多分散大粒徑硅溶膠及其制備方法
【專利摘要】本發明提供一種多分散大粒徑硅溶膠及其制備方法，其主要作為拋光液使用提高拋光速度，所述制備方法是采用以下方法制備的：以粒徑為20nm?30nm的單分散球形硅溶膠為晶種，攪拌并加熱，同時向反應體系不斷的滴加粒徑為20nm?30nm的單分散球形硅溶膠晶種和活性硅酸，在整體反應過程中采用加熱濃縮法維持恒液位，期間，滴加無機堿稀溶液以保持體系的pH值在9.5~10.5，保溫后冷卻。采用本發明制備的硅溶膠能夠有效的提高拋光速度，同時減少劃痕產生。
【專利說明】
多分散大粒徑硅溶膠及其制備方法
技術領域
[0001] 本發明涉及一種硅溶膠及其制備方法，特別是涉及一種多分散大粒徑硅溶膠及其 制備方法，屬于化學工程領域。
【背景技術】
[0002] 隨著集成電路技術的高度發展，對所用襯底材料的表面質量要求越來越高。由于 器件尺寸的縮小，光學光刻設備焦深的減小，要求晶片表面可接受的分辨率的平整度達到 納米級。為解決這一問題，能夠實現全局平坦化的化學機械拋光(Chemical Mechanical Polishing，CMP)技術，一舉成為半導體制造重要關鍵工藝之一。目前拋光液產品主要以單 分散的氧化硅作為磨料，而傳統的氧化硅磨料有兩種:燒結氧化硅和膠體氧化硅。燒結氧化 硅拋光速率快但是被拋光材料表面質量差，劃傷嚴重;膠體氧化硅表面質量好但是拋光速 率慢。如何在不損害表面質量的前提下提高拋光速率，是CMP拋光液面臨的一大難題。為了 克服現有技術的不足，許多科研工作者作出了有益的嘗試，比如制備非球形氧化硅。在專利 CN 101626979A提供了一種呈細長形狀的二氧化硅顆粒及其制備方法，拋光時摩擦系數大， 拋光速率高。非球形氧化硅的制備一般會引入二價或三價的金屬鹽溶液，會造成硅溶膠體 系穩定性變差;或者制備過程使用有機堿溶液，有機堿在硅溶膠體系中不容易去除，容易造 成環境污染。
【發明內容】
[0003] 鑒于以上所述現有技術的缺點，本發明的目的在于提供一種多分散大粒徑硅溶膠 及其制備方法，硅溶膠具有很寬的粒徑分布，給半導體材料拋光時大粒硅溶膠徑和小粒徑 硅溶膠相互配合，摩擦系數大，化學活性強，拋光效率高。經驗證，使用本發明的硅溶膠可將 拋光速率提升37 %以上，同時拋光片較少有劃痕產生。
[0004] 為實現上述目的及其他相關目的，本發明提供一種多分散大粒徑制備方法，其中 多分散是指硅溶膠不是單一的一種粒徑分布，而是多種粒徑的混合狀態，這里最大粒徑和 最小粒徑差值達到75nm，粒徑從20nm到95nm之間分布；大粒徑是指娃溶膠的粒徑達到20nm 以上的硅溶膠。
[0005] 所述制備方法：以粒徑為20nm-30nm的單分散球形硅溶膠為晶種，攪拌并同時加 熱，同時向反應體系不斷的滴加粒徑為20nm-30nm的單分散球形娃溶膠晶種和活性娃酸，在 整體反應過程中采用加熱濃縮法維持恒液位，同時滴加無機堿稀溶液以保持體系的pH值在 9.5-10.5，反應結束后保溫，冷卻。
[0006] 優選地，所述制備方法具體包括以下步驟：
[0007] 步驟（1)活性硅酸制備:將濃水玻璃用水稀釋至二氧化硅含量為2_6wt %的溶液， 攪拌均勻后加入到強酸型陽離子交換樹脂內進行陽離子交換，得到pH為2.0-4.0的活性硅 酸；
[0008] 優選地，陽離子交換樹脂是經過再生處理的，
[0009] 強酸性陽離子樹脂可以選自聚苯磺酸型樹脂，
[0010] 步驟(2)單分散小粒徑硅溶膠晶種的制備:取0.1-1.Owt%的無機堿溶液攪拌并加 熱至90-100°C，再將2-4倍體積的所述步驟(1)制備的活性硅酸逐漸加入，加料結束后，繼續 保溫，自然冷卻至室溫，制得粒徑為20nm-30nm的單分散球形硅溶膠作為晶種；
[0011]所述無機堿溶液主要采用溶劑為水的無機堿溶液。
[0012 ] 優選地，保溫的時間為〇. 5-2小時，
[0013] 優選地，加活性硅酸的速度為2-20ml/min。
[0014] 步驟(3)多分散大粒徑硅溶膠制備:取所述步驟(2)制備的晶種作為母液，攪拌并 加熱至沸，然后向反應體系中以4-10ml/min的速度滴加所述步驟(1)制備的活性硅酸，同時 向反應體系中以0.85-1.85ml/min的速度連續不斷地補加所述步驟(2)制備的晶種，維持恒 液位，同時滴加無機堿溶液以保持整個體系的pH值維持在9.50-10.50，加料結束后，繼續保 溫，自然冷卻至室溫。
[0015] 優選地，保溫時間為〇. 5-2小時。
[0016] 優選地，堿液選自氫氧化鉀溶液、氫氧化鈉溶液中的任意一種或者兩者的混合物。
[0017] 本發明的另一個方面是提供了一種多分散大粒徑硅溶膠。
[0018] 優選地，所述多分散大粒徑娃溶膠的粒徑為20nm-95nm。
[0019] 本發明的另一個方面是提供了多分散大粒徑硅溶膠用于制作做拋光液的用途。
[0020] 如上所述，本發明的多分散大粒徑硅溶膠及其制備方法，具有以下有益效果：
[0021 ]本發明制備的硅溶膠粒徑范圍分布較廣，在20nm-95nm之間，作為拋光液使用時能 夠有效的提尚拋光效率。
[0022]同時本發明工藝簡單，高效，相對于傳統的制備方法具有很大的優勢。
【附圖說明】
[0023]圖1顯示為實施例1制備的多分散大粒徑硅溶膠電鏡圖片。
[0024]圖2顯示為實施例2制備的多分散大粒徑硅溶膠電鏡圖片。
[0025]圖3顯示為實施例3制備的多分散大粒徑硅溶膠電鏡圖片。
【具體實施方式】
[0026] 以下通過特定的具體實例說明本發明的實施方式，本領域技術人員可由本說明書 所揭露的內容輕易地了解本發明的其他優點與功效。本發明還可以通過另外不同的具體實 施方式加以實施或應用，本說明書中的各項細節也可以基于不同觀點與應用，在沒有背離 本發明的精神下進行各種修飾或改變。須知，下列實施例中未具體注明的工藝設備或裝置 均采用本領域內的常規設備或裝置。此外應理解，本發明中提到的一個或多個方法步驟并 不排斥在所述組合步驟前后還可以存在其他方法步驟或在這些明確提到的步驟之間還可 以插入其他方法步驟，除非另有說明；而且，除非另有說明，各方法步驟的編號僅為鑒別各 方法步驟的便利工具，而非為限制各方法步驟的排列次序或限定本發明可實施的范圍，其 相對關系的改變或調整，在無實質變更技術內容的情況下，當亦視為本發明可實施的范疇。
[0027] 在下述實施例中觀測硅溶膠所采用的電鏡為聚焦離子束系統，美國FEI公司生產， 型號為Helios NanoLab 600型號。
[0028] 實施例1多分散大粒徑硅溶膠及其制備方法
[0029] 步驟(1)將濃水玻璃用純水稀釋至二氧化硅含量為4%，攪拌均勻后加入到經過再 生處理過的強酸型陽離子交換樹脂(聚苯磺酸型）內，進行陽離子交換，得到活性硅酸，活性 硅酸的pH為2.85，二氧化硅含量為4 %。
[0030] 步驟(2)取1 wt %的氫氧化鉀溶液1 OOOmL，攪拌并加熱至98 °C，將上述步驟（1)制備 的活性硅酸4000ml以8ml/min速度通過蠕動栗栗入進去。活性硅酸加料結束后，繼續保溫 〇 · 5小時。自然冷卻至室溫，制得粒徑為20nm-30nm單分散球形硅溶膠作為晶種。
[0031] 步驟（3)稱取上述步驟（2)制備的晶種800ml作為母液，攪拌并加熱至沸，6.5ml/ min的速度加入上述步驟(1)制備的活性娃酸，同時通過懦動栗以0.92ml/min的速度連續不 斷地補加所述步驟(2)制備的晶種2760ml，期間，滴加lwt%的氫氧化鉀稀溶液以保持整個 體系的pH值維持在9.50-10.50之間。反應結束后，在100°C下繼續保溫2小時，自然冷卻至室 溫，制得多分散大粒徑硅溶膠球形二氧化硅溶膠。
[0032]如圖1所示，根據掃描電鏡圖片可知多分散大粒徑硅溶膠的粒徑在20nm到85nm之 間分布，激光粒度分析儀（動態光散射法）測得的平均粒徑為78.9nm，pH值9.96，濃度為 22 · 4wt% 〇
[0033] 實施例2多分散大粒徑硅溶膠及其制備方法
[0034] 步驟(1)將濃水玻璃用純水稀釋至二氧化硅含量為2%，攪拌均勻后加入到經過再 生處理的強酸型陽離子交換樹脂(聚苯磺酸型）內，進行陽離子交換，得到活性硅酸，活性硅 酸的pH為3.0。
[0035] 步驟(2)取0.3wt%的氫氧化鈉溶液1500mL，攪拌并加熱至100°C，將上述步驟（1) 制備的活性硅酸3500ml以3.5ml/min速度通過蠕動栗栗入進去。硅酸加料結束后，繼續保溫 1 · 5小時。自然冷卻至室溫，制得粒徑為20nm-30nm單分散小粒徑球形硅溶膠作為晶種。
[0036] 步驟(3)稱取上述步驟(2)制備的晶種1000ml作為母液，攪拌并加熱至沸，通過蠕 動栗以5.8ml/min的速度加入上述步驟(1)制備的活性娃酸，娃酸加料整個過程中同時通過 懦動栗以lml/min的速度連續不斷地補加的所述步驟（2)制備的晶種3847m。期間，滴加 lwt %的氫氧化鈉稀溶液以保持整個體系的pH值維持在9.50-10.50之間。反應結束后，在 100 °C下繼續保溫0.5小時，自然冷卻至室溫，制得多分散大粒徑硅溶膠球形二氧化硅溶膠。 [0037]如圖2所示，根據掃描電鏡圖片所述多分散大粒徑硅溶膠的粒徑在20nm到95nm之 間分布，激光粒度分析儀（動態光散射法）測得的平均粒徑為82.2nm，pH值10.10，濃度為 20.41wt%。
[0038] 實施例3多分散大粒徑硅溶膠及其制備方法
[0039] 步驟(1)將濃水玻璃用純水稀釋至二氧化硅含量為6%，攪拌均勻后加入到經過再 生處理的強酸型陽離子交換樹脂(聚苯磺酸型）內，進行陽離子交換，得到活性硅酸，活性硅 酸的pH為2.74。
[0040] 步驟(2)取0.3wt%的氫氧化鈉溶液1500mL，攪拌并加熱至100°C，將上述步驟（1) 制備的活性硅酸3500ml以3.5ml/min速度通過蠕動栗栗入進去。硅酸加料結束后，繼續保溫 2小時。自然冷卻至室溫，制得粒徑為20nm-30nm單分散小粒徑球形硅溶膠作為晶種。
[0041] 步驟(3)稱取上述步驟(2)制備的晶種800ml作為母液，攪拌并加熱至沸，蠕動栗以 4.4ml/min的速度加入上述步驟(1)制備的活性娃酸，娃酸加料整個過程中同時通過懦動栗 以1.85ml/min的速度連續不斷地補加上述步驟(2)制備的晶種9969ml。期間，滴加2wt%的 氫氧化鈉和氫氧化鉀混合稀溶液以保持整個體系的pH值維持在9.50-10.50之間。反應完畢 后，在100 °C下繼續保溫1.2小時，自然冷卻至室溫，制得多分散大粒徑硅溶膠球形二氧化硅 溶膠。
[0042]如圖3所示，根據掃描電鏡圖片所述多分散大粒徑硅溶膠的粒徑在20nm到85nm之 間分布，激光粒度分析儀（動態光散射法）測得的平均粒徑為68.4nm，pH值10.32，濃度為 30.90wt% 〇
[0043] 實施例4硅溶膠拋光實驗
[0044] 將上述實施例1-3制備的多分散大粒徑硅溶膠配置成拋光液用于藍寶石片粗拋 光。
[0045] 拋光液配置方法:將本發明所制備的多分散大粒徑硅溶膠用純水稀釋至二氧化硅 含量為15wt %，用5wt %的氫氧化鈉水溶液將pH值調為10.50，攪拌均勻后，稱取lkg，即為拋 光液。
[0046] 拋光實驗:將2英寸C相藍寶石片通過背膜吸附法粘于拋光頭上。拋光參數設置如 下:拋光壓力為6psi ;拋光墊轉速為lOOrpm;拋光片轉速為90rpm;拋光液流速為125ml/min; 拋光時間為30min。每次拋光結束后，用4英寸金剛石修復盤修復拋光墊5分鐘，拋光后的藍 寶石片在清洗液中超聲清洗10分鐘后用氮氣吹干。通過金相顯微鏡來觀察拋光后藍寶石片 表面質量狀況。通過測定藍寶石片拋光前后質量差，計算厚度拋光速度，結果列于表1。 [0047]表1拋光實驗對比結果
[0049] 將本發明所制備的多分散大粒徑硅溶膠與傳統離子交換法制備的單分散大粒徑 硅溶膠(90nm)進行拋光速率對比實驗，前者拋光速率比后者拋光速率快37%以上。實施例 1-3拋光后藍寶石片表面質量均良好，沒有明顯劃傷、pits等缺陷。
[0050] 以上所述，僅為本發明的較佳實施例，并非對本發明任何形式上和實質上的限制， 應當指出，對于本技術領域的普通技術人員，在不脫離本發明方法的前提下，還將可以做出 若干改進和補充，這些改進和補充也應視為本發明的保護范圍。凡熟悉本專業的技術人員， 在不脫離本發明的精神和范圍的情況下，當可利用以上所揭示的技術內容而做出的些許更 動、修飾與演變的等同變化，均為本發明的等效實施例；同時，凡依據本發明的實質技術對 上述實施例所作的任何等同變化的更動、修飾與演變，均仍屬于本發明的技術方案的范圍 內。
【主權項】
1. 一種多分散大粒徑硅溶膠的制備方法，其特征在于，所述制備方法：以粒徑為20nm-30nm的單分散球形硅溶膠為晶種，攪拌并同時加熱，同時向反應體系不斷的滴加粒徑為 20nm-30nm的單分散球形硅溶膠晶種和活性硅酸，在整體反應過程中采用加熱濃縮法維持 恒液位，同時滴加無機堿溶液以保持體系的pH值在9.5-10.5，反應結束后保溫，冷卻。2. 根據權利要求1所述的多分散大粒徑硅溶膠的制備方法，其特征在于，所述制備方法 具體包括以下步驟： 步驟（1)活性硅酸制備:將二氧化硅含量為2-6wt %的水玻璃溶液，加入到強酸型陽離 子交換樹脂內進行陽離子交換，得到pH為2.0-4.0的活性硅酸； 步驟(2)單分散小粒徑硅溶膠晶種的制備:取0.1-1.Owt%的無機堿溶液攪拌并加熱至 90-100°C，再將2-4倍體積的所述步驟（1)制備的活性硅酸逐漸加入，加料結束后，繼續保 溫，自然冷卻至室溫，制得粒徑為20nm-30nm的單分散球形硅溶膠作為晶種； 步驟(3)多分散大粒徑硅溶膠制備：取所述步驟(2)制備的晶種作為母液，攪拌并加熱 至沸，然后向反應體系中以4-10ml /min的速度滴加所述步驟(1)制備的活性娃酸，同時向反 應體系中以〇. 85-1.85ml/min的速度連續不斷地補加所述步驟(2)制備的晶種，維持恒液 位，同時滴加無機堿溶液以保持整個體系的pH值維持在9.50-10.50，加料結束后，繼續保 溫，自然冷卻至室溫。3. 根據權利要求1所述的多分散大粒徑硅溶膠的制備方法，其特征在于:所述步驟（1) 中陽離子交換樹脂是經過再生處理的。4. 根據權利要求1所述的多分散大粒徑硅溶膠的制備方法，其特征在于:所述步驟(2) 中保溫的時間為0.5-2小時。5. 根據權利要求1所述的多分散大粒徑硅溶膠的制備方法，其特征在于;所述步驟(2) 中加活性硅酸的速度為2-20ml/min。6. 根據權利要求1所述的多分散大粒徑硅溶膠的制備方法，其特征在于:所述步驟(3) 中的保溫時間為0.5-2小時。7. 根據權利要求1所述的多分散大粒徑硅溶膠的制備方法，其特征在于:所述步驟(3) 中的堿液選自氫氧化鉀溶液、氫氧化鈉溶液中的任意一種或者兩者的混合物。8. 采用權利要求1-7任一項所述的多分散大粒徑硅溶膠的制備方法制備的多分散大粒 徑硅溶膠。9. 根據權利要求8所述的一種多分散大粒徑硅溶膠，其特征在于:所述多分散大粒徑硅 溶膠的粒徑分布范圍為20nm-95nm 〇10. 如權利要求8所述的多分散大粒徑硅溶膠用于制作拋光液的用途。
【文檔編號】C01B33/14GK106044786SQ201610382474
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年6月1日
【發明人】孔慧, 劉衛麗, 宋志棠
【申請人】上海新安納電子科技有限公司, 中國科學院上海微系統與信息技術研究所