一種適用于水處理的煤基壓塊活性炭的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種適用于水處理的煤基壓塊活性炭的制備方法，包括：利用弱粘煤和氣煤為原料進行配煤并與磷酸氫鹽混合、粉碎以得到原料煤；將所述原料煤壓塊成型、造粒，得到煤顆粒；對所述煤顆粒進行氧化處理、炭化處理，得到炭化料；利用磷酸氫鹽溶液浸漬所述炭化料，固液分離后烘干，將得到的浸漬炭化料進行活化處理，以制得活性炭。本發明利用一定量的弱粘煤和氣煤配煤制備活性炭，很好地結合了上述原料的性質以及相互之間的配合作用，與傳統的煤基壓塊活性炭相比，在磷酸氫鹽化合物作為活化催化劑的作用下，可以有效提升活性炭產品的焦炭脫色率，解決了傳統煤基壓塊活性炭生產中在全部以煤作為原料時普遍存在的焦炭脫色率較差的問題。
【專利說明】
一種適用于水處理的煤基壓塊活性炭的制備方法
技術領域
[0001]本發明屬于活性炭制備領域，特別涉及一種適用于水處理的煤基壓塊活性炭的制備方法。
【背景技術】
[0002]由于活性炭具有高度發達的孔隙結構和極大的比表面積，其應用范圍從用于食品和醫藥的脫色與除味、防毒面具，發展到大規模用于溶劑精制與回收、水深度處理、煙氣凈化、血液凈化等，對活性炭的吸附性能提出了新的、更高的要求。
[0003]活性炭按照形態來分，包括成型活性炭和粉狀活性炭，其中粉狀活性炭相比于成型活性炭具備較大的吸附性(碘值和/或亞甲藍值)，但是由于其粉狀形態，限制了應用領域。
[0004]另外，制備活性炭的原料有煤炭、木質材料或果殼等，其中，以果殼為原料制備的果殼活性炭常用于水處理中，木質活性炭或果殼活性炭等由于原料來源容易受限，難以長期大規模生產，而隨著社會的發展，水污染成分也日益復雜，大分子化工有機污染物逐漸增加，社會對水處理活性炭的需要日益增大，導致果殼活性炭難以滿足社會需求。
[0005]中國煤炭資源豐富，產量大，來源可靠，煤基壓塊活性炭的產量逐年增加，然而，常規工藝生產的煤基壓塊活性炭微孔發達，對傳統污染物吸附性較強，但吸附大分子化工有機污染物或作為生物炭載體需要的中孔則并不發達，對水處理吸附效果差(丁桓如等提出焦糖的分子質量與水中有機物的分子質量相似，故焦糖脫色率可以評價水處理用活性炭的總體吸附性能)，難以作為水處理用活性炭。因此，如果能全部以煤為原料制備適合于水處理的煤基壓塊活性炭，意義重大。CN105217625A公開了一種以弱粘煤為主煤，與無煙煤和/褐煤進行配煤并在大約200Mpa的成型壓力下制備煤基壓塊活性炭的方法，該方法全部以煤炭為原料制備活性炭，然而其活性炭大分子物質的吸附性能較差。
[0006]此外，通過添加化學添加劑利用化學活化法生產的活性炭，雖然具備較發達的微孔和中孔，但是，大量強堿性或強酸性化學試劑的使用不僅提高了制備成本，高溫下對設備有較強腐蝕作用，而且在洗滌或應用過程中，這些添加劑還容易進入水中形成污染。〇附024320058公開了一種以弱粘煤為原料，并加入他0!1、1(0!1、他勵3、訊03和1((:1中至少兩種的添加劑制備活性炭的方法，通過添加化學添加劑利用化學活化法生產的活性炭，為使制備的活性炭具備較發達的微孔和中孔，其實施例中仍需使用強堿性化合物。
【發明內容】
[0007]本發明的目的在于提供一種適用于水處理的煤基壓塊活性炭的制備方法，以解決現有技術中以煤為原料制備的煤基壓塊活性炭的焦炭脫色率較低，難以適用于水處理的問題。
[0008]為實現上述目的，本發明采用以下技術方案:
[0009]—種適用于水處理的煤基壓塊活性炭的制備方法，包括如下步驟:
[0010]a、利用弱粘煤和氣煤為原料進行配煤并與磷酸氫鹽混合、粉碎以得到原料煤，其中，以所述原料煤的總重量計，所述弱粘煤的用量為60wt%-75wt%，氣煤的用量為20wt%-35wt%，磷酸氫鹽的用量為3wt-10wt% ；
[0011]b、將所述原料煤壓塊成型、造粒，得到煤顆粒；
[0012]c、對所述煤顆粒進行氧化處理、炭化處理，得到炭化料；
[0013]d、利用磷酸氫鹽溶液浸漬所述炭化料，固液分離后烘干，將得到的浸漬炭化料進行活化處理，以制得活性炭。
[0014]在本發明的制備方法中，步驟a為利用弱粘煤和氣煤為原料進行配煤并與磷酸氫鹽混合、粉碎以得到原料煤，具體配煤和粉碎過程為本領域所熟知，可以使一定量的弱粘煤、氣煤和磷酸氫鹽混合均勻并粉碎至較小的顆粒尺寸，例如過170目、180目或200目篩(泰勒標準篩)。研究發現，當采用上述原料并以上述比例配煤時，有利于提升最后所制得的壓塊活性炭的焦糖脫色率，優選地，所述原料煤中弱粘煤的用量為60wt%-70wt%，比如65wt%，氣煤的用量為25wt%_35wt%，比如30wt%。
[0015]在本發明中，所述弱粘煤作為實現活性炭基本性能的基礎原料，在與氣煤配合使用時，所述弱粘煤的引入有利于活性炭產品孔隙的生成，便于后續擴孔，從而提升活性炭產品的焦炭脫色率。優選地，所述弱粘煤的揮發分不小于35%，例如375，透光率不小于50，例如55或60，鏡質組含量不小于50%，例如55、60或65，以進一步提高活性炭的脫色性能；例如，所述弱粘煤可以選自新疆哈密保利煤。
[0016]在本發明中，添加氣煤不僅可以在加工過程中利用其粘結性，提升煤粉顆粒之間的粘結度，同時，在與本發明的弱粘煤配合使用時，所述氣煤的引入還有助于防止由于炭化收縮過度而導致不利于初期孔隙的形成而影響后續活化擴孔的進行。優選地，所述氣煤的粘結指數不小于80，例如為85、90或95等，角質層厚度不小于25，例如為27或30等，從而在保持煤粉顆粒之間一定的粘結強度的同時還有利于提升活性炭產品的脫色性能；例如，所述氣煤可以選自新疆吉木薩順通煤。
[0017]在本發明中，所述磷酸氫鹽是指磷酸一氫鹽和/或磷酸二氫鹽。步驟a中，在配好的原煤中加入3wt % -1Owt %的固體磷酸氫鹽，從而在后續反應過程中有利于從內部發生造孔反應，優選地，原料煤中所述磷酸氫鹽的用量為5wt%-8wt%，比如6wt%S7wt% ;進一步優選地，在步驟a和步驟d中的磷酸氫鹽分別為鉀和/或鈉的磷酸氫鹽;本領域技術人員理解，步驟a與d中的磷酸氫鹽可以相同或不同。
[0018]在本發明的一個優選實施方式中，對原料煤進行粉碎以得到具有特定粒度分布的煤粉，其中，粉碎后的原料煤的平均粒徑不小于20μπι，其中，粒徑不大于80μπι的煤粉含量不小于90wt% ;粒徑為40μηι-80μηι的煤粉含量不小于10wt%。研究發現，當所述煤粉具有上述力度分布時，在成型過程中可以實現不同粒徑煤粉的合理級配，保證成型強度的同時具有良好的初始空隙分布，有利于后續活化劑的進入。優選地，所述原料煤中，粒徑不大于80μπι的煤粉含量不小于95wt% ;粒徑不大于40μπι的煤粉含量不小于70wt% ;進一步優選地，所述煤粉的平均粒徑為20μηι-40μηι，例如30μηι;更優選地，所述煤粉的粒徑不大于200μηι，例如不大于150μπι，或者不大于ΙΟΟμπι。本領域技術人員理解，可以通過選用相應的標準篩對粉碎后的原料煤進行篩分，從而得到具有上述粒度分布的煤粉。
[0019]需要說明的是，如果上述弱粘煤和/或氣煤的灰分超標，使得最終活性炭產品的灰分不符合要求時，本領域技術人員容易想到在配煤前對上述弱粘煤和/或氣煤的灰分進行控制，例如通過洗選脫灰等處理使所述無煙的灰分小于3wt%，當然具體的控制程度以最終活性炭產品的灰分可以符合要求為準，例如小于10wt%。這一點為本領域所熟知，這里不再贅述。
[0020]在本發明中，步驟b為對上述原料煤進行壓塊成型、造粒，以得到煤顆粒。在煤基壓塊活性炭的制備中，對煤粉進行成型以及破碎造粒的處理為本領域的常規處理過程，例如利用對輥壓塊成型機進行煤粉成型，例如采用破碎機進行破碎，然后篩分得到一定粒徑范圍的煤顆粒，其具體過程為本領域所熟知，在一種實施方式中，所述原料煤的壓塊成型壓力為10-15t/cm;所述的造粒包括破碎和篩分，以得到粒徑在Imm-1Omm，更優選之間的煤顆粒。
[0021]在本發明中，步驟c為對所述煤顆粒進行氧化處理、炭化處理，得到炭化料;對造粒所得煤顆粒進行氧化處理、炭化處理為活性炭制備過程中的常用處理步驟，為本領域技術人員所熟知。在本發明中，所述氧化處理的條件可以為:在200°C?250°C下，例如220-250°C下，以空氣作為氧化劑對物料進行氧化處理1.5?4小時，以使物料的氧化控制在較輕的程度，使部分氧結合于煤中，加快活化反應速率。
[0022]所述炭化處理的條件可以為:溫度300?550°C、炭化氣氛氧含量不大于5vol%，炭化處理時間1.5?4小時，在炭化后，炭氫化合物中的炭原子組合會形成一些裂隙的炭結構體，具有一定的吸附能力，這些裂隙將會在活化程序中形成更發達的微孔結構。
[0023]在本發明中，步驟d為利用磷酸氫鹽溶液浸漬所述炭化料，固液分離后烘干，將得到的浸漬炭化料進行活化處理，以制得活性炭。在浸漬過程中，磷酸氫鹽溶液可以充分進入/滲入炭結構體的裂隙和/或微孔結構中，進一步對原料煤中的磷酸氫鹽的活化位置形成補充，其效果是固相混合所難以實現的，以便后續充分活化。優選地，所述磷酸氫鹽溶液的濃度為5wt % -20wt %，比如1wt %或15wt %，浸漬時間為0.5_3h，例如I_2h或I.5h。浸漬后的炭化料經固液分離，其中，剩余的磷酸氫鹽溶液還可以浸漬下一批炭化料，利用效率高。分離后的炭化料經烘干，至炭化料的含水量不大于8wt%，例如(可以用于活化過程)，得到浸漬炭化料。在本發明中，浸漬磷酸氫鹽可以均勻的附著在裂隙或微孔的內壁上，因此無需過量，當然過少也不利于充分活化。
[0024]對炭化料進行活化處理為活性炭制備過程中的常用處理步驟，為本領域技術人員所熟知。在本發明中，所述活化處理的條件可以為:以水蒸氣作為活化介質、于850°C?950°(:下進行活化反應，反應時間為3?6小時，活化介質用量可以為炭化料重量的3-3.5倍，例如3.2倍。
[0025]在一個優選實施方式中，本發明的制備方法還包括步驟e:將步驟c所得的炭化料進行輕度活化，并將得到的輕度活化料用在步驟d中以替代炭化料，即在后續的步驟d中，相應地利用磷酸氫鹽溶液浸漬所述輕度活化料。與直接浸漬炭化料相比，研究發現，炭化料在經輕度活化后可以使浸漬吸附的磷酸氫鹽在后續活化中更為有效。所述輕度活化即與常規活化相比，活化時間較短比便活化程度較輕的活化，例如所述輕度活化的活化時間為步驟d中所述活化的活化時間的1/10-1/3，比如0.5-lh;所述輕度活化的活化介質與活化溫度則可以與步驟d中所述活化的活化介質與活化溫度相同；在一個實施例中，所述輕度活化的條件為:以水蒸氣作為活化介質、于800°C?950°C，或850 °C?950 °C，或900°C?950°C下進行活化反應，活化時間為0.5?1.5小時，例如Ih，活化介質用量可以為炭化料重量的0.5-1.2倍，例如0.6-1.0倍，或0.8倍。
[0026]與現有技術相比，本發明的制備方法具有以下優點:
[0027]1、本發明利用一定量的弱粘煤和氣煤配煤制備活性炭，很好地結合了上述原料的性質以及相互之間的配合作用，與傳統的煤基壓塊活性炭相比，在磷酸氫鹽化合物作為活化催化劑的作用下，可以有效提升活性炭產品的焦炭脫色率，解決了傳統煤基壓塊活性炭生產中在全部以煤作為原料時普遍存在的焦炭脫色率較差的問題;根據本發明生產的煤基壓塊活性炭，碘值>1000mg/g時，可同時使焦糖脫色率在75%、甚至85%以上；
[0028]2、本發明分別通過原料固相混合和炭化料浸漬相配合在物料中引入磷酸氫鹽，取得了很好的活化催化效果，特別是提高了產品活性炭的焦糖脫色率；同時，本發明由于無需使用強堿性或強酸性化合物作為活化催化劑，有利于環保。
【具體實施方式】
[0029]以下結合實施例對本發明進行詳細說明，但本發明并不僅限于此。
[0030]對活性炭的相關參數的表征方法說明如下:
[0031 ] 碘吸附值-根據GB/T7702.3-2008進行測定；
[0032]焦糖脫色率-根據GB/T1496.9-1999進行測定；
[0033]強度-根據GB/T7072.3-2008進行測定。
[0034]其余參數均采用國標或本領域常規表征方式進行表征。
[0035]以下實施例/對比例中，所用化學試劑為分析純；
[0036]所用煤為:
[0037]A煤為哈密保利煤，屬于弱粘煤，來自新疆哈密保利煤礦，經測定，其揮發分約為37.5%,透光率約為55，鏡質組63 % ；
[0038]D煤為吉木薩順通煤，屬于氣煤，來自新疆吉木薩順通煤礦，經測定，其粘結指數約為85左右，角質層厚度約為30左右
[0039]實例I
[0040]將由A煤含量80wt%、D煤含量10的％和(:煤含量10的％組成的配煤在磨機中混合、粉碎，
[0041]原料煤中，A煤含量為75wt%、D煤含量為20wt%、磷酸氫鹽(磷酸氫鈉)含量為5wt%。將原料煤粉碎、篩分至平均粒徑為29μπι的煤粉，其中，粒徑大于80μπι的煤粉含量為2.5wt% ;粒徑大于40μπι的煤粉含量為28wt%。
[0042]得到的原料煤，送入工作壓力在26MP下的壓塊機中壓塊成型，經初級破碎和次級破碎后篩分，合格的粒料依次進行氧化處理和炭化處理，其中氧化處理條件為:在電加熱外熱式轉爐中以空氣作為氧化劑在230-250 °C下對粒料進行為時3h的氧化處理;炭化處理條件為:在電加熱外熱式轉爐中與500-550 °C對物料進行炭化處理，爐內氣氛中氧濃度控制在低于5vol %。
[0043]得到的炭化料用15%磷酸氫鹽(磷酸氫鈉)水溶液浸漬60min后，固液分離、烘干(其中水含量約為4wt%，然后送入活化爐中活化，活化處理條件為:在活化介質，即流動蒸汽存在下，使轉爐中的炭化顆粒在900°C下活化5小時，活化介質用量為炭化料重量的3.2倍，得到活性炭產品。制成的活性炭的各項指標如下:
[0044]鵬值:1120mg/g
[0045]焦糖脫色率:85%
[0046]強度:96.7
[0047]實施例2
[0048]與實施例1的區別在于:原料煤中，A煤含量為68wt%、D煤含量為25wt%、磷酸氫鹽(磷酸氫鈉)含量為7wt%。將原料煤粉碎、篩分至平均粒徑為22μπι的煤粉，22μπι的煤粉，進行篩分，其中，粒徑大于80μπι的煤粉含量為2wt% ;粒徑大于40μπι的煤粉含量為15wt%。浸漬時，所用磷酸鹽溶液為磷酸二氫鉀溶液。
[0049]制成的活性炭的各項指標如下:
[0050 ]碘值:1113mg/g
[0051 ] 焦糖脫色率:86%
[0052]強度:96
[0053]實施例3
[0054]與實施例2的區別在于，炭化料在浸漬前，首先進行輕度活化，所述輕度活化條件為:在活化介質，即流動蒸汽存在下，使轉爐中的炭化料在900°C下活化I小時，活化介質用量為炭化料重量的0.8倍，得到輕度活化料，然后利用磷酸氫鹽溶液浸漬所述輕度活化料。后續對浸漬烘干后的輕度活化料進行活化時，活化時間為4小時。
[0055]制成的活性炭的各項指標如下:
[0056]鵬值:1156mg/g
[0057]焦糖脫色率:92%
[0058]強度:96.6
[0059]實施例4
[0060]與實施例1的區別在于，粉碎后的原料煤過180目篩后，作為原料煤送入壓塊機中壓塊成型。
[0061 ]制成的活性炭的各項指標如下:
[0062]鵬值:1096mg/g
[0063]焦糖脫色率:76%
[0064]強度:97.2
[0065]對比例I
[0066]與實施例3的區別在于，原料煤中，A煤含量為65wt%、D煤含量為25wt%、磷酸氫鹽(磷酸氫鈉)含量為1wt %。后續不再利用磷酸鹽溶液浸漬。
[0067]制成的活性炭的各項指標如下:
[0068]碘值:llllmg/g
[0069]焦糖脫色率:78%
[0070]強度:96.2
[0071]對比例2
[0072]與實施例1的區別在于，原料煤中，A煤含量為70wt%、D煤含量為30wt %，不添加磷酸氫鹽。后續浸漬用的磷酸鹽溶液的濃度20wt%，浸漬時間為2小時。
[0073]制成的活性炭的各項指標如下:
[0074]碘值:1123mg/g
[0075]焦糖脫色率:72%
[0076]強度:97.3ο
【主權項】
1.一種適用于水處理的煤基壓塊活性炭的制備方法，包括如下步驟: a、利用弱粘煤和氣煤為原料進行配煤并與磷酸氫鹽混合、粉碎以得到原料煤，其中，以所述原料煤的總重量計，所述弱粘煤的用量為60wt%-75wt%，氣煤的用量為20wt%-35wt%，磷酸氫鹽的用量為3wt-10wt% ； b、將所述原料煤壓塊成型、造粒，得到煤顆粒； c、對所述煤顆粒進行氧化處理、炭化處理，得到炭化料； d、利用磷酸氫鹽溶液浸漬所述炭化料，固液分離后烘干，將得到的浸漬炭化料進行活化處理，以制得活性炭。2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟d中，所述磷酸氫鹽溶液的濃度為5wt % -20wt %，浸漬時間為0.5-3h。3.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，步驟a中，粉碎后的原料煤的平均粒徑不小于20μ??，其中，粒徑不大于80μπ?的煤粉含量不小于90wt% ;粒徑為40μ??-80μπ?的煤粉含量不小于1wt %。4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟a所得的煤粉中，粒徑不大于80μπι的煤粉含量不小于95wt% ;粒徑不大于40μηι的煤粉含量不小于70wt%。5.根據權利要求1-4中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述弱粘煤的揮發分不小于35%，透光率不小于50，鏡質組含量不小于50%;所述氣煤的粘結指數不小于80，角質層厚度不小于25;步驟a和d中所用的磷酸氫鹽分別為鉀和/或鈉的磷酸氫鹽。6.根據權利要求1-5中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述原料煤中弱粘煤的用量為60wt%-70wt%，氣煤的用量為25wt%-35wt%，磷酸氫鹽的用量為5wt%-8wt%。7.根據權利要求1-6中任一項所述的制備方法，其特征在于，步驟c中，氧化處理條件為:在200 °C-250 °C下以空氣作為氧化劑對物料進行氧化處理1.5-4小時。8.根據權利要求1-7中任一項所述的制備方法，其特征在于，步驟c中，炭化處理條件為:溫度300-550 0C、炭化氣氛氧含量不大于5voI %，炭化處理時間1.5h_4h。9.根據權利要求1-8中任一項所述的制備方法，其特征在于，步驟d中，活化處理條件為:以水蒸氣作為活化介質、于850°C-950°C下進行活化反應，活化時間為3-6小時。10.根據權利要求1-9中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述制備方法還包括步驟e:將步驟c所得的炭化料進行輕度活化，并將得到的輕度活化料用在步驟d中以替代炭化料。
【文檔編號】C02F1/28GK106044768SQ201610377911
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年5月31日
【發明人】王成, 申明琪, 韓曉林, 陸曉東, 王洪強, 趙龍, 梁翠云, 趙振疆, 舒曉亮
【申請人】神華集團有限責任公司, 神華新疆能源有限責任公司