美國FEI公司的 Tecnai G2T20型透射電鏡(TEM)觀察其形貌并作選區電子衍射(SAED)，工作電壓為200kV。 用FEInanoSEM 430測其能譜(EDS)。粉末X射線衍射(XRD)通過Rigaku Dmax-2000衍射儀表 征(使用Cu Κα革巴，λ=〇·15418ηηι)。
[0045] 本發明典型合成過程制備的U02納米粒子的ΤΕΜ圖像如圖1所示，從圖中可以看出， 產物是粒徑為30-50nm的納米球;納米球邊沿顏色深黑、中間顏色較淺，表明其是空心的；空 心球的壁厚和空腔直徑分別是8-15nm和10-20nm;粗燥的表面表明這些空心納米球是由更 小的納米粒子聚集形成的；從更高放大倍數的TEM圖像（圖1B)測得納米粒子的直徑約為 3nm〇
[0046] 對空心納米球進行SAED分析(見圖1A中的插圖），出現了四個衍射環，對應的晶面 間距分別為0.320、0.281、0.198和0.16811111，分別對應1]02(111)、（200)、（220)、（311)晶面的 間距0.3153,0.2733,0.1933and 0.1647nm(JCPDS file No.41-1422)，表明所制備的產物 是多晶立方U02。相應的XRD圖譜（圖2A)上出現四個明顯的衍射峰。其中，2Θ為28.4、47.3和 56.4°的3個寬化的衍射峰分別對應于面心立方相U0 2的（111)、（ 220)和（311)晶面，2Θ為 77.7°的寬峰為（331)與（420)衍射峰的復合峰，從而證實了立方U02的生成。對（111)衍射 峰，利用Scherrer公式計算，其平均粒徑約為3nm，與TEM得到的結果相符。EDS (圖2B)結果表 明產物中鈾氧比為1:1.98,基本符合U02的化學計量比。以上結果表明，所制得的產物是多 晶空心U0 2納米球。
[0047] 4.合成條件的影響
[0048] 為了進一步探索空心納米粒子的形成機理，我們研究了 HC00NH4濃度、輻照時間及 劑量率對空心納米球尺寸和形貌的影響。
[0049] 圖3為不同HC00NH4濃度下所得產物的TEM圖像。該實驗中AUC濃度為5mmol · L一S Na2C03濃度為15mmol · L-S從圖3可以看出，HC00NH4濃度為30和50mmol · L-1時，產物是納米 粒子聚集體，沒有明顯空心結構(A和B);當HC00NH4濃度增大到80mmol · Γ1時，產物變為空 心納米球(C);隨著HC00NH4濃度的增加，產物保持空心結構(D)。這就是說HC00NH4量的增加 有利于空心納米顆粒的形成。
[0050] 配制含5mmol · L-lUCUSmmol · L-ha〗⑶3和lOOmmol · L-hCOOM^的溶液，固定劑 量率40Gy · mirT1，研究福照的時間效應。福照lOOrnin和200min時，得到的均為黑色的膠體分 散液；輻照9 0 0 m i η時，得到黑色沉淀。圖4為相應產物的T E Μ圖像。由圖4可以看出，輻照 lOOrnin所得產物是松散的納米粒子聚集體(A);輻照200min時，空心結構開始出現(Β)。經測 量，空心納米球的直徑為20-30nm，壁厚為4-8nm，空腔直徑為l〇-15nm。當福照時間達到 900min，空心納米球的直徑和壁厚分別增大到30-50nm和8-15nm，而空腔直徑為10-20nm，與 輻照200min所得產物的基本一致。
[0051] 此外，固定吸收劑量為36kGy，研究劑量率改變對產物形貌的影響。如圖5所示，所 得產物依然是由納米粒子聚集形成的空心納米球，即劑量率對產物形貌沒有顯著的影響。
[0052] 上述實驗中，HC00NH4濃度及輻照時間的增加均有利于空心納米球的形成，但劑量 率的影響不明顯。跟據實驗結果推測，可能是納米粒子在原位產生的H 2氣泡的氣一液界面 上自組裝導致了空心U02納米球的形成，出氣泡起到了模板作用。
[0053]最后需要注意的是，公布實施例的目的在于幫助進一步理解本發明，但本領域的 技術人員可以理解:在不脫離本發明及所附的權利要求的精神和范圍內，各種替換和修改 都是可能的。因此，本發明不應局限于實施例所公開的內容，本發明要求保護的范圍以權利 要求書界定的范圍為準。
【主權項】
1. 一種空心U〇2納米球的制備方法，包括以下步驟： 1) 配制含有自由基清除劑的υ〇2 (⑶3 ) 341 咸性溶液，其中U02 (⑶3 ) 3^的濃度為3~ 18mmo1 · L-S 2) 在惰性氣氛下，對步驟1)的溶液用電子束或γ射線進行劑量大于6kGy的輻照，產生 黑色1]〇2沉淀或膠體，經離心、洗滌、干燥，得到空心U0 2納米球。2. 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟1)中所述自由基清除劑是甲酸銨、 甲酸或者醇類，自由基清除劑的量大于10倍鈾的摩爾濃度。3. 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟1)中所述U02(C03)34li咸性溶液的pH 彡8，U〇2(C〇3)34-的濃度為5~15mmol · L-、4. 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟1)的溶液是將三碳酸鈾酰銨和自由 基清除劑及堿性物質混合配制而成。5. 如權利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟1)將三碳酸鈾酰銨、HC00NH4和 Na2C03配制成混合溶液。6. 如權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述三碳酸鈾酰銨是從鈾原料轉化得 到，所述鈾原料為含U(VI)的原料，通過NH 3和C02雙氣通法或者加入(NH4)2C03及NH4HC0 3法制 備得到三碳酸鈾酰銨。7. 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟2)的輻照劑量為6~50kGy。8. 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟2)采用40~300Gy · mirT1的劑量率 福照 20 ~lOOOmin。9. 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟1)配制含3~ISmmol · I/1三碳酸鈾 酰銨、9~54mmol · L-^120)3和50~180mmol · L-咕(：00順4的溶液;步驟2)將溶液移入輻照管 中，通N2-段時間后封管；以40~300Gy · min-1的劑量率輻照20~lOOOmin，得黑色U02沉淀 或膠體。10. -種空心U02納米球，是由U02納米粒子自組裝形成的具有不同空腔大小的、直徑小 于1 μπι的空心納米球結構。11. 如權利要求10所述空心U〇2納米球，其特征在于，所述U〇2納米粒子的直徑小于10nm， 組裝而成的空心納米球的直徑小于1 Mi，壁厚小于100nm。
【文檔編號】C01G43/025GK106044859SQ201610368394
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年5月30日
【發明人】陳慶德, 沈興海, 王永明
【申請人】北京大學