一種三氧化鎢納米帶自組裝成微納米星的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種可控的由三氧化鎢納米帶自組裝成微納米星的制備方法。寬禁帶半導體三氧化鎢具有獨特的物理化學性能廣泛應用于電致變色、智能顯示、氣體傳感以及超級電容器等領域。本發明采用水熱方法，以鎢源、醇類溶劑、雙氧水為原料在較溫和的條件下反應合成了高純度正交相三氧化鎢納米帶，并進一步自組裝成尺寸可控、形貌均一的三維結構三氧化鎢微納米星。本發明所采用的方法與現有三氧化鎢納米帶和微納米星制備方法相比，具有實驗條件溫和、成本低廉、無需表面活性劑、重復性好等優點。
【專利說明】
一種三氧化鎢納米帶自組裝成微納米星的制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及金屬氧化物半導體納米材料制備技術領域，特別是一種可應用于電致變色、超級電容器、光電響應以及氣敏傳感的氧化鎢納米帶自組裝成微納米星的制備方法。
【背景技術】
[0002]三氧化鎢的晶體結構屬于ReO3型，與鈣鈦礦ABO3結構很相似，只是W原子占據著B的位置，而A位置上無原子。如果單純考慮化學計量比，三氧化鎢中鎢氧比為1:3，其理想晶體結構可以看作由中心的W原子和圍繞在W原子周圍的6個O原子所組成鎢氧八面體[WO6]經過共頂點連接而成，八面體之間有許多空隙，形成了各種通道。實際中，三氧化鎢無法嚴格滿足化學計量比，非化學計量比的WO3為N型半導體，通常W03—x(X = 0?I)表示，禁帶寬度約為
2.8eV。三氧化鎢具有獨特的物理和化學性能，在氣敏檢測、電化學、電致變色、光催化等領域具有廣泛的應用前景。
[0003]低維度半導體納米材料以其獨特物理化學性能引起了廣泛的關注，低維納米結構三氧化鎢納米材料(例如納米片、納米帶、納米線等等)是一種非常重要的功能材料，其性能和應用與其微觀結構和形貌有很大關聯。例如，電致變色材料性能主要取決于離子在電致變色材料中的離子擴散速度;超級電容器的性能與電荷在電極材料中的傳輸速度有很大關聯等等，而這些性能又與所用材料的比表面積有直接關系。近年來，由于具有較高的比表面積以及在電化學和傳感領域潛在的應用前景，低維納米氧化鎢制備、性能和應用等方面得到了廣泛研究，并已成功制備出多種形式的納米結構。Sun等(Nature Communicat1ns ,2014，5:3813)將P123作為表面活性劑添加到由六氯化鎢和乙醇配置好的前驅體中，在110°C的條件下保溫兩個小時可以得到形狀較為均一的三氧化鎢納米片。Le Houx N等人(TheJournal of Physical Chemistry C, 2009，114:155)通過WCU和節醇，采用微波加熱方式獲得了三氧化媽納米顆粒，平均粒徑為6nm，比表面積為140111?-1 Iee等人(SensorsActuators B，2009，142:236)以鎢酸鈉和葡萄糖在1:30摩爾比的條件下，將碳球作為模板，通過水熱和高溫煅燒的方式獲得了帶有孔洞的三氧化鎢微球，該方法獲得的材料對勵2氣體具有良好的氣敏響應性能。Yin(Crystal Growth&Design.2013，13:759)等人利用鎢酸鈉和鹽酸配制成鎢酸溶膠作為前驅體溶液，用甘氨酸作為輔助劑在180°C條件下水熱十個小時，得到了由六方相WO3納米帶自組裝成納米星，并應用于超疏水涂層，其接觸角為153.55°。
[0004]近年來，納米組裝體系越來越受到關注，低維簡單納米結構單元組裝正逐漸成為納米材料研究的新熱點。低維納米結構單元有序組裝成三維甚至更高的結構，將能更有效提升納米電子器件的性能。中國專利(201510656126.9)公布了一種花狀氧化鎢納米材料的制備方法，該技術采用水熱法，通過有機酸為表面活性劑成功制備了氧化鎢納米片，并自組裝成氧化鎢納米花球。然而目前尚未見不采用表面活性劑制備氧化鎢納米帶并自組裝成微納米星的報道。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在于提供一種三氧化鎢納米帶自組裝成微納米星的制備方法。
[0006]實現本發明目的的解決技術方案為:一種三氧化鎢納米帶自組裝成微納米星的制備方法，利用溶劑熱法，以鎢源、醇類溶劑、雙氧水為原料，通過改變前驅體溶劑、反應時間、反應溫度，得到不同形貌和尺寸的二維氧化媽納米帶，納米帶進一步通過自組裝形成尺寸可控和形貌均一的三維結構氧化鎢微納米星，具體包括以下步驟:
[0007]步驟1、向反應容器中加入去乙醇和鎢源。
[0008]步驟2、向反應容器中加入雙氧水攪拌至鎢源全部溶解，溶液變為黃綠色，形成均一穩定的膠體。
[0009 ]步驟3、將反應容器中的膠體溶液轉移至反應釜中升溫至設定溫度，并保溫。
[0010]步驟4、反應結束后，隨爐冷卻至室溫。
[0011]步驟5、去除反應釜中上層清液，將反應釜底部產物用有機溶劑反復清洗離心，得到沉淀，所述沉淀即為三氧化鎢納米帶自組裝而形成的微納米星。
[0012]本發明與現有技術相比，其顯著優點為:I)本發明采用的水熱方法具有不需要任何表面活性劑、實驗條件溫和、成本低廉、制備工藝簡單、容易控制、重復性好、易于推廣;2)本發明所得到的氧化鎢納米星大小和形貌均一、尺寸可調控，納米帶組裝成的微納米星尺寸可控、形貌均一。
【附圖說明】
[0013]圖1為發明實例I制備產物三氧化鎢納米星的SEM圖。
[0014]圖2為發明實例I制備產物三氧化鎢納米星的XRD圖。
[0015]圖3為發明實例I制備產物三氧化鎢納米星的TEM圖。
[0016]圖4為發明實例2制備產物三氧化鎢納米星的SEM圖。
[0017]圖5為發明實例2制備產物三氧化鎢納米星的XRD圖。
[0018]圖6為發明實例3制備產物三氧化鎢納米星的SEM圖。
[0019]圖7為發明實例3制備產物三氧化鎢納米星的XRD圖。
[0020]圖8為發明實例4制備產物三氧化鎢納米星的SEM圖。
[0021 ]圖9為發明實例4制備產物三氧化鎢納米星的XRD圖。
[0022]圖10為發明實例5制備產物三氧化鎢納米星的SEM圖。
[0023]圖11為發明實例5制備產物三氧化鎢納米星的XRD圖。
[0024]具體方式
[0025]本發明的三氧化鎢納米帶自組裝成微納米星的制備方法采用水熱法，以鎢源、醇類溶劑、雙氧水為原料，通過改變前驅體溶劑、反應時間、反應溫度，得到不同形貌和尺寸的二維氧化媽納米帶，納米帶進一步通過自組裝形成尺寸可控和形貌均一的三維結構氧化媽微納米星，具體包括以下步驟:
[0026]步驟1、向反應容器中加入醇類溶劑和鎢源;上述加入的醇類溶劑為乙醇;鎢源為鎢粉，鎢粉與乙醇質量比為1:80?1:200。
[0027]步驟2、向反應容器中緩慢加入雙氧水攪拌至鎢源全部溶解，形成均一穩定的膠體；
[0028]所述加入的雙氧水與乙醇體積比1:3?3:1，雙氧水滴加完畢所用時間為20min?120min，攬摔速度為 300 ?600r/min。
[0029]步驟3、將反應容器中的膠體溶液轉移至反應釜中升溫至設定溫度，并保溫;所述反應設定溫度為140?220°C，保溫時間為60?600min。
[0030]步驟4、反應結束后，隨爐冷卻至室溫；
[0031]步驟5、去除反應釜中上層清液，將反應釜底部產物用有機溶劑反復清洗離心，得到沉淀，所述沉淀即為由三氧化鎢納米帶自組裝而形成的微納米星。清洗所用有機溶劑為乙醇或甲醇，離心轉速為7000?10000r/min，離心時間為2?4min，清洗離心次數為6次。
[0032]下面結合實施例對本發明做進一步詳細的描述。
[0033]實施例1
[0034]采用水熱法，以鎢源、醇類溶劑和雙氧水為原料，在較溫和條件下反應合成了正交相、二維三氧化鎢納米帶，并進一步自組裝成形貌均一的三維結構三氧化鎢微納米星，具體步驟如下:
[0035]步驟1、向容器中加入20mL乙醇和0.38g鎢粉。
[0036]步驟2、向反應容器中緩慢加入雙氧水并不斷攪拌，在20min內滴加20ml濃度30%的雙氧水溶液至溶液變為黃綠色，形成均一穩定的膠體。
[0037]步驟3、將反應容器中的前驅體溶液轉移至反應釜中升溫至180°C，并保溫600min。
[0038]步驟4、反應結束后，隨爐冷卻至室溫。
[0039]步驟5、去除上層清液，將反應釜底部產物用乙醇清洗離心6次，離心轉速7000r/min，離心時間2min，得到沉淀，所述沉淀即為三氧化媽納米帶自組裝而成的納米星。
[0040]對制備的產物進行了表征分析，如圖1、圖2、圖3所示。結果表明按照實施例1的工藝參數可以獲得形貌規則、直徑約為3微米的正交相三氧化鎢納米星；由SEM可以看出，納米星由三氧化鎢納米帶自組裝而成；由XRD和TEM可以看出該三氧化鎢納米星結晶性非常好，XRD衍射峰與WO3.0.33H20(roF#35-0270)正交相三氧化鎢的衍射峰符合。
[0041 ] 實施例2
[0042]采用水熱法，以鎢源、醇類溶劑和雙氧水為原料，在較溫和條件下反應合成了正交相、二維三氧化鎢納米帶，并進一步自組裝成形貌均一的三維結構三氧化鎢微納米星，具體步驟如下:
[0043]步驟1、向容器中加入30mL乙醇和0.38g鎢粉。
[0044]步驟2、向反應容器中緩慢加入雙氧水并不斷攪拌，在20min內滴加1ml濃度30%
的雙氧水溶液至溶液變為黃綠色，形成均一穩定的膠體。
[0045]步驟3、將反應容器中的前驅體溶液轉移至反應釜中升溫至220°C，并保溫300min。
[0046]步驟4、反應結束后，隨爐冷卻至室溫。
[0047]步驟5、去除上層清液，將反應釜底部產物用乙醇清洗離心6次，離心轉速1000r/min，離心時間4min，得到沉淀，所述沉淀即為三氧化媽納米帶自組裝而成的納米星。
[0048]對制備的產物進行了表征分析，如圖4、圖5所示。結果表明按照實施例2的工藝參數可以獲得形貌規則、直徑約為5微米的正交相三氧化鎢納米星；由SEM可以看出，納米星由較寬三氧化鎢納米帶自組裝而成；由XRD和TEM可以看出該三氧化鎢納米星結晶性非常好，XRD衍射峰與WO3.0.33H20(roF#35-0270)正交相三氧化鎢的衍射峰符合。
[0049]實施例3
[0050]采用水熱法，以鎢源、醇類溶劑和雙氧水為原料，在較溫和條件下反應合成了正交相、二維三氧化鎢納米帶，并進一步自組裝成形貌均一的三維結構三氧化鎢微納米星，具體步驟如下:
[0051 ]步驟1、向容器中加入1mL乙醇和0.19g鎢粉。
[0052]步驟2、向反應容器中緩慢加入雙氧水并不斷攪拌，在120min內滴加30ml濃度30%的雙氧水溶液至溶液變為黃綠色，形成均一穩定的膠體。
[0053]步驟3、將反應容器中的前驅體溶液轉移至反應釜中升溫至180°C，并保溫300min。
[0054]步驟4、反應結束后，隨爐冷卻至室溫。
[0055]步驟5、去除上層清液，將反應釜底部產物用乙醇清洗離心6次，離心轉速7000r/min，離心時間3min，得到沉淀，所述沉淀即為三氧化媽納米帶自組裝而成的納米星。
[0056]對制備的產物進行了表征分析，如圖6、圖7所示。結果表明按照實施例3的工藝參數可以獲得形貌規則、直徑約為I微米的正交相三氧化鎢納米星；由SEM可以看出，納米星由三氧化鎢納米帶自組裝而成；由XRD和TEM可以看出該三氧化鎢納米星結晶性非常好，XRD衍射峰與WO3.0.33H20(roF#35-0270)正交相三氧化鎢的衍射峰符合。
[0057]實施例4
[0058]采用水熱法，以鎢源、醇類溶劑和雙氧水為原料，在較溫和條件下反應合成了正交相、二維三氧化鎢納米帶，并進一步自組裝成形貌均一的三維結構三氧化鎢微納米星，具體步驟如下:
[0059]步驟1、向容器中加入20mL乙醇和0.38g鎢粉。
[0060]步驟2、向反應容器中緩慢加入雙氧水并不斷攪拌，在60min內滴加20ml濃度30%的雙氧水溶液至溶液變為黃綠色，形成均一穩定的膠體。
[0061]步驟3、將反應容器中的前驅體溶液轉移至反應釜中升溫至180°C，并保溫60min。
[0062]步驟4、反應結束后，隨爐冷卻至室溫。
[0063]步驟5、去除上層清液，將反應釜底部產物用乙醇清洗離心6次，離心轉速8000r/min，離心時間4min，得到沉淀，所述沉淀即為三氧化媽納米帶自組裝而成的納米星。
[0064]對制備的產物進行了表征分析，如圖8、圖9所示。結果表明按照實施例4的工藝參數可以獲得形貌較不規則、直徑約為3微米的正交相三氧化鎢納米星；由SEM可以看出，納米星由三氧化鎢納米帶自組裝而成；由XRD和TEM可以看出該三氧化鎢納米星結晶性非常好，XRD衍射峰與WO3.0.33H20(roF#35-0270)正交相三氧化鎢的衍射峰符合。
[0065]實施例5
[0066]采用水熱法，以鎢源、醇類溶劑和雙氧水為原料，在較溫和條件下反應合成了正交相、二維三氧化鎢納米帶，并進一步自組裝成形貌均一的三維結構三氧化鎢微納米星，具體步驟如下:
[0067]步驟1、向容器中加入20mL乙醇和0.19g鎢粉。
[0068]步驟2、向反應容器中緩慢加入雙氧水并不斷攪拌，在40min內滴加20ml濃度30%的雙氧水溶液至溶液變為黃綠色，形成均一穩定的膠體。
[0069]步驟3、將反應容器中的前驅體溶液轉移至反應釜中升溫至140°C，并保溫600min。
[0070]步驟4、反應結束后，隨爐冷卻至室溫。
[0071]步驟5、去除上層清液，將反應釜底部產物用乙醇清洗離心6次，離心轉速9000r/min，離心時間2min，得到沉淀，所述沉淀即為三氧化媽納米帶自組裝而成的納米星。
[0072]對制備的產物進行了表征分析，如圖10、圖11所示。結果表明按照實施例5的工藝參數可以獲得形貌規則、直徑約為4微米的正交相三氧化鎢納米星；由SEM可以看出，納米星由較細的三氧化鎢納米帶自組裝而成；由XRD和TEM可以看出該三氧化鎢納米星結晶性非常好，XRD衍射峰與WO3.0.33H20(PDF#35-0270)正交相三氧化鎢的衍射峰符合，同時存在WO3.H20(PDF#43-0679)衍射峰。
【主權項】
1.一種三氧化鎢納米帶自組裝成微納米星的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 步驟1、向反應容器中加入醇類溶劑和鎢源； 步驟2、向反應容器中緩慢加入雙氧水攪拌至鎢源全部溶解，形成均一穩定的膠體； 步驟3、將反應容器中的膠體溶液轉移至反應釜中升溫至設定溫度，并保溫； 步驟4、反應結束后，隨爐冷卻至室溫； 步驟5、去除反應釜中上層清液，將反應釜底部產物用有機溶劑反復清洗離心，得到沉淀，所述沉淀即為由三氧化鎢納米帶自組裝而形成的微納米星。2.根據權利要求1中所述的三氧化鎢納米帶自組裝成微納米星的制備方法，其特征在于，步驟I中加入的醇類溶劑為乙醇;鎢源為鎢粉，鎢粉與乙醇質量比為1:80?1:200。3.根據權利要求1中所述的三氧化鎢納米帶自組裝成微納米星的制備方法，其特征在于，步驟2中加入的雙氧水與乙醇體積比1: 3?3:1，雙氧水滴加完畢所用時間為20min?120min，攬摔速度為 300 ?600r/min。4.根據權利要求1中所述的三氧化鎢納米帶自組裝成微納米星的制備方法，其特征在于，步驟3中反應設定溫度為140?220°C，保溫時間為60?600min。5.根據權利要求1中所述的三氧化鎢納米帶自組裝成微納米星的制備方法，其特征在于，步驟5中清洗所用有機溶劑為乙醇或甲醇，離心轉速為7000?lOOOOr/min，離心時間為2?4min，清洗離心次數為6次。
【文檔編號】C01G41/02GK106044858SQ201610365424
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年5月27日
【發明人】樓冬, 鄒友生, 董宇航
【申請人】南京理工大學