一種制備碳化硅晶須的方法
【專利摘要】一種制備碳化硅晶須的方法是用稻殼作為硅源，在空氣氣氛下焙燒得到稻殼灰；將稻殼灰與納米炭置于反應器中，在保護氣氛下置進行燒結反應；反應結束后于空氣氣氛下煅燒除碳，隨后置于氫氟酸與鹽酸的混酸中浸漬除去未反應的硅及二氧化硅雜質，洗滌至中性并烘干，得到碳化硅晶須。本發明具有簡單易行、無需催化劑、產物收率高、成本低的優點。
【專利說明】
一種制備碳化硅晶須的方法
技術領域
[0001]本發明屬于一種制備碳化硅晶須的方法，具體地說涉及一種以生物質稻殼為硅源，納米炭為碳源，制備低成本、高品質碳化硅晶須的方法。
【背景技術】
[0002]碳化硅晶須作為高純度超細單晶體，取向高度一致，強度接近于原子間結合力，表現出化學穩定性好、比強度高、抗高溫氧化等獨特優勢，并且與鋁、鎂、鈦等金屬及氧化鋁、氧化鋯等氧化物有很好的化學相容性和結合強度，是陶瓷基、金屬基和樹脂基復合材料的理想增強增韌材料。用廉價的農作物廢棄物如稻殼通過熱分解制備碳化硅晶須得到廣泛關注。以稻殼為原料可以生產超出其本身價值數倍的化工產品，尤其是尖端科學不可缺少的高科技產品，變廢為寶，意義重大。發明專利201010202371.X以稻殼作為反應物同時提供碳源與硅源，在催化劑(或不加催化劑)作用下，經高溫燒結后在稻殼間得到碳化硅短纖維和晶須，直徑范圍在10-200nm，產物為晶須和纖維共存，現有技術無法實現有效分離，且直徑范圍較大，對應碳化硅晶須或纖維的力學增強性能不穩定。發明專利CN200510042708.4利用稻殼制備碳化硅晶須，在對稻殼進行碳化處理時采用先開爐后閉爐的工藝，并引入催化劑制備得到碳化硅晶須，該工藝的碳化溫度高，時間長，操作繁瑣，且在后期應用中需要去除催化劑。此外，目前碳化硅晶須制備工藝普遍存在環境污染嚴重、生產制備要求高、制備工藝復雜、成本居高不下等問題，嚴重限制了工業化生產及相關產業的發展。
【發明內容】
[0003]本發明的目的是解決現有制備碳化硅晶須的工藝路線復雜、純度低、成本高的問題，從廉價的原料稻殼入手，提供一種簡單易行、無需催化劑、產物收率高的制備方法，在實現廢物利用的同時得到品質高、成本低的碳化硅晶須。
[0004]本發明的制備方法，包括以下步驟:
[0005](I)用稻殼作為硅源，在空氣氣氛下450-650°C保溫20-180min，焙燒得到稻殼灰；
[0006](2)將稻殼灰與納米炭按照質量比為0.01-20:1置于反應器中，在保護氣氛下置于1000-1700°(:高溫爐中恒溫10-3001^11，進行燒結反應；
[0007](3)反應結束后將產物降溫至350-1000°C后，于空氣氣氛下煅燒除碳，隨后置于氫氟酸與鹽酸的混酸中浸漬除去未反應的硅及二氧化硅雜質，洗滌至中性并烘干，得到碳化硅晶須。
[0008]所述的納米炭包括碳納米管、石墨烯、納米活性炭、膨脹石墨、石墨微片中的一種或幾種混合物;或石墨烯氣凝膠或碳納米管氣凝膠。
[0009 ] 所述步驟(2)高溫燒結過程中升溫速度為1-1 O °C /min。
[0010]所述步驟(3)降溫速度為l-16°c/min。
[0011 ]所述高溫燒結時的保護氣氛包括真空、氬氣、氦氣、氮氣或氫氣。
[0012]所述氫氟酸與鹽酸的混酸中氫氟酸與鹽酸的摩爾比為0.1-10:1。
[0013]本發明的有益效果是針對現有技術不足，提供一種制備碳化硅晶須的方法。以低溫焙燒得到的稻殼灰為硅源，該稻殼灰的主要成分為無定型二氧化硅，對應硅-氧鍵斷裂所需能量低，可在相對較低的燒結溫度下為晶須生長提供二氧化硅的飽和蒸汽壓；以具有高比表面積的納米炭作為碳源，表面活性能高，所需反應勢皇低，為硅蒸汽的沉積提供豐富位點，利于晶須形核，并且整個反應在相對較低的燒結溫度范圍內即可實現，節能降耗。本發明通過合理控制升溫及降溫速度，可為碳化硅晶須的形核及生長提供保障，高于所述升溫、降溫速度時，晶核成核量小，二氧化硅形成的蒸汽壓瞬間飽和并沉積于反應器內壁，在內壁形成鍍層，無法得到目標晶須;低于所述升溫、降溫速度時，大量形核，晶須生長所需蒸汽壓不充分，得到產物為碳化硅納米顆粒的二次團聚體。本發明中的反應物自然堆放于反應容器中，無需研磨處理，有效保留了稻殼灰及納米炭的松散堆積狀態，為二氧化硅蒸汽的擴散提供順暢通道;本發明無需催化劑，工藝簡單易于放大，以較低的成本、良好的環境效益，獲取得到高品質、高附加值的碳化硅晶須。
【附圖說明】
[0014]圖1是本發明所制碳化硅晶須的微觀掃描電子顯微鏡圖片。
【具體實施方式】
[0015]下面結合附圖和實施例對本發明進行具體描述，本實施例只用于對本發明進行進一步的說明，不能理解為對本發明的保護范圍的限制，本領域的技術人員根據以上描述對本發明的內容做出一些非本質的改進和調整，均屬于本發明的保護范圍。
[0016]實施例1:
[0017](I)用稻殼作為硅源，在空氣氣氛下450°C保溫180min，焙燒得到稻殼灰；
[0018](2)將稻殼灰與碳納米管按照質量比為1:1置于反應器中，升溫速度為rC/min，于1500°C高溫爐中，真空保護，恒溫10min，進行燒結反應；
[0019](3)反應結束后將產物以降溫速度10°C/min降溫至600°C，于空氣氣氛下煅燒除碳，隨后置于氫氟酸與鹽酸的摩爾比為1:1的混酸中浸漬除去未反應的硅及二氧化硅等雜質，洗滌至中性并烘干，得到碳化硅晶須，直徑為30-50nm，長度為20_65μπι。
[0020]實施例2:
[0021](I)用稻殼作為硅源，在空氣氣氛下650°C保溫20min，焙燒得到稻殼灰；
[0022](2)將稻殼灰與納米活性炭按照質量比為0.01:1置于反應器中，升溫速度為10°C/min，在氬氣氣氛下置于1700 °C高溫爐中恒溫I Omin，進行燒結反應；
[0023](3)反應結束后將產物以降溫速度l°C/min降溫至350°C，于空氣氣氛下煅燒除碳，隨后置于氫氟酸與鹽酸的摩爾比為5:1的混酸中浸漬除去未反應的硅及二氧化硅等雜質，洗滌至中性并烘干，得到碳化硅晶須，直徑為100-120nm，長度為10-70ym。
[0024]實施例3:
[0025](I)用稻殼作為硅源，在空氣氣氛下500°C保溫90min，焙燒得到稻殼灰；
[0026](2)將稻殼灰與石墨烯按照質量比為20:1置于反應器中，升溫速度為6°C/min，在氦氣氣氛下置于1000 0C高溫爐中恒溫300min，進行燒結反應；
[0027](3)反應結束后將產物以降溫速度9°C/min降溫至1000°C，于空氣氣氛下煅燒除碳，隨后置于氫氟酸與鹽酸的摩爾比為1:5的混酸中浸漬除去未反應的硅及二氧化硅等雜質，洗滌至中性并烘干，得到碳化硅晶須，直徑為90-100nm，長度為50-120μπι。
[0028]實施例4:
[0029](I)用稻殼作為硅源，在空氣氣氛下600°C保溫60min，焙燒得到稻殼灰；
[0030](2)將稻殼灰與膨脹石墨按照質量比為5:1置于反應器中，升溫速度為2°C/min，在氮氣氣氛下置于1400 °C高溫爐中恒溫I SOmin，進行燒結反應；
[0031](3)反應結束后將產物以降溫速度12°C/min降溫至400 °C，于空氣氣氛下煅燒除碳，隨后置于氫氟酸與鹽酸的摩爾比為10:1的混酸中浸漬除去未反應的硅及二氧化硅等雜質，洗滌至中性并烘干，得到碳化硅晶須，直徑為130-150nm，長度為15-90ym。
[0032]實施例5:
[0033](I)用稻殼作為硅源，在空氣氣氛下465°C保溫120min，焙燒得到稻殼灰；
[0034](2)將稻殼灰與石墨微片按照質量比為12:1置于反應器中，升溫速度為8°C/min，在氫氣氣氛下置于1200 °C高溫爐中恒溫200min，進行燒結反應；
[0035](3)反應結束后將產物以降溫速度3°C/min降溫至700°C，于空氣氣氛下煅燒除碳，隨后置于氫氟酸與鹽酸的摩爾比為I: 10的混酸中浸漬除去未反應的硅及二氧化硅等雜質，洗滌至中性并烘干，得到碳化硅晶須，直徑為170-200nm，長度為60-100μπι。
[0036]實施例6:
[0037](I)用稻殼作為硅源，在空氣氣氛下620°C保溫45min，焙燒得到稻殼灰；
[0038](2)將稻殼灰與石墨烯氣凝膠按照質量比為0.5:1置于反應器中，升溫速度為9°C/min，置于1350 V高溫爐中，真空條件下恒溫15min，進行燒結反應；
[0039](3)反應結束后將產物以降溫速度15°C/min降溫至550°C，于空氣氣氛下煅燒除碳，隨后置于氫氟酸與鹽酸的摩爾比為1: 2的混酸中浸漬除去未反應的硅及二氧化硅等雜質，洗滌至中性并烘干，得到碳化硅晶須，直徑為40-60nm，長度為40-110μπι。
[0040]實施例7:
[0041 ] (I)用稻殼作為硅源，在空氣氣氛下580°C保溫95min，焙燒得到稻殼灰；
[0042](2)將稻殼灰與混合納米炭(石墨烯和碳納米管，質量比為2:1)按照質量比為15:1置于反應器中，升溫速度為4°C/min，在氮氣氣氛下置于1650°C高溫爐中恒溫26min，進行燒結反應；
[0043](3)反應結束后將產物以降溫速度16°C/min降溫至800°C，于空氣氣氛下煅燒除碳，隨后置于氫氟酸與鹽酸的摩爾比為8:1的混酸中浸漬除去未反應的硅及二氧化硅等雜質，洗滌至中性并烘干，得到碳化硅晶須，直徑為120-150nm，長度為20_80μπι。
【主權項】
1.一種制備碳化硅晶須的方法，其特征在于包括如下步驟: (1)用稻殼作為硅源，在空氣氣氛下450-650°C保溫20-180min，焙燒得到稻殼灰； (2)將稻殼灰與納米炭按照質量比為0.01-20:1置于反應器中，在保護氣氛下置于1000-1700°(:高溫爐中恒溫10-3001^11，進行燒結反應； (3)反應結束后將產物降溫至350-1000°C后，于空氣氣氛下煅燒除碳，隨后置于氫氟酸與鹽酸的混酸中浸漬除去未反應的硅及二氧化硅雜質，洗滌至中性并烘干，得到碳化硅晶須。2.如權利要求1所述的一種制備碳化硅晶須的方法，其特征在于所述的納米炭包括碳納米管、石墨烯、納米活性炭、膨脹石墨、石墨微片中的一種或幾種混合物;或石墨烯氣凝膠或碳納米管氣凝膠。3.如權利要求1所述的一種制備碳化硅晶須的方法，其特征在于所述步驟(2)高溫燒結過程中升溫速度為1-10 °C/min。4.如權利要求1所述的一種制備碳化硅晶須的方法，其特征在于所述步驟(3)降溫速度為 l-16°C/min05.如權利要求1所述的一種制備碳化硅晶須的方法，其特征在于所述高溫燒結時的保護氣氛包括真空、氬氣、氦氣、氮氣或氫氣。6.如權利要求1所述的一種制備碳化硅晶須的方法，其特征在于所述氫氟酸與鹽酸的混酸中氫氟酸與鹽酸的摩爾比為0.1-10:1。
【文檔編號】C30B1/10GK106044773SQ201610365866
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年5月27日
【發明人】陳成猛, 劉卓, 李曉明, 謝莉婧, 孔慶強, 蘇方遠
【申請人】中國科學院山西煤炭化學研究所