一種雜原子摻雜石墨烯多級孔碳材料的制備方法
【專利摘要】一種雜原子摻雜石墨烯多級孔碳材料的制備方法是用石墨烯制備石墨烯微片分散液，之后對石墨烯微片分散液中的石墨烯微片進行造孔刻蝕，制備出多孔石墨烯微片；將多孔石墨烯微片與脂肪酸金屬復合物包覆劑、摻雜劑混合，得到油相粘稠狀石墨烯基前軀體；后經程序化熱處理；將熱處理后產物酸洗、水洗，固液分離，固體干燥得到最終產品。本發明具有成本低、工藝簡單、能耗低，原料來源，可規模化生產的優點。
【專利說明】
一種雜原子摻雜石墨烯多級孔碳材料的制備方法
技術領域
[0001]本發明屬于一種石墨稀基材料制備技術領域，特別涉及一種雜原子摻雜石墨稀多級孔碳材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]化石燃料的大規模使用在促進了人類社會的科技進步與經濟發展的同時，也不可避免的帶來了日益嚴重的環境污染和日益枯竭的能源消耗。燃料電池，這種可以將化學能高效且環境友好的直接轉化為電能的新能源技術，具有轉化效率高、綠色無污染(低排放或無排放)、燃料類型選擇廣泛等優勢。近年來對該技術的研究也取得了顯著的進展，并陸續有以燃料電池為動力源的電動汽車面世，然而要實現燃料電池的大規模商業化應用，還有大量的技術瓶頸需要攻克:燃料電池造價較高，其中鉑基催化劑價格昂貴(占總成本40%以上)，特別是在陰極，其氧氣還原反應速率遠低于陽極氫氣氧化反應速率，因此需要更多的催化劑去加速氧氣還原過程。因此，開發出價格低廉，高效、穩定、可大規模生產的非貴金屬催化劑來取代鉑基貴金屬催化劑顯得尤為重要。
[0003]近年來，石墨烯基多孔碳復合材料的研究得到迅猛發展，因為該類材料既具備石墨烯的獨特特性(如優異的導電、導熱性、良好的機械強度、柔韌性、化學穩定性等)，同時又能克服純石墨烯易于自身團聚和孔隙率不發達的缺陷；對石墨烯進行雜原子摻雜處理后，引入的雜原子(氮、硫、硼、磷等)會造成其周圍碳原子的電荷分布和自旋密度發生改變，從而產生利于氧還原反應的活性位點。
[0004]雜原子摻雜石墨烯基全碳材料作為氧氣還原催化劑，具有良好的氧氣還原能力，例如Dai等(ACS他110，2010，4，(3)，1321)利用氨氣為氮源，以化學氣相沉積為手段，獲得更高穩定性、避免“跨界效應”的氮摻雜CVD石墨烯；中國專利CN 102671686 A，CN 103213974B分別使用富氮唑類化合物和氰胺作為氮源，在與氧化石墨烯/石墨烯復合后經煅燒生產氮摻雜石墨烯，表現出良好的電催化氧氣還原活性。但是，石墨烯層間具有較強的J1-Ji鍵相互作用，在使用過程中極易重新堆疊團聚，使得比表面積大大小于理論值，阻礙物質傳輸通道，使活性位點利用率低。目前解決上述團聚問題的主要方法是構建三維多級孔結構，例如中國專利CN102849731A以氧化石墨烯與有機胺經水熱反應后合成摻雜石墨烯水凝膠，Xue等(Phys.Chem.Chem.Phys.，2013，15，12220)利用在氨氣氣氛下CVD生長三維氮摻雜石墨稀泡沫。盡管上述網絡結構的構筑可以一定程度上緩解石墨烯微片團聚，保持較大比表面積，但受限于相關工藝設備(水熱與CVD等)要求較高，成本、能耗較大，不利于規模化生產。
【發明內容】
[0005]為了克服現有技術不足，本發明的目的是提供一種成本低、工藝簡單、能耗低，原料來源，可規模化生產的一種雜原子摻雜石墨烯多級孔碳材料的制備方法。
[0006]本發明是以石墨烯及其衍生物為原料，使用適當造孔(化學刻蝕、物理轟擊等)方法制備二維多孔孔洞石墨烯微片，實現石墨烯面內挖孔洞，并實現孔洞大小的控制和雜原子的同步摻雜;另以脂肪酸金屬復合物或者以鐵鹽和脂肪酸的混合產物為分層包覆劑和碳環及碳球的前軀體，與前述有孔洞的多孔石墨烯混合均勻后進行程序化氣氛熱處理，同步驟引入雜原子摻雜劑，完成脂肪酸金屬前軀體至碳包覆金屬氧化物的轉化，碳殼層的雜原子(如鐵、鈷、氮和硼等元素原子)的摻雜和鍵合;經過酸洗、水洗純化后得到雜原子摻雜石墨烯/碳環多級孔結構全碳材料。該可摻雜石墨烯基多級孔結構全碳材料在電催化氧氣還原領域有較優異性能。
[0007]電化學/氧化還原等利用石墨為原料，即剝離石墨烯具有產率高，成本低且石墨烯微片尺寸較大等優勢，經適當造孔方法(“造孔劑”)，可以得到具有較高比表面積和缺陷位的二維多孔石墨烯微片。例如可使用電化學剝離石墨烯與硫酸鹽溶液相復合，使得硫酸根離子與石墨烯微片上的含氧官能團相結合，在惰性氣氛保護熱處理過程中，上述鍵合結構中的氧原子將與石墨烯微片中碳原子相結合以氣體形式離開，形成石墨烯微孔;也可使用金屬鐵原子前驅物(鐵的硝酸鹽等)與石墨烯復合，后經高溫熱處理，使前驅物轉化為鐵納米顆粒，在高溫與一定氣氛下與石墨烯微片中碳原子發生固溶反應繼而刻蝕造孔；同樣可以采用強氧化劑，在一定反應條件下與石墨烯所含缺陷(官能團、邊緣等)反應，通過強氧化劑作用形成微孔。綜上，經造孔處理后，形成多孔石墨烯微片。
[0008]本發明使用脂肪酸金屬復合物作為包覆劑與碳環前軀體，與上述多孔孔洞石墨烯相復合，多孔石墨烯經造孔處理后，其微片上所含親水官能團大幅減少，石墨烯微片呈現更好的親油性。其被油相前軀體所包裹，在引入摻雜劑(固相、油相)后，在惰性氣氛(或可引入氣相摻雜劑)保護熱處理過程中，脂肪酸金屬復合物首先在在較高溫度時具有比室溫更好的流動性，可與多孔石墨烯發生自潤濕，兩者在多孔石墨烯微片間的毛細作用使得該脂肪酸金屬復合物可以均勻的包覆石墨烯微片，復合后的脂肪酸金屬復合物熱解生成金屬氧化物，油相物質生成碳殼包裹住金屬氧化物顆粒，各類摻雜劑受熱分解，雜原子摻雜進入多孔石墨烯豐富的缺陷中(微孔邊緣和石墨烯微片邊緣)和金屬氧化物外圍的碳殼上;后經酸洗與水洗純化后，金屬氧化物被除去得到雜原子摻雜多級孔石墨烯/碳環(殼)復合全碳材料，該材料保留了較大的比表面積(100-600m2/g)和較高的雜原子含量(如含氮量為S.0-1l.0at^)。上述結構特點保證了該材料具有優異的導熱、導電、較高比表面積、豐富的孔徑與三維傳質通道等特點，使其表現出優異的電催化氧氣還原性能。該材料表現出較商業Pt/C催化劑更大的工作電流，更好的穩定性和甲醇耐受性，呈現四電子催化特征。
[0009]本發明提供了一種雜原子摻雜多級孔碳材料的制備方法，包括應用化學氧化或熱處理法刻蝕石墨烯孔洞或雜原子摻雜的多孔石墨烯，包括脂肪酸金屬復合物和摻雜劑進一步熱解而制備規整結構的雜原子摻雜碳或與金屬共摻雜碳，二者有機的結合，特別是包含了一種利用脂肪酸(如脂肪酸金屬復合物，metal-oleate complex)為分層包覆劑制備可潤濕的摻雜石墨烯基多級孔結構全碳材料的方法。經純化后，得到雜原子摻雜石墨烯多級孔碳材料，該材料表現出優異的氧氣還原催化性能。該雜原子摻雜多級孔碳材料可以作為催化劑的載體，進一步提高催化活性。可以負載貴金屬，從而進一步提高催化活性。本發明具有效率高、成本低、分散性好、氧還原催化活性高、能放大商業化推廣的優點。
[0010]本發明制備出了新的碳基材料，該新材料包含雜原子摻雜孔洞石墨烯多級孔碳材料，具有下列特征:石墨烯面內有孔洞，孔洞分布窄；同時石墨烯上覆蓋有非晶態的碳層;含有但不限于氮和碳等元素成分；比表面積100-600m2/g;具有電催化氧氣被還原反應的性會K。
[0011]另外，本發明還制備出了多孔石墨烯和球狀的金屬氧化物(或金屬)核/碳殼的復合碳基材料，含有雜原子摻雜孔洞石墨稀，含有金屬核一碳殼的核殼結構;石墨稀面內有孔洞，孔洞分布窄，平均孔徑為1.0nm-1Onm ；金屬核/碳殼球的直徑約20_50nm；含有但不限于鐵、氮和碳元素成分;該復合碳基材料具有氧氣被還原反應的催化性能，其線掃曲線的起始電位對Ag/AgCl參比電極小于-0.1V，半波電位小于-0.26V。同時，該材料能具有磁性;能具有鐵磁性。
[0012]本發明包含一種造孔和雜原子摻雜同時進行的方法。它利用了金屬與碳在高溫反應造孔和摻雜的原理，也把傳統量子點制備原理應用到脂肪酸金屬化合物制備規整核殼結構的方法有機的引入，脂肪酸分離保護制備出規整的金屬化合物核及碳殼的均一納米結構，金屬化合物可以作為模板制備金屬摻雜的碳空心球，可以被進一步除去而減輕密度，提高液體和氣體傳質。該方法還利用了氮的化合物與脂肪酸熱處理而制備氮摻雜碳的原理和步驟。
[0013]本發明的方法，包括如下步驟:
[0014](I)用石墨烯制備石墨烯微片分散液，之后對石墨烯微片分散液中的石墨烯微片進行造孔刻蝕，制備出多孔石墨烯微片；
[0015](2)將多孔石墨烯微片與脂肪酸金屬復合物包覆劑、摻雜劑混合，得到油相粘稠狀石墨烯基前軀體;后經程序化熱處理；
[0016](3)將熱處理后產物酸洗、水洗，固液分離，固體干燥得到最終產品。
[0017]具體實施的第(I)步驟如下:
[0018]如步驟(I)所述該方法中的石墨烯原料可使用以電化學剝離石墨制備石墨烯，具體見申請號201310659172.5，名稱為一種電化學溶脹石墨制備石墨烯的方法的專利或氧化石墨烯等石墨烯衍生物。
[0019]如步驟(I)所述該方法中的石墨烯微片分散液的溶劑包括但不局限于水，乙醇，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)等至少一種。石墨烯分散液濃度在0.3-10mg/mL之間，制備石墨烯微片分散液是在超聲條件下，將石墨烯分散于溶劑中形成石墨烯懸浮液，超聲條件:功率在60-150W之間，時間在20-60min之間，溫度保持在室溫至50°C之間。超聲的目的是使石墨烯微片能均勻的分散在溶劑中，形成穩定的分散液。
[0020]如步驟(I)所述石墨烯微片造孔刻蝕采用的方法，包括但不局限于化學刻蝕法，物理轟擊法等，其文字表示包括但不局限于“刻蝕”、“造孔”、“蝕刻”、“轟擊”等。如上所述化學/物理刻蝕法，包括但不局限于下述方法:
[0021]按造孔劑與石墨烯質量之比為0.5-3，將石墨烯微片分散液與造孔劑溶液，包括但不局限于超聲處理，超聲功率在60到150W之間，時間在60-180min之間，或者在室溫至50°C之間，攪拌3_12h作用下，進行混合分散，特定反應官能團或氧化劑與石墨烯微片所含官能團相復合。而后根據不同“造孔劑”造孔原理對復合后的石墨烯/造孔劑進行后處理，完成復合相到多孔石墨烯相的轉變。
[0022]造孔劑為含有特定反應官能團或氧化劑，使該官能團/氧化劑可以與石墨烯微片上含氧官能團有效結合，繼而在特定后處理過程中與石墨烯中碳原子反應，形成刻蝕造孔的效果。
[0023]如所述反應官能團包括但不局限硫酸鹽(S042—)，可使用的硫酸鹽包括但不局限于七水合硫酸亞鐵(FeSO4.7H20)，硫酸鐵(Fe2(SO4)3)，硫酸鎂(MgS04)，硫酸銅(CuS04.5H20)等；可使用的反應官能團包括但不局限于含鐵基團，如三價鐵離子(Fe3+)和二價亞鐵離子(Fe2+)，具體刻蝕劑包括但不局限于鐵的硝酸鹽，如硝酸鐵(Fe(NO3)3),和鐵的氯鹽，如氯化鐵(FeCl3)、氯化亞鐵(FeCl2);可使用的氧化劑包括但不局限于硝酸(HNO3),氫氧化鉀(KOH)，高錳酸鉀(KMnO4)，過氧化氫(H2O2)等。
[0024]造孔劑溶液中的溶劑包括但不局限于水，乙醇等至少一種，造孔劑濃度包含但不局限于0.Ι-lOmol/L。室溫攪拌直至造孔劑晶體完全溶解，形成透明澄清溶液，攪拌方法包括但不限于磁力攪拌，機械攪拌等，攪拌速度為10-1OOOr pm。
[0025]其中，對于硫酸鹽“造孔劑”，將液相混合后的石墨烯與硫酸鹽混合液進行冷凍干燥，第一階段于-20?_50°C冷凍4-8h，第二階段在l-20Pa真空度下保持12-48h，得到石墨烯負載硫酸鹽前軀體固態相。后將該固體相進行程序化熱處理，包括但不限于，將固體產品放入惰性氣氛熱處理爐中進行造孔，程序熱處理步驟包含下列階段:第一段從室溫至!^，!^溫度區間為600-1000°C，升溫速率5-10°C/min;第二階段在T1保持0.5-3h，在此恒溫階段中，硫酸根中氧原子將于石墨烯所含碳原子生產氣相產物，從而刻蝕造孔;第三階段隨爐冷卻至室溫，全程惰性氣氛保護，氣體類型包含但不局限于氮氣、氬氣;流速為0.1-1.0mL/min。將熱處理后產物冷卻后經酸洗、水洗純化，冷凍干燥后制得多孔石墨烯納米微片。酸洗中的酸包含但不限于鹽酸、硫酸、硝酸等無機酸其中一種，其水溶液濃度為l_4mol/L，酸洗時石墨烯與酸性洗液比為0.5-5g:1OOmL;在酸性溶液中，將此石墨烯與酸性洗液在溫度60-80°C下，攪拌6-24h，攪拌方式包括但不限于磁力攪拌，機械攪拌;上述酸洗后進行水洗純化，直至最后洗滌液中PH值等于7。洗滌方法包括但不限于離心分離，真空抽濾等。如上述所述洗滌使用離心分離，離心速度為6000-12000rpm，離心時間為10-30min;如使用真空抽濾，則使用耐酸堿濾膜過濾，該膜是用平均孔徑在0.2微米到20微米之間(0.2-20ym)多孔聚合物(如聚丙烯、聚酯或纖維素)袋或膜。將水洗純化后得到的多孔石墨烯進行冷凍干燥，第一階段于-20?-50°C冷凍4-8h，第二階段在l-20Pa真空度下保持12-48h，后得到多孔石墨烯納米微片。
[0026]對于鐵的氯鹽“造孔劑”，將液相混合后的石墨烯與氯化鐵混合液進行冷凍干燥，第一階段于-20?-50°C冷凍4-8h，第二階段在l-20Pa真空度下保持12-48h，得到石墨烯負載氯化鐵前軀體固態相。后將該固體相進行程序化熱處理，包括但不限于，將固體產品放入惰性氣氛熱處理爐中進行造孔，程序熱處理步驟包含下列階段:第一段從室溫至T2，升溫速率5-10°C/min，恒溫保持l-2h，在此階段中氯化鐵分解生成鐵的氧化物(FexOy)與氯氣(Cl2);第二階段升溫至T3保持l-3h，在此恒溫階段中，石墨烯中碳原子作為固體還原劑與鐵的氧化物反應并完成石墨烯刻蝕過程;第三階段隨爐冷卻至室溫，全程惰性氣氛保護，氣體類型包含但不局限于氮氣、氬氣;流速為于0.1-1.0mL/min，T2溫度區間為500-700 °C，T3溫度區間為800-1100°C。將熱處理后產物冷卻后經酸洗、水洗純化，冷凍干燥后制得多孔石墨烯。酸洗中的酸包含但不限于鹽酸、硫酸、硝酸等無機酸其中一種，其水溶液濃度為l-4mol/L，酸洗時石墨烯與酸性洗液比為0.5-5g: 10mL;在酸性溶液中，將此石墨烯混合液在溫度60-80°C下，攪拌6-24h，攪拌方式包括但不限于磁力攪拌，機械攪拌;將上述酸洗后的多孔石墨烯進行水洗純化，直至最后洗滌液中PH值等于7。洗滌方法包括但不限于離心分離，真空抽濾等。如上述所述洗滌使用離心分離，離心速度為6000-12000rpm，離心時間為10-30min;如使用真空抽濾，則使用耐酸堿濾膜過濾，該膜是使用平均孔徑在0.2微米到20微米之間(0.2-20μπι)多孔聚合物(如聚丙烯、聚酯或纖維素)袋或膜。如上所述將水洗純化后得到的多孔石墨烯進行冷凍干燥，第一階段于-20?-50°C冷凍4-8h，第二階段在l-20Pa真空度下保持12-48h，后得到多孔石墨烯納米微片。
[0027]如使用硝酸鐵作為“造孔劑”，將液相混合后的石墨烯與硝酸鐵混合液進行冷凍干燥，第一階段于-20?_50°C冷凍4-8h，第二階段在l-20Pa真空度下保持12-48h，得到石墨烯負載硫酸鹽前軀體固態相。后將該固體相進行程序化熱處理，包括但不限于，將固體產品放入惰性氣氛熱處理爐中進行造孔，程序熱處理步驟包含下列階段:第一段從室溫至溫度區間450-600°(:，升溫速率5-10°(:/1^11;第二階段在該溫度下保持0.5-311，在此恒溫階段中，鐵離子被還原成為鐵原子或鐵氧化物；第三階段繼續以相同升溫速率升溫至溫度區間850-1OOOtC，并保溫0.5-lh，在該溫度下，鐵原子或鐵的氧化物將與碳原子發生氧化還原或固溶反應，消耗碳原子，刻蝕造孔;后隨爐冷卻至室溫，全程惰性氣氛保護，氣體類型包含但不局限于氮氣、氬氣;流速為0.1-1.0mL/min。將熱處理后產物冷卻后經酸洗、水洗純化，冷凍干燥后制得多孔石墨烯納米微片。酸洗中的酸包含但不限于鹽酸、硫酸、硝酸等無機酸其中一種，其水溶液濃度為1-4mol/L，酸洗時石墨烯與酸性洗液比為0.5-5g: 10mL;在酸性溶液中，將此石墨烯混合液在溫度60-80°C下，攪拌6-24h，攪拌方式包括但不限于磁力攪拌，機械攪拌;上述酸洗后進行水洗純化，直至最后洗滌液中PH值等于7。洗滌方法包括但不限于離心分離，真空抽濾等。如上述所述洗滌使用離心分離，離心速度為6000- 12000rpm，離心時間為10-30min;如使用真空抽濾，則使用耐酸堿濾膜過濾，該膜是用平均孔徑在0.2微米到20微米之間(0.2-20μπι)多孔聚合物(如聚丙烯、聚酯或纖維素)袋或膜。將水洗純化后得到的多孔石墨烯進行冷凍干燥，第一階段于-20?-50 °C冷凍4-8h，第二階段在l-20Pa真空度下保持12-48h，后得到多孔石墨烯納米微片。
[0028]對于高錳酸鉀“造孔劑”，將液相混合后的石墨烯與高錳酸鉀混合液進行短時間微波處理，微波時間為l_5min，微波功率為500-900W;將微波后液相混合液經酸洗、水洗純化，冷凍干燥后制得多孔石墨烯納米微片，其造孔原理在于石墨烯微片所含碳原子作為還原劑，與高錳酸根反應生成二氧化錳(MnO2)和碳酸根離子(C032—)。酸洗中的酸包含但不限于鹽酸、硫酸、硝酸等無機酸其中一種，其水溶液濃度為l_4mol/L，酸洗時石墨烯與酸性洗液比為0.5-5g: 10mL;在酸性溶液中，將此石墨烯混合液在溫度60-80 °C下，攪拌6- 12h，攪拌方式包括但不限于磁力攪拌，機械攪拌;將酸洗后的多孔石墨烯進行水洗純化，直至最后洗滌液中PH值等于7。洗滌方法包括但不限于離心分離，真空抽濾等。如上述洗滌使用離心分離，離心速度為6000-12000rpm，離心時間為10-30min;如使用真空抽濾，則使用耐酸堿濾膜過濾，該膜是使用平均孔徑在0.2微米到20微米之間(0.2-20μπι)多孔聚合物(如聚丙烯、聚酯或纖維素)袋或膜。如上所述將水洗純化后得到的多孔石墨烯進行冷凍干燥，第一階段于-20?-50°C冷凍4-8h，第二階段在l-20Pa真空度下保持12-48h，后得到多孔石墨烯納米微片。
[0029]對于硝酸“造孔劑”，將石墨烯微片分散液與濃硝酸混合均勻，硝酸濃度為30-65wt%，石墨烯與濃硝酸混合比例為0.1-2g/100mL;將上述石墨烯硝酸混合溶液置于60-800C下攪拌6-12h，攪拌方式包括但不限于磁力攪拌，機械攪拌;之后進行水洗純化，直至最后洗滌液中pH值等于7。洗滌方法包括但不限于離心分離，真空抽濾等。如上述所述洗滌使用離心分離，離心速度為6000-12000印111，離心時間為10-30111；[11;如使用真空抽濾，則使用耐酸堿濾膜過濾，該膜是使用平均孔徑在0.2微米到20微米之間(0.2-20ym)多孔聚合物(如聚丙烯、聚酯或纖維素)袋或膜。如上所述將水洗純化后得到的多孔石墨烯進行冷凍干燥，第一階段于-20?-50°C冷凍4-8h，第二階段在l-20Pa真空度下保持12-48h，后得到多孔石墨烯納米微片。
[0030]對于氫氧化鉀“造孔劑”，配置氫氧化鉀溶液，其濃度包括但不局限于5-lOmol/L，將石墨烯微片分散液與上述氫氧化鉀溶液溶液混合均勻，氫氧化鉀與石墨烯質量比為5-20;將上述氫氧化鉀/石墨烯混合混合液攪拌均勻，攪拌方式包括但不限于磁力攪拌，機械攪拌，攪拌溫度保持在30-60°C;之后將該混合液進行固液分離，之后將該混合液進行固液分離，洗滌，程序熱處理得到多孔石墨烯納米微片。固液分離方式包括但不局限于離心分離，真空抽濾和油浴蒸發等。如上述所述洗滌使用離心分離，離心速度為6000-12000rpm，離心時間為10-30min;如使用真空抽濾，則使用耐酸堿濾膜過濾，該膜是使用平均孔徑在0.2微米到20微米之間(0.2-20μπι)多孔聚合物(如聚丙烯、聚酯或纖維素)袋或膜;如使用油浴蒸發，則使分散液保持在100°C油浴中保持持續攪拌直至水分蒸發成為漿料狀。之后置于惰性氣氛保護中進行程序熱處理，程序熱處理步驟包含下列階段，以5-10°C/min升溫速率將漿料升溫至600-850°C，保溫0.5-2h后自然冷卻至室溫，全程惰性氣氛保護，氣體類型包含但不局限于氮氣、氬氣;流速為0.1-1.0mL/min。得到活化后的多孔石墨烯納米微片。
[0031]對于過氧化氫“造孔劑”，首先配制石墨烯微片分散液與過氧化氫溶液混合液，所使用過氧化氫溶液濃度為20-30wt%，石墨稀與過氧化氫溶液比例為0.2-lg:100mL，將上述氫氧化鉀/石墨烯混合混合液攪拌均勻，攪拌方式包括但不限于磁力攪拌，機械攪拌和超聲震蕩，溫度保持在50-80 °C，攪拌(震蕩)時間為12-24h。之后采用離心分離、抽濾等手段進行固液分離，得到含水多孔石墨烯。如上述固液分離中離心分離，離心速度為6000-12000rpm，離心時間為10-30min;如使用抽濾，則使用耐酸堿濾膜過濾，該膜是使用平均孔徑在0.2微米到20微米之間(0.2-20μπι)多孔聚合物(如聚丙烯、聚酯或纖維素)袋或膜。之后采用真空干燥或冷凍干燥，去除多余水分，得倒多孔石墨烯納米微片。如使用冷凍干燥，第一階段于-20?-50°C冷凍4-8h，第二階段在l-20Pa真空度下保持12-48h，得到干燥多孔石墨烯納米微片；如使用真空干燥，則在低于10Pa下，溫度60-100°C，保持12-24h，得到干燥多孔石墨烯納米微片。
[0032]具體實施的第(2)步驟如下:
[0033]如上所述第步驟(2)將脂肪酸金屬復合物、摻雜劑與多孔石墨烯納米微片進行非液相混合，混合方法包含但不限于研磨法、球磨法、磁力攪拌與機械攪拌等。多孔石墨烯微片與脂肪酸金屬復合物包覆劑、摻雜劑三者間相互比例范圍區間為1:5-15:3-6(以所用多孔石墨烯微片質量為單位“I”)。三者添加順序以多孔石墨烯微片作為最后一項加入，目的是先將脂肪酸金屬復合物與摻雜劑攪拌均勻，后包覆于多孔石墨烯微片。
[0034]脂肪酸金屬復合物包括但不限于油酸金屬復合物，如油酸鐵、油酸鈷、油酸鎳，且該金屬復合物在高溫下具有較低表面張力，可以作為良好的包覆劑將多孔石墨烯包覆，同時其作為金屬前驅物，可以均勻負載于石墨烯微片，為后續多久孔碳制備提供良好的前驅物。
[0035]摻雜劑包含但不局限于固態摻雜劑，非固態摻雜劑;摻雜原子包括但不限于下述雜原子，氮原子(N)，硫原子(S)，硼原子(B)，磷原子(P)等。具體摻雜劑選擇包括但不限于下述具體摻雜劑；
[0036]固態氮原子摻雜劑包括但不限于:三聚氰胺、尿素、吡咯等;非固態氮原子摻雜劑包括但不限于:氨氣等。
[0037]固態硫原子摻雜劑包括但不限于:L-谷胱甘肽、二芐基二硫、硫代乙酰胺、硫單質等;非固態硫原子摻雜劑包括但不限于:二氧化硫。
[0038]固態硼原子摻雜劑包括但不限于:硼酸、硼氫化鈉等;非固態硼原子摻雜劑包括但不限于:硼烷等。
[0039]非固態磷原子摻雜劑包括但不限于:植酸等。
[0040]如上所述步驟，將混合后粘稠狀石墨烯基前軀體進行程序化熱處理，程序熱處理步驟包含下列階段:第一段從室溫至T4，升溫速率5-10°C/min在，在該溫度下保持0.5-2.011，1'4溫度區間為100-150°(:，該恒溫階段使得脂肪酸金屬復合物包覆劑與摻雜劑等可以與石墨烯微片在毛細作用力下更好的進行潤濕與包裹;第二階段從T4升溫至T5，升溫速率5-10°C/min在，在該溫度下保持1.5-3.0h，T5溫度區間為600-1000 °C，該恒溫階段完成脂肪酸金屬復合物熱解生成碳殼包覆金屬氧化物相，同時摻雜劑熱解完成摻雜過程;第三階段隨爐冷卻至室溫，全程惰性氣氛保護，氣體類型包含但不局限于氮氣、氬氣;流速包括為0.1 -1.0mL/mino
[0041 ]具體實施的第(3)步驟如下:
[0042]如上所述第(3)步驟，將熱處理后產物重新分散于酸性水溶液中，所用酸包含但不限于鹽酸、硫酸、硝酸等無機酸其中一種，其水溶液濃度包含但不局限于l_4mol/L，酸洗時石墨烯與酸性洗液比為0.5-5g:1OOmL;在酸性溶液中，溫度60-80°C下，機械攪拌12-24h;后經水洗純化，直至最后洗滌液中pH值等于7。
[0043]如上所述將水洗純化后的固液分離包括但不限于采用離心分離、真空抽濾、冷凍干燥中的至少一種；如上述所述洗滌使用離心分離，離心速度為6000-12000rpm，離心時間為10-30min;如使用真空抽濾，則使用耐酸堿濾膜過濾，該膜是用平均孔徑在0.2微米到20微米之間(0.2-20μπι)多孔聚合物(如聚丙烯、聚酯或纖維素)袋或膜;如使用冷凍干燥，第一階段于-20?_50°C冷凍4-8h，第二階段在l-20Pa真空度下保持12-48h。
[0044]如上所述固液分離后的固體干燥溫度為80_120°C，干燥時間12_24h;如上所述冷凍干燥后樣品無需經過此干燥步驟。后得到雜原子摻雜石墨烯多級孔碳材料。
[0045]本發明雜原子摻雜石墨烯多級孔碳材料應用于氧氣還原催化劑，所述氧氣還原催化劑測試包括但不局限于將上述全碳材料分散在乙醇/水混合溶液中配成濃度為4mg/ml的溶液，加入一定量的5wt%Naf 1n溶液作為成膜劑，滴于玻碳電極上，自然晾干后作為工作電極。采用三電極體系，鉑絲為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，分別測試在他和02下的循環伏安曲線。圖8顯示在O2飽和的0.1M KOH溶液中-0.22V左右有一個明顯的還原峰，最大電流密度達到3.3mA/cm2，而在氮氣下這個位置沒有還原峰存在。這說明氧氣被還原，氮摻雜石墨稀基多級孔結構全碳材料具有氧還原催化性能。進一步在02飽和的0.1M KOH溶液中，分別設置不同轉速，進行線性掃描測試，我們發現隨著轉速的增大，電流逐漸增大，這是因為轉速越大，氧氣的擴散系數越大，氧氣的利用率高，氧還原催化效率提高，這也與之前文獻中報道相一致。
[0046]本發明制造出一種鐵原子和氮原子共同摻雜的孔洞的石墨烯和非晶態碳的材料，碳含量質量百分比70%以上，氮含量質量百分比3%以上，鐵含量2%以上;該材料的比表面積100-600m2/g，其氧還原反應的電催化性能:Ag/AgCl參比電極時，在O2飽和的0.1M KOH溶液中，-0.25V時的電流密度達到ImA/cm2以上。
[0047]本發明提供了一種雜原子摻雜石墨烯多級孔碳材料的制備方法，并具有優良的氧氣還原電催化性能。一種利用脂肪酸金屬復合物為分層包覆劑制備可潤濕的摻雜石墨烯基多級孔結構全碳材料的方法，它包括應用化學或熱處理法刻蝕石墨烯孔洞孔洞或雜原子摻雜的多孔的孔洞石墨烯，包括脂肪酸金屬復合物和氮化合物進一步熱解而制備規整結構的氮摻雜碳或氮與金屬共摻雜碳，二者有機的結合，經純化后，得到可摻雜石墨烯基多級孔結構碳基材料，該材料表現出優異的氧氣還原催化性能。本發明具有效率高、成本低、分散性好、氧還原催化活性高、能放大商業化推廣的優點。
[0048]本發明的新材料產品(雜原子摻雜石墨烯多級孔碳材料)可以應用于:燃料電池催化劑和重金屬及有害顆粒的吸附回收等領域。該可摻雜石墨烯基多級孔結構全碳材料催化劑，可提高催化活性，減少貴金屬Pt的使用，從而降低成本。還可以和各種貴金屬及非貴金屬復合用作氧還原催化劑；同時其多級孔結構還可以應用于受重金屬和有機污染物污染的大氣、水和土壤等的清潔與回收。
[0049]本發明與現有技術相比具有如下優點:
[0050](I)本發明提供了一種雜原子摻雜石墨烯多級孔碳材料的制備方法和電催化氧還原催化劑的應用，可根據不同用途采取適當技術路線對石墨烯微片進行造孔，提供豐富的缺陷和活性位點。
[0051](2)利用脂肪酸金屬復合物和不同物態的雜原子摻雜劑作為包覆劑與前軀體，制備出碳殼(環)層，該碳環層可以有效阻止石墨烯微片堆疊團聚，得到比表面積較大的可摻雜石墨稀基多級孔結構全碳材料。
[0052](3)本發明工藝制備過程步驟簡單，效率高，能耗少，并可規模化生產。
【附圖說明】
[0053]圖1.以電化學剝離石墨烯為原料，選取適當“造孔劑”制備多孔石墨烯以及脂肪酸金屬復合物(油酸鐵)、固態氮源包覆劑(三聚氰胺)混合制備(氮)雜原子摻雜石墨烯多級孔碳材料的示意圖。
[0054]圖2.(a)電化學制備石墨烯TEM照片，(b)該石墨烯微片的選取衍射斑點。從TEM中可以看出，石墨烯微米片為若干層，納米微片結構完整，無明顯缺陷和孔洞存在;且從衍射斑中可以看到明顯的石墨的六方晶系斑點，說明剝離后石墨烯晶型良好，平面內缺陷較少，為之后處理提尚$父尚品質原材料。
[0055]圖3.(a)多孔石墨烯微片TEM照片，(b)微孔孔徑分布，孔徑集中于2_4nm。圖3(a)為石墨烯/硫酸鹽復合前驅物經過熱處理后、酸洗和水洗純化后的多孔石墨烯TEM照片，可以清晰看到原本完整的石墨烯微片經硫酸根離子與石墨烯微片含氧官能團和碳原子刻蝕后形成的納米孔洞，圖3(b)為上述孔洞的尺寸分布統計，可以看出粒徑集中在2-5nm范圍，平均孔徑近3nm。豐富的孔洞結構和其邊緣缺陷為之后的氮摻雜提供了豐富的活性位點，有利于氧還原催化活性位點的形成，該孔洞的形成也也使得石墨烯比表面積獲得大幅度增加。
[0056]圖4.石墨烯原料與多孔石墨烯的BET吸附曲線，該測試基于顆粒表面吸附科學的理論基礎，可以看出原始石墨烯原料比表面積約為20m2/g，而經過處理后的多孔石墨烯比表面積上升至約90m2/g。
[0057]圖5.(a)脂肪酸金屬復合物(油酸鐵)、固態氮源包覆劑(三聚氰胺)、多孔石墨烯熱解生成碳殼包覆氧化鐵核殼結構TEM照片，(b)金屬氧化物(氧化鐵)晶格高分辨率TEM照片，晶面間距為0.28nm，(c)碳殼包覆氧化鐵核殼結構高分辨率TEM照片。圖中可見呈不規則多面體狀(近六面體)金屬氧化物顆粒分布于多孔石墨烯微片之上，高分辨率圖片同樣可驗證其晶面間距(0.28nm)與晶面指數(104);觀測這些金屬氧化物顆粒邊緣，可見薄碳殼層，該碳層由脂肪酸金屬復合物中油相物質經高溫熱解后產生，并原位包覆與金屬氧化物顆粒外層，呈現核殼結構。
[0058]圖6.(a)酸洗與水洗純化后(氮)雜原子摻雜石墨烯多級孔碳材料TEM照片，(b)雜原子摻雜石墨烯多級孔碳材料BET曲線，兩者的比表面積分別約為90m2/g與190m2/g，如圖(a)所示，經過酸洗后碳殼層分布在多孔石墨烯微片上，碳環結構完整，與上下石墨烯層結合緊密，該碳環層結構同樣提供了豐富的缺陷(邊緣)，為雜原子摻雜和催化活性位點提供了豐富的結合處，圖(b)為多孔石墨烯與雜原子摻雜石墨烯多級孔碳材料的BET曲線，可以看出引入碳殼(環)層后，材料比表面積可以得到有效提高，約為190m2/g。
[0059]圖7.(a)原料石墨烯、多孔石墨烯和(氮)雜原子摻雜石墨烯多級孔碳材料拉曼光譜，(b)氮雜原子摻雜石墨烯多級孔碳材料X射線光電子全譜，(C)XPS氮Nls精細分峰譜線。。拉曼光譜中對比了原料石墨烯、多孔石墨烯和雜原子摻雜石墨烯多級孔碳材料，可以看到兩個明顯波峰均出現三種材料中，分別為代表缺陷與邊緣的D峰(?1300cm—O以及代表平面內碳碳共振鍵的G峰(?1620cm—1)，兩者強度之比Id/Ic可代表樣品內缺陷含量。如圖可見，隨著化學刻蝕形成多孔石墨烯以及引入碳環帶來的豐富邊緣，上述Id/Ic隨之增加，代表樣品內所含缺陷增多，這些增加的缺陷將成為潛在的電化學催化活性位點。雜原子摻雜石墨烯多級孔碳材料的常見XPS譜線如圖7(b)所示，分別為材料全譜和氮Nls譜線。樣品的全譜分析表明:樣品主要含碳，氧，氮和硫元素四種元素，且碳元素和氧元素的原子比例大于90 %，氧的含量主要來自對空氣中的氧氣的吸附，硫原子含量約為0.2 %，是由制備多孔石墨烯過程中硫酸鹽引入，但經過上述熱解后其含量較少，氮含量接近4.5%，是由固態氮源受熱分解后摻雜進入石墨烯基多孔全碳材料中，摻雜氮的引入對改變臨近碳原子電荷分布和自旋密度，形成催化活性位。從氮Nls譜線分峰情況來看，主要包含四個峰，其中類石墨氮(Quaternary N)和啼啶氮(pyridine N)峰強最強，說明該兩種類型氮對氧還原活性位的貢獻最大，這一觀測與已有文獻數據基本一致。
[0060]圖8.(a)雜原子摻雜石墨烯多級孔碳材料作氧還原劑的循環伏安曲線，(b)氮雜原子摻雜石墨烯多級孔碳材料作氧還原劑在不同轉速下的線性掃描圖。
【具體實施方式】
[0061 ] 實施例1
[0062]采用申請號201310659172.5，名稱為一種電化學溶脹石墨制備石墨烯的方法專利中實施例2所得石墨稀樣品的碳/氧原子比71 %，石墨稀單元達到200μηιΧ 200μηι，樣品中70%的石墨稀層數2-3原子層。量取濃度為lOmg/ml的石墨稀水溶液10ml，在超聲條件:60W，，60min，溫度保持于45°C，配制成穩定的石墨烯分散液;量取“造孔劑”硫酸亞鐵lg，加入5ml水中，在室溫下，機械攪拌3h至完全溶解至澄清透明溶液。將硫酸亞鐵溶液倒入石墨烯分散液，超聲處理，超聲功率60W，時間90min，進行混合分散;后經過室溫機械攪拌12h，形成均勻的石墨烯/硫酸亞鐵混合液。
[0063]將上述混合液進行冷凍干燥，其條件為第一階段于-20°C冷凍4h，第二階段在3Pa真空度下保持48h，得到石墨烯/硫酸亞鐵固態前軀體。將此固態前軀體放入石墨坩禍并放置于氬氣氣氛保護下管式熱處理內，進行程序熱處理造孔，條件為，以5°C/min升溫至6000C，保溫60min后隨爐冷卻至室溫，全程氬氣氣氛保護，流速為0.lmL/min。
[0064]熱處理產物以lg/100mL比例加入3mol/L稀鹽酸，在60°C下機械攪拌12h，后用超純水與0.4微米孔徑纖維素濾膜反復真空抽濾水洗直至洗滌液pH值至中性7后，進行冷凍干燥，干燥條件為第一階段于_40°C冷凍4h，第二階段在3Pa真空度下保持24h，得到多孔石墨稀納米微片。
[0065]稱量1.6g油酸鐵，1.2g三聚氰胺，0.2g多孔石墨烯微片置于瑪瑙研缽內，先將油酸鐵與三聚氰胺混合均勻后再加入多孔石墨烯，混合約20min直至形成均勻油相混合物;將此混合物放入石英坩禍并置于氬氣氣氛保護下管式熱處理內，進行程序熱處理，條件為，以5°C/min升溫至100°C，保溫lh，以5°C/min升溫至600°C，保溫2h，后隨爐冷卻至室溫，全程氬氣氣氛保護，流速為lmL/min;熱處理產物以lg/100mL比例加入3mol/L稀鹽酸，在80°C下機械攪拌24h，后用超純水反復真空抽濾水洗直至洗滌液pH值至中性7。后經SOOOrpm轉速離心分離15min，并于80°C干燥12h得到氮雜原子摻雜石墨烯多級孔碳材料。
[0066]實施例2
[0067]采用申請號201310659172.5，名稱為一種電化學溶脹石墨制備石墨烯的方法專利中實施例4所得石墨烯樣品的碳/氧原子比70%，樣品中80%的石墨烯層數2-3原子層。量取濃度為5mg/ml的石墨稀水溶液100ml，在超聲條件:150W，30min，溫度保持于50°C，配制成穩定的石墨稀分散液;量取“造孔齊II”硫酸亞鐵1.5g，加入1ml水中，在室溫下，機械攪拌Ih至完全溶解至澄清透明溶液。將硫酸亞鐵溶液倒入石墨烯分散液，超聲處理，超聲功率150W，時間60min，進行混合分散;后經過室溫機械攪拌6h，形成均勻的石墨烯/硫酸亞鐵混合液。
[0068]將上述混合液進行冷凍干燥，其條件為第一階段于-30°C冷凍5h，第二階段在20Pa真空度下保持36h，得到石墨烯/硫酸亞鐵固態前軀體。將此固態前軀體放入石墨坩禍并放置于氬氣氣氛保護下管式熱處理內，進行程序熱處理造孔，條件為，以10°C/min升溫至1000°C，保溫120min后隨爐冷卻至室溫，全程氬氣氣氛保護，流速為lmL/min。
[0069]熱處理產物以3g/100mL比例加入4mol/L稀鹽酸，在80°C下機械攪拌24h，后用超純水與0.2微米孔徑纖維素濾膜反復真空抽濾水洗直至洗滌液pH值至中性7后，進行冷凍干燥，干燥條件為第一階段于_30°C冷凍5h，第二階段在20Pa真空度下保持48h，得到多孔石墨稀納米微片。
[0070]稱量2.25g油酸鐵，0.45g三聚氰胺，0.15g多孔石墨烯微片置于瑪瑙研缽內，先將油酸鐵與三聚氰胺混合均勻后再加入多孔石墨烯，混合約30min直至形成均勻油相混合物；將此混合物放入石英坩禍并置于氬氣氣氛保護下管式熱處理內，進行程序熱處理，條件為，以10 °C /min升溫至150 °C，保溫2h，以1 °C /min升溫至1000 V，保溫1.5h，后隨爐冷卻至室溫，全程氬氣氣氛保護，流速為0.lmL/min;熱處理產物以5g/100mL比例加入4mol/L稀鹽酸，在60°C下機械攪拌24h，后用超純水反復真空抽濾水洗直至洗滌液pH值至中性7。后經1000rpm轉速離心分離30min，并于120 °C干燥24h得到氮雜原子摻雜石墨稀多級孔碳材料。
[0071]實施例3
[0072]采用申請號201310659172.5，名稱為一種電化學溶脹石墨制備石墨烯的方法專利中實施例5所得石墨稀樣品的碳/氧原子比73%，石墨稀單元達到200μηιΧ 200μηι，樣品中70%的石墨稀層數2-3原子層。量取濃度為5mg/ml的石墨稀水溶液10ml，在超聲條件:100W，45min，溫度保持于30°C，配制成穩定的石墨烯分散液;量取“造孔劑”硫酸鎂lg，加入1ml水中，在室溫下，機械攪拌30min至完全溶解至澄清透明溶液。將硫酸鎂溶液倒入石墨烯分散液，超聲處理，超聲功率100W，時間90min，進行混合分散;后經過室溫機械攪拌Sh，形成均勻的石墨烯/硫酸鎂混合液。
[0073]將上述混合液進行冷凍干燥，其條件為第一階段于-40°C冷凍3h，第二階段在1Pa真空度下保持48h，得到石墨烯/硫酸鎂固態前軀體。將此固態前軀體放入坩禍并放置于氬氣氣氛保護下管式熱處理內，進行程序熱處理造孔，條件為，以7°C/min升溫至800°C，保溫90min后隨爐冷卻至室溫，全程氬氣氣氛保護，流速為0.5mL/min。
[0074]熱處理產物以5g/100mL比例加入4mol/L稀鹽酸，在80°C下機械攪拌12h，后用超純水與0.2微米孔徑纖維素濾膜反復真空抽濾水洗直至洗滌液pH值至中性7后，進行冷凍干燥，干燥條件為第一階段于_40°C冷凍3h，第二階段在1Pa真空度下保持48h，得到多孔石墨稀納米微片。
[0075]稱量3.0g油酸鈷，1.5g硼酸，0.3g多孔石墨烯微片置于研缽內，先將油酸鈷與硼酸混合均勻后再加入多孔石墨烯，混合約60min直至形成均勻油相混合物;將此混合物放入石英坩禍并置于氬氣氣氛保護下管式熱處理內，進行程序熱處理，條件為，以8°C/min升溫至120°C,保溫Ih，以8°C/min升溫至900°C，保溫2h，后隨爐冷卻至室溫，全程氬氣氣氛保護，流速為lmL/min;熱處理產物以5g/100mL比例加入4mol/L稀鹽酸，在80°C下機械攪拌12h，后用超純水反復真空抽濾水洗直至洗滌液PH值至中性7。后經10tC干燥18h得到硼雜原子摻雜石墨烯多級孔碳材料。
[0076]實施例4
[0077]采用氧化還原法制備氧化石墨烯溶液，氧化石墨烯片層厚度為l-3nm，橫向尺寸約為5-2(^111，量取濃度為101^/1^的氧化石墨烯水溶液1001^，在超聲條件:80￥，，601^11，溫度保持于35°C，配制成氧化石墨烯分散液;量取氯化鐵lg，加入5ml水中，在機械攪拌下至完全溶解至澄清透明溶液。將氯化鐵溶液倒入氧化石墨烯分散液，在超聲條件:120W，，90min，溫度保持于35°C，后經過室溫機械攪拌6h，形成均勻的氧化石墨烯/氯化鐵分散液。
[0078]將上述混合液進行冷凍干燥，其條件為第一階段于-50°C冷凍4h，第二階段在5Pa真空度下保持48h，得到氧化石墨烯/氯化鐵固態前軀體。將此固態前軀體放入坩禍并放置于氮氣氣氛保護下管式熱處理內，進行程序熱處理，條件為，以10°C/min升溫至700°C，保溫120min，后以10°C/min升溫至1000°C，保溫120min后隨爐冷卻至室溫，全程氬氣氣氛保護，流速為0.lmL/min ο
[0079]熱處理產物以lg/100mL比例加入lmol/L稀鹽酸，在80°C下機械攪拌24h，后用超純水反復真空抽濾水洗直至洗滌液PH值至中性7。進行冷凍干燥，干燥條件為第一階段于-40°C冷凍4h，第二階段在5Pa真空度下保持48h，得到多孔石墨烯納米微片。
[0080]稱量1.2g油酸鈷，0.6g尿素，0.1g多孔石墨烯微片置于研缽內，先將油酸鈷與尿素混合均勻后再加入多孔石墨烯，混合約45min直至形成均勻油相混合物;將此混合物放入石英坩禍并置于氮氣氣氛保護下管式熱處理內，進行程序熱處理，條件為，以5°C/min升溫至100C，保溫1.5h，以5°C/min升溫至700°C，保溫2h，后隨爐冷卻至室溫，全程氬氣氣氛保護，流速為0.lmL/min;熱處理產物以lg/100mL比例加入lmol/L稀鹽酸，在80°C下機械攪拌24h，后用超純水反復真空抽濾水洗直至洗滌液pH值至中性7。后經80°C干燥18h得到氮雜原子摻雜石墨烯多級孔碳材料。
[0081 ] 實施例5
[0082]采用氧化還原法制備氧化石墨烯溶液，氧化石墨烯片層厚度為l-5nm，橫向尺寸約為3-10μπι，量取濃度為5mg/mL的氧化石墨烯水溶液10mL，在超聲條件:90ff,45min，溫度保持于40°C，配制成氧化石墨烯分散液;量取氯化鐵1.5g，加入5ml水中，在機械攪拌下至完全溶解至澄清透明溶液。將氯化鐵溶液倒入氧化石墨烯分散液，在超聲條件:90W，60min，溫度保持于40°C，后經過室溫機械攪拌6h，形成均勻的氧化石墨烯/氯化鐵分散液。
[0083]將上述混合液進行冷凍干燥，其條件為第一階段于-30°C冷凍6h，第二階段在2Pa真空度下保持36h，得到氧化石墨烯/氯化鐵固態前軀體。將此固態前軀體放入坩禍并放置于氮氣氣氛保護下管式熱處理內，進行程序熱處理，條件為，以5°C/min升溫至500°C，保溫90min，后以5°C/min升溫至800°C，保溫180min后隨爐冷卻至室溫，全程氬氣氣氛保護，流速為0.5mL/min。
[0084]熱處理產物以3g/100mL比例加入4mol/L稀鹽酸，在80°C下機械攪拌18h，后用超純水反復真空抽濾水洗直至洗滌液PH值至中性7。進行冷凍干燥，干燥條件為第一階段于-30°C冷凍6h，第二階段在2Pa真空度下保持36h，得到多孔石墨烯納米微片。
[0085]稱量1.2g油酸鎳，1.0g植酸，0.2g多孔石墨烯微片置于研缽內，先將油酸鎳與植酸混合均勻后再加入多孔石墨烯，混合約30min直至形成均勻油相混合物;將此混合物放入石英坩禍并置于氮氣氣氛保護下管式熱處理內，進行程序熱處理，條件為，以5°C/min升溫至120°C，保溫0.5h，以5°C/min升溫至1000°C，保溫2h，后隨爐冷卻至室溫，全程氬氣氣氛保護，流速為lmL/min;熱處理產物以3g/lOOmL比例加入4mol/L稀鹽酸，在80°C下機械攪拌18h，后用超純水反復真空抽濾水洗直至洗滌液pH值至中性7。后經80°C干燥24h得到磷雜原子摻雜石墨烯多級孔碳材料。
[0086]實施例6
[0087]采用申請號201310659172.5，名稱為一種電化學溶脹石墨制備石墨烯的方法專利中實施例1所得石墨稀樣品的碳/氧原子比72%，石墨稀單元達到200μηιΧ 200μηι，樣品中75%的石墨稀層數2-3原子層。量取濃度為3mg/mL的石墨稀水溶液100mL，在超聲條件:150W，30min，溫度保持于30°C，配制成石墨烯分散液;量取氯化亞鐵0.6g，加入5ml水中，在機械攪拌下至完全溶解至澄清透明溶液。將氯化亞鐵溶液倒入石墨烯分散液，在超聲條件:150W，60min，溫度保持于30°C，后經過室溫機械攪拌6h，形成均勻的石墨烯/氯化亞鐵分散液。
[0088]將上述混合液進行冷凍干燥，其條件為第一階段于-20°C冷凍Sh，第二階段在20Pa真空度下保持48h，得到石墨烯/氯化亞鐵固態前軀體。將此固態前軀體放入坩禍并放置于氬氣氛保護下管式熱處理內，進行程序熱處理，條件為，以10°c/min升溫至700°C，保溫60min，后以10°C/min升溫至1000°C，保溫120min后隨爐冷卻至室溫，全程氬氣氣氛保護，流速為1.0mL/min。
[0089]熱處理產物以5g/100mL比例加入4mol/L稀鹽酸，在70°C下機械攪拌12h，后用超純水反復真空抽濾水洗直至洗滌液PH值至中性7。進行冷凍干燥，干燥條件為第一階段于-20°C冷凍8h，第二階段在20Pa真空度下保持48h，得到多孔石墨烯納米微片。
[0090]稱量3.0g油酸鈷，1.Sg三聚氰胺，0.3g多孔石墨烯微片置于研缽內，先將油酸鈷與三聚氰胺混合均勻后再加入多孔石墨烯，混合約30min直至形成均勻油相混合物;將此混合物放入石英坩禍并置于氬氣氣氛保護下管式熱處理內，進行程序熱處理，條件為，以10°C/min升溫至150°C，保溫lh，以10°C/min升溫至1000°C，保溫2h，后隨爐冷卻至室溫，全程氮氣氣氛保護，流速為lmL/min;熱處理產物以5g/100mL比例加入4mol/L稀鹽酸，在70°C下機械攪拌12h，后用超純水反復真空抽濾水洗直至洗滌液pH值至中性7。后經100°C干燥24h得到氮雜原子摻雜石墨烯多級孔碳材料。
[0091 ] 實施例7
[0092]采用申請號201310659172.5，名稱為一種電化學溶脹石墨制備石墨烯的方法專利中實施例2所得石墨稀樣品的碳/氧原子比71 %，石墨稀單元達到200μηιΧ 200μηι，樣品中70%的石墨稀層數2-3原子層。量取濃度為2mg/ml的石墨稀水溶液10ml，在超聲條件:60W，20min，溫度保持于45°C，配制成穩定的石墨烯分散液;量取高錳酸鉀0.6g，加入5ml水中，在機械攪拌下至完全溶解。將高錳酸鉀溶液倒入石墨烯分散液，在超聲條件:60W，ISOminj^度保持于45°C，后經過室溫機械攪拌6h，形成均勻的石墨烯/高錳酸鉀分散液。
[0093]將上述混合液進行短時間微波處理，微波時間為Imin，微波功率為500W;將微波處理后樣品以0.5g/100mL比例加入2mol/L稀鹽酸，在60°C下機械攪拌6h，后用超純水反復真空抽濾水洗直至洗滌液PH值至中性7。后進行冷凍干燥，干燥條件為第一階段于-50°C冷凍4h，第二階段在2Pa真空度下保持48h，得到多孔石墨烯納米微片。
[0094]稱量1.0g油酸鐵，0.6g硫單質，0.1g多孔石墨烯微片置于研缽內，先將油酸鐵與硫單質混合均勻后再加入多孔石墨烯，混合約30min直至形成均勻油相混合物;將此混合物放入石英坩禍并置于氬氣氣氛保護下管式熱處理內，進行程序熱處理，條件為，以5°C/min升溫至100°C，保溫lh，以5°C/min升溫至600°C，保溫3h，后隨爐冷卻至室溫，全程氮氣氣氛保護，流速為0.lmL/min ；熱處理產物以2g/10mL比例加入4mol/L稀鹽酸，在80 °C下機械攪拌12h，后用超純水反復真空抽濾水洗直至洗滌液pH值至中性7。后經120°C干燥24h得到硫雜原子摻雜石墨烯多級孔碳材料。
[0095]實施例8
[0096]采用氧化還原法制備氧化石墨烯溶液，氧化石墨烯片層厚度為l-3nm，橫向尺寸約為1-20μπι，量取濃度為10mg/ml的氧化石墨烯水溶液100ml，在超聲條件:100W，60min，溫度保持于30°C，配制成穩定的氧化石墨烯分散液;量取高錳酸鉀2g，加入5ml水中，在機械攪拌下至完全溶解。將高錳酸鉀溶液倒入石墨烯分散液，在超聲條件:100W，120min，溫度保持于300C，后經過室溫機械攪拌3h，形成均勻的氧化石墨烯/高錳酸鉀分散液。
[0097]將上述混合液進行短時間微波處理，微波時間為2min，微波功率為900W;將微波處理后樣品以lg/100mL比例加入lmol/L稀鹽酸，在80°C下機械攪拌6h，后用超純水反復真空抽濾水洗直至洗滌液pH值至中性7。后進行冷凍干燥，干燥條件為第一階段于-30°C冷凍6h，第二階段在1Pa真空度下保持48h，得到多孔石墨烯納米微片。
[0098]稱量1.5g油酸鎳，0.9g尿素，0.15g多孔石墨烯微片置于研缽內，先將油酸鎳與尿素混合均勻后再加入多孔石墨烯，混合直至形成均勻油相混合物;將此混合物放入石英坩禍并置于氬氣氣氛保護下管式熱處理內，進行程序熱處理，條件為，以8°C/min升溫至120°C，保溫lh，以8°C/min升溫至800°C，保溫2h，后隨爐冷卻至室溫，全程氮氣氣氛保護，流速為lmL/min ；熱處理產物以lg/10mL比例加入lmol/L稀鹽酸，在80°C下機械攪拌12h，后用超純水反復真空抽濾水洗直至洗滌液PH值至中性7。后經80°C干燥24h得到氮雜原子摻雜石墨稀多級孔碳材料。
[0099]實施例9
[0100]采用申請號201310659172.5，名稱為一種電化學溶脹石墨制備石墨烯的方法專利中實施例4所得石墨烯樣品的碳/氧原子比70%，樣品中80%的石墨烯層數2-3原子層。量取濃度為10mg/ml的石墨稀水溶液50ml，在超聲條件:10ff，20min，溫度保持于30°C，配制成穩定的石墨烯分散液;將石墨烯微片分散液與濃硝酸混合均勻，硝酸濃度為65%，石墨烯與濃硝酸混合比例為2g/100mL;將上述石墨烯硝酸混合溶液置于80°C下攪拌12h，后用超純水反復真空抽濾水洗直至洗滌液PH值至中性7。后進行冷凍干燥，干燥條件為第一階段于-20°C冷凍6h，第二階段在IPa真空度下保持48h，得到多孔石墨烯納米微片。
[0101]稱量1.5g油酸鈷，Ig二芐基二硫，0.2g多孔石墨烯微片置于研缽內，先將油酸鈷與二芐基二硫混合均勻后再加入多孔石墨烯，混合直至形成均勻油相混合物;將此混合物放入石英坩禍并置于氬氣氣氛保護下管式熱處理內，進行程序熱處理，條件為，以10°C/min升溫至150 °C，保溫Ih，以10 °C/min升溫至1000 °C，保溫1.5h，后隨爐冷卻至室溫，全程氮氣氣氛保護，流速為0.1mL/min；熱處理產物以2g/100mL比例加入3mol/L稀鹽酸，在60°C下機械攪拌12h，后用超純水反復真空抽濾水洗直至洗滌液pH值至中性7。后經100°C干燥24h得到硫雜原子摻雜石墨稀多級孔碳材料。
[0102]實施例10
[0103]采用氧化還原法制備氧化石墨烯溶液，氧化石墨烯片層厚度為l-5nm，橫向尺寸約為5-10μπι，量取濃度為2mg/ml的氧化石墨烯水溶液10ml，在超聲條件:60ff,30min，溫度保持于50°C，配制成穩定的氧化石墨烯分散液;將氧化石墨烯微片分散液與濃硝酸混合均勻，硝酸濃度為35%，氧化石墨烯與濃硝酸混合比例為0.lg/100mL;將上述石墨烯硝酸混合溶液置于80°C下攪拌10h，后用超純水反復真空抽濾水洗直至洗滌液pH值至中性7。后進行冷凍干燥，干燥條件為第一階段于-50 °C冷凍4h，第二階段在1Pa真空度下保持48h，得到多孔石墨稀納米微片。
[0104]稱量1.0g油酸鐵，0.6g吡咯，0.1g多孔石墨烯微片置于研缽內，先將油酸鐵與吡咯混合均勻后再加入多孔石墨烯，混合直至形成均勻油相混合物;將此混合物放入石英坩禍并置于氬氣氣氛保護下管式熱處理內，進行程序熱處理，條件為，以5°C/min升溫至100°C，保溫1.5h，以5°C/min升溫至600°C，保溫3h，后隨爐冷卻至室溫，全程氮氣氣氛保護，流速為lmL/min;熱處理產物以0.5g/100mL比例加入4mol/L稀鹽酸，在80°C下機械攪拌18h，后用超純水反復真空抽濾水洗直至洗滌液PH值至中性7。后經80°C干燥24h得到氮雜原子摻雜石墨稀多級孔碳材料。
[0105]實施例11
[0106]采用申請號201310659172.5，名稱為一種電化學溶脹石墨制備石墨烯的方法專利中實施例3所得石墨烯樣品的碳/氧原子比大于70%，樣品中67%的石墨烯層數2-3原子層。量取濃度為10mg/ml的石墨烯水溶液100ml，在超聲條件:150W，20min，溫度保持于30°C，配制成穩定的石墨烯分散液;配置lOmol/L氫氧化鉀溶液，將石墨烯微片分散液與上述氫氧化鉀溶液溶液混合均勻，氫氧化鉀與石墨烯質量比為20;將上述氫氧化鉀/石墨烯混合混合液攪拌均勻，攪拌時間2h，攪拌溫度保持于30°C。采用油浴蒸發，使上述混合液保持在100°C油浴中持續攪拌直至水分蒸發成為漿料狀。
[0107]之后將上述漿料置于氬氣氣氛保護中進行程序熱處理，程序熱處理步驟包含下列階段，以10°c/min升溫速率將漿料升溫至600°C，保溫2h后自然冷卻至室溫，全程氬氣氣氛保護，流速為1.0mL/min。得到活化后多孔石墨稀納米微片。
[0108]稱量1.5g油酸鎳，0.6g硼氫化鈉，0.15g多孔石墨烯微片置于研缽內，先將油酸鎳與硼氫化鈉混合均勻后再加入多孔石墨烯，混合直至形成均勻油相混合物;將此混合物放入石英坩禍并置于氬氣氣氛保護下管式熱處理內，進行程序熱處理，條件為，以10°c/min升溫至150°C，保溫0.5h，以10°C/min升溫至900°C，保溫3h，后隨爐冷卻至室溫，全程氮氣氣氛保護，流速為0.lmL/min;熱處理產物以5g/100mL比例加入4mol/L稀鹽酸，在60°C下機械攪拌12h，后用超純水反復真空抽濾水洗直至洗滌液pH值至中性7。后經120°C干燥24h得到硼雜原子摻雜石墨烯多級孔碳材料。
[0109]實施例12
[0110]采用氧化還原法制備氧化石墨烯溶液，氧化石墨烯片層厚度為l-3nm，橫向尺寸約為5-20μπι，量取濃度為5mg/ml的石墨烯水溶液100ml，在超聲條件:100W，40min，溫度保持于40°C，配制成穩定的石墨烯分散液;配置5mol/L氫氧化鉀溶液，將石墨烯微片分散液與上述氫氧化鉀溶液溶液混合均勻，氫氧化鉀與石墨烯質量比為5 ;將上述氫氧化鉀/石墨烯混合混合液攪拌均勻，攪拌時間3h，攪拌溫度保持于50°C。采用油浴蒸發，使上述混合液保持在100°C油浴中持續攪拌直至水分蒸發成為漿料狀。
[0111]之后將上述漿料置于氬氣氣氛保護中進行程序熱處理，程序熱處理步驟包含下列階段，以5°C/min升溫速率將漿料升溫至850°C，保溫2h后自然冷卻至室溫，全程氬氣氣氛保護，流速為0.5mL/min。得到活化后多孔石墨稀納米微片。
[0112]稱量2.0g油酸鈷，Ig尿素，0.2g多孔石墨烯微片置于研缽內，先將油酸鈷與尿素混合均勻后再加入多孔石墨烯，混合直至形成均勻油相混合物;將此混合物放入石英坩禍并置于氬氣氣氛保護下管式熱處理內，進行程序熱處理，條件為，以5°C/min升溫至100°C，保溫2h，以5°C/min升溫至600°C，保溫3h，后隨爐冷卻至室溫，全程氮氣氣氛保護，流速為ImL/min;熱處理產物以I g/1 OOmL比例加入lmol/L稀鹽酸，在80°C下機械攪拌12h，后用超純水反復真空抽濾水洗直至洗滌液PH值至中性7。后經100°C干燥24h得到氮雜原子摻雜石墨烯多級孔碳材料。
[0113]實施例13
[0114]采用申請號201310659172.5，名稱為一種電化學溶脹石墨制備石墨烯的方法專利中實施例6所得石墨烯樣品的碳/氧原子比大于71%，樣品中67%的石墨烯層數2-3原子層。量取濃度為10mg/ml的石墨烯水溶液100ml，在超聲條件:150W，30min，溫度保持于40°C，配制成穩定的石墨烯分散液；使用30%過氧化氫溶液，石墨烯與過氧化氫溶液比例為Ig:1OOmL，將石墨烯微片分散液與上述過氧化氫溶液溶液混合均勻;將上述氫氧化鉀/石墨烯混合混合液攪拌均勻，攪拌時間24h，攪拌溫度保持于80°C。后采用真空抽濾進行固液分離與冷凍干燥，第一階段于_50°C冷凍4h，第二階段在IPa真空度下保持12h，得到多孔石墨烯納米微片；
[0115]稱量2.5g油酸鐵，1.5g谷胱甘肽，0.3g多孔石墨烯微片置于研缽內，先將油酸鐵與谷胱甘肽混合均勻后再加入多孔石墨烯，混合直至形成均勻油相混合物;將此混合物放入石英坩禍并置于氬氣氣氛保護下管式熱處理內，進行程序熱處理，條件為，以10°C/min升溫至150°C，保溫0.5h，以10°C/min升溫至1000°C，保溫1.5h，后隨爐冷卻至室溫，全程氮氣氣氛保護，流速為0.1mL/min；熱處理產物以5g/100mL比例加入4mol/L稀鹽酸，在60°C下機械攪拌24h，后用超純水反復真空抽濾水洗直至洗滌液pH值至中性7。后經120°C干燥24h得到硫雜原子摻雜石墨稀多級孔碳材料。
[0116]實施例14
[0117]采用氧化還原法制備氧化石墨烯溶液，氧化石墨烯片層厚度為l_5nm，橫向尺寸約為1-10μπι，量取濃度為5mg/ml的氧化石墨烯水溶液100ml，在超聲條件:100W，60min，溫度保持于30°C，配制成穩定的氧化石墨烯分散液;使用20%過氧化氫溶液，石墨烯與過氧化氫溶液比例為0.5g:100mL，將石墨烯微片分散液與上述過氧化氫溶液溶液混合均勻;將上述氫氧化鉀/石墨烯混合混合液攪拌均勻，攪拌時間12h，攪拌溫度保持于60°C。后采用真空抽濾進行固液分離與冷凍干燥，第一階段于_30°C冷凍6h，第二階段在1Pa真空度下保持36h，得到多孔石墨烯納米微片；
[0118]稱量1.5g油酸鎳，0.Sg三聚氰胺，0.15g多孔石墨烯微片置于研缽內，先將油酸鎳與三聚氰胺混合均勻后再加入多孔石墨烯，混合直至形成均勻油相混合物;將此混合物放入石英坩禍并置于氬氣氣氛保護下管式熱處理內，進行程序熱處理，條件為，以5°C/min升溫至100°C，保溫2.0h，以5°C/min升溫至650 °C，保溫3.0h，后隨爐冷卻至室溫，全程氮氣氣氛保護，流速為ImL/min ；熱處理產物以3g/100mL比例加入3mol/L稀鹽酸，在80 °C下機械攪拌18h，后用超純水反復真空抽濾水洗直至洗滌液pH值至中性7。后經80°C干燥18h得到氮雜原子摻雜石墨烯多級孔碳材料。
【主權項】
1.一種雜原子摻雜石墨烯多級孔碳材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟: (I)用石墨烯制備石墨烯微片分散液，之后對石墨烯微片分散液中的石墨烯微片進行造孔刻蝕，制備出多孔石墨稀微片； (2)將多孔石墨烯微片與脂肪酸金屬復合物包覆劑、摻雜劑混合，得到油相粘稠狀石墨烯基前軀體;后經程序化熱處理； (3)將熱處理后產物酸洗、水洗，固液分離，固體干燥得到最終產品。2.如權利要求1所述的一種雜原子摻雜石墨烯多級孔碳材料的制備方法，其特征在于步驟(I)所述石墨烯是以電化學剝離石墨制備石墨烯。3.如權利要求1所述的一種雜原子摻雜石墨烯多級孔碳材料的制備方法，其特征在于步驟(I)所述的石墨烯微片分散液的溶劑包括水，乙醇，N，N- 二甲基甲酰胺至少一種。4.如權利要求1所述的一種雜原子摻雜石墨烯多級孔碳材料的制備方法，其特征在于步驟(I)所述的石墨稀微片分散液濃度在0.3-10 mg/mL之間。5.如權利要求1所述的一種雜原子摻雜石墨烯多級孔碳材料的制備方法，其特征在于步驟(I)所述的制備石墨烯微片分散液是在超聲條件下，將石墨烯分散于溶劑中形成石墨烯懸浮液，超聲條件:功率在60-150 W之間，時間在20-60 min之間，溫度保持在室溫至50°C之間。6.如權利要求1所述的一種雜原子摻雜石墨烯多級孔碳材料的制備方法，其特征在于步驟(I)所述的石墨烯微片造孔刻蝕采用的方法是按造孔劑與石墨烯質量之比為0.5-3，將石墨烯微片分散液與造孔劑溶液在超聲功率60到150 W之間，超聲時間60-180 min之間，或者室溫至50°C之間，攪拌3-12 h作用下，進行混合分散。7.如權利要求6所述的一種雜原子摻雜石墨烯多級孔碳材料的制備方法，其特征在于造孔劑為含有反應官能團或氧化劑。8.如權利要求7所述的一種雜原子摻雜石墨烯多級孔碳材料的制備方法，其特征在于所述反應官能團包括硫酸鹽或含鐵基團。9.如權利要求8所述的一種雜原子摻雜石墨烯多級孔碳材料的制備方法，其特征在于所述硫酸鹽包括硫酸亞鐵，硫酸鐵，硫酸鎂，硫酸銅;含鐵基團，硝酸鐵，氯化鐵或氯化亞鐵。10.如權利要求7所述的一種雜原子摻雜石墨烯多級孔碳材料的制備方法，其特征在于氧化劑包括硝酸、氫氧化鉀、高錳酸鉀或過氧化氫。11.如權利要求6所述的一種雜原子摻雜石墨烯多級孔碳材料的制備方法，其特征在于造孔劑溶液中的溶劑包括水，乙醇至少一種。12.如權利要求6所述的一種雜原子摻雜石墨烯多級孔碳材料的制備方法，其特征在于造孔劑溶液濃度包含0.1-lOmol/L。13.如權利要求6所述的一種雜原子摻雜石墨烯多級孔碳材料的制備方法，其特征在于造孔劑溶液是在室溫攪拌直至造孔劑晶體完全溶解，攪拌方法包括磁力攪拌，機械攪拌等，攪拌速度為100-1000rpm。14.如權利要求1所述的一種雜原子摻雜石墨烯多級孔碳材料的制備方法，其特征在于步驟(I)所述的造孔刻蝕的方法，當硫酸鹽為造孔劑時，將石墨烯與硫酸鹽混合液進行冷凍干燥，第一階段于-20?_50°C冷凍4-8h，第二階段在l-20Pa真空度下保持12-48h，得到石墨烯負載硫酸鹽前軀體固態相，將固體產品放入惰性氣氛熱處理爐中進行造孔，熱處理步驟包含下列階段:第一段從室溫至Ti，T1溫度區間為600-1000°C，升溫速率5-10°C/min;第二階段在T1保持0.5-3h，第三階段隨爐冷卻至室溫，全程惰性氣氛保護，流速為0.1-1.0 mL/min;將熱處理后產物冷卻后經酸洗、水洗純化，冷凍干燥后制得多孔石墨烯納米微片。15.如權利要求14所述的一種雜原子摻雜石墨烯多級孔碳材料的制備方法，其特征在于惰性氣氛包含氮氣或氬氣。16.如權利要求14所述的一種雜原子摻雜石墨烯多級孔碳材料的制備方法，其特征在于酸洗中的酸包含鹽酸、硫酸、硝酸無機酸其中一種，其水溶液濃度為1-4 mol/L。17.如權利要求14所述的一種雜原子摻雜石墨烯多級孔碳材料的制備方法，其特征在于酸洗時石墨烯與酸性洗液比為0.5-5g:1OOmL;在酸性溶液中，將此石墨烯與酸性洗液在溫度60-80°C下，攪拌6-24 ho18.如權利要求14所述的一種雜原子摻雜石墨烯多級孔碳材料的制備方法，其特征在于水洗純化為直至最后洗滌液中PH值等于7。19.如權利要求18所述的一種雜原子摻雜石墨烯多級孔碳材料的制備方法，其特征在于水洗純化的洗滌方法包括離心分離或真空抽濾。20.如權利要求19所述的一種雜原子摻雜石墨烯多級孔碳材料的制備方法，其特征在于離心分離，離心速度為6000-12000 rpm，離心時間為10-30 min。21.如權利要求19所述的一種雜原子摻雜石墨烯多級孔碳材料的制備方法，其特征在于真空抽濾時使用耐酸堿濾膜過濾，該膜是用平均孔徑在0.2微米到20微米之間多孔聚合物的袋或膜。22.如權利要求21所述的一種雜原子摻雜石墨烯多級孔碳材料的制備方法，其特征在于多孔聚合物為聚丙烯、聚酯或纖維素。23.如權利要求14所述的一種雜原子摻雜石墨烯多級孔碳材料的制備方法，其特征在于冷凍干燥是第一階段于-20?_50°C冷凍4-8 h，第二階段在1-20 Pa真空度下保持12-48ho24.如權利要求1所述的一種雜原子摻雜石墨烯多級孔碳材料的制備方法，其特征在于步驟(I)所述的造孔刻蝕的方法，當鐵的氯鹽為造孔劑時，將液相混合后的石墨烯與氯化鐵混合液進行冷凍干燥，第一階段于-20?-50°C冷凍4-8 h，第二階段在1-20 Pa真空度下保持12-48 h，得到石墨烯負載氯化鐵前軀體固態相，將固體產品放入惰性氣氛熱處理爐中進行造孔，程序熱處理步驟包含下列階段:第一段從室溫至!^，升溫速率5-10°C/min，恒溫保持1-2 h，第二階段升溫至T3保持l-3h，第三階段隨爐冷卻至室溫，全程惰性氣氛保護，流速為于0.1-1.0mL/min，T2溫度區間為500-700 V，T3溫度區間為800-1100 V，將熱處理后產物冷卻后經酸洗、水洗純化，冷凍干燥后制得多孔石墨烯。25.如權利要求24所述的一種雜原子摻雜石墨烯多級孔碳材料的制備方法，其特征在于惰性氣氛包含氮氣或氬氣。26.如權利要求24所述的一種雜原子摻雜石墨烯多級孔碳材料的制備方法，其特征在于酸洗中的酸包含鹽酸、硫酸或硝酸無機酸其中一種，其水溶液濃度為1-4 mol/L。27.如權利要求24所述的一種雜原子摻雜石墨烯多級孔碳材料的制備方法，其特征在于酸洗時石墨烯與酸性洗液比為0.5-5g:1OOmL;在酸性溶液中，將此石墨烯混合液在溫度60-80°C下，攪拌6-24 ho28.如權利要求24所述的一種雜原子摻雜石墨烯多級孔碳材料的制備方法，其特征在于水洗純化是直至最后洗滌液中pH值等于7，洗滌方法包括離心分離或真空抽濾。29.如權利要求28所述的一種雜原子摻雜石墨烯多級孔碳材料的制備方法，其特征在于離心分離的離心速度為6000-12000 rpm，離心時間為10-30 min。30.如權利要求28所述的一種雜原子摻雜石墨烯多級孔碳材料的制備方法，其特征在于真空抽濾，使用耐酸堿濾膜過濾，該膜是平均孔徑在0.2微米到20微米之間多孔聚合物的袋或膜。31.如權利要求30所述的一種雜原子摻雜石墨烯多級孔碳材料的制備方法，其特征在于多孔聚合物為聚丙烯、聚酯或纖維素。32.如權利要求24所述的一種雜原子摻雜石墨烯多級孔碳材料的制備方法，其特征在于冷凍干燥，第一階段于-20?-50°C冷凍4-8 h，第二階段在l-20Pa真空度下保持12-48h。33.如權利要求1所述的一種雜原子摻雜石墨烯多級孔碳材料的制備方法，其特征在于步驟(I)所述的造孔刻蝕的方法，當硝酸鐵為造孔劑時，將液相混合后的石墨烯與硝酸鐵混合液進行冷凍干燥，第一階段于-20?-50°C冷凍4-8h，第二階段在l-20Pa真空度下保持12-48h，得到石墨烯負載硫酸鹽前軀體固態相，將固體產品放入惰性氣氛熱處理爐中進行造孔，程序熱處理步驟包含下列階段:第一段從室溫至溫度區間450-600°C，升溫速率5-10°C/min;第二階段在該溫度下保持0.5-3h，第三階段繼續以相同升溫速率升溫至溫度區間850-1000°(:，并保溫0.5-111，后隨爐冷卻至室溫，全程惰性氣氛保護，流速為0.1-1.011117min，將熱處理后產物冷卻后經酸洗、水洗純化，冷凍干燥后制得多孔石墨烯納米微片。34.如權利要求33所述的一種雜原子摻雜石墨烯多級孔碳材料的制備方法，其特征在于惰性氣氛包含氮氣或氬氣。35.如權利要求33所述的一種雜原子摻雜石墨烯多級孔碳材料的制備方法，其特征在于酸洗中的酸包含鹽酸、硫酸、硝酸無機酸其中一種，其水溶液濃度為1-4 mol/L。36.如權利要求33所述的一種雜原子摻雜石墨烯多級孔碳材料的制備方法，其特征在于酸洗時石墨烯與酸性洗液比為0.5-5g:1OOmL;在酸性溶液中，將此石墨烯混合液在溫度60-80°C下，攪拌6-24 ho37.如權利要求33所述的一種雜原子摻雜石墨烯多級孔碳材料的制備方法，其特征在于水洗純化是直至最后洗滌液中pH值等于7，洗滌方法包括離心分離或真空抽濾。38.如權利要求37所述的一種雜原子摻雜石墨烯多級孔碳材料的制備方法，其特征在于離心分離的離心速度為6000-12000 rpm，離心時間為10-30 min。39.如權利要求37所述的一種雜原子摻雜石墨烯多級孔碳材料的制備方法，其特征在于真空抽濾使用耐酸堿濾膜過濾，該膜是平均孔徑在0.2微米到20微米之間多孔聚合物的袋或膜。40.如權利要求39所述的一種雜原子摻雜石墨烯多級孔碳材料的制備方法，其特征在于多孔聚合物為聚丙烯、聚酯或纖維素。41.如權利要求33所述的一種雜原子摻雜石墨烯多級孔碳材料的制備方法，其特征在于冷凍干燥是第一階段于-20?-50°C冷凍4-8h，第二階段在l-20Pa真空度下保持12-48h。42.如權利要求1所述的一種雜原子摻雜石墨烯多級孔碳材料的制備方法，其特征在于步驟(I)所述的造孔刻蝕的方法，當高錳酸鉀為造孔劑時，將液相混合后的石墨烯與高錳酸鉀混合液進行短時間微波處理，微波時間為l_5min，微波功率為500-900W;將微波后液相混合液經酸洗、水洗純化，冷凍干燥后制得多孔石墨烯納米微片。43.如權利要求42所述的一種雜原子摻雜石墨烯多級孔碳材料的制備方法，其特征在于酸洗中的酸包含鹽酸、硫酸、硝酸無機酸其中一種，其水溶液濃度為1-4 mol/L。44.如權利要求42所述的一種雜原子摻雜石墨烯多級孔碳材料的制備方法，其特征在于酸洗時石墨烯與酸性洗液比為0.5-5g:1OOmL;在酸性溶液中，將此石墨烯混合液在溫度60-80°C下，攪拌6-12 ho45.如權利要求42所述的一種雜原子摻雜石墨烯多級孔碳材料的制備方法，其特征在于行水洗純化是直至最后洗滌液中pH值等于7，洗滌方法包括離心分離或真空抽濾。46.如權利要求45所述的一種雜原子摻雜石墨烯多級孔碳材料的制備方法，其特征在于離心分離是離心速度為6000-12000 rpm，離心時間為10-30 min。47.如權利要求45所述的一種雜原子摻雜石墨烯多級孔碳材料的制備方法，其特征在于真空抽濾是使用耐酸堿濾膜過濾，該膜是平均孔徑在0.2微米到20微米之間多孔聚合物的袋或膜。48.如權利要求47所述的一種雜原子摻雜石墨烯多級孔碳材料的制備方法，其特征在于多孔聚合物為聚丙烯、聚酯或纖維素。49.如權利要求42所述的一種雜原子摻雜石墨烯多級孔碳材料的制備方法，其特征在于冷凍干燥是第一階段于-20?-50°C冷凍4-8h，第二階段在l-20Pa真空度下保持12-48h。50.如權利要求1所述的一種雜原子摻雜石墨烯多級孔碳材料的制備方法，其特征在于步驟(I)所述的造孔刻蝕的方法，當硝酸為造孔劑時，將石墨烯微片分散液與濃硝酸混合均勻，硝酸濃度為30-65wt%，石墨烯與濃硝酸混合比例為0.1-2g/100mL;將上述石墨烯硝酸混合溶液置于60-80 0C下攪拌6-12h，之后進行水洗純化，冷凍干燥得到多孔石墨烯納米微片。51.如權利要求50所述的一種雜原子摻雜石墨烯多級孔碳材料的制備方法，其特征在于水洗純化是直至最后洗滌液中pH值等于7，洗滌方法包括離心分離或真空抽濾。52.如權利要求51所述的一種雜原子摻雜石墨烯多級孔碳材料的制備方法，其特征在于離心分離是離心速度為6000-12000 rpm，離心時間為10-30 min。53.如權利要求51所述的一種雜原子摻雜石墨烯多級孔碳材料的制備方法，其特征在于真空抽濾是使用耐酸堿濾膜過濾，該膜是平均孔徑在0.2微米到20微米之間(0.2-20μm)多孔聚合物的袋或膜。54.如權利要求53所述的一種雜原子摻雜石墨烯多級孔碳材料的制備方法，其特征在于多孔聚合物是聚丙烯、聚酯或纖維素。55.如權利要求50所述的一種雜原子摻雜石墨烯多級孔碳材料的制備方法，其特征在于冷凍干燥是第一階段于-20?-50°C冷凍4-8h，第二階段在l-20Pa真空度下保持12-48h。56.如權利要求1所述的一種雜原子摻雜石墨烯多級孔碳材料的制備方法，其特征在于步驟(I)所述的造孔刻蝕的方法，當氫氧化鉀為造孔劑時，配置氫氧化鉀溶液，其濃度為5-10 mol/L,將石墨烯微片分散液與氫氧化鉀溶液溶液混合均勻，氫氧化鉀與石墨烯質量比為5-20，將氫氧化鉀/石墨烯混合混合液攪拌均勻，攪拌溫度保持在30-600C，之后將該混合液進行固液分離，洗滌，程序熱處理得到多孔石墨烯納米微片。57.如權利要求56所述的一種雜原子摻雜石墨烯多級孔碳材料的制備方法，其特征在于固液分離方式包括離心分離，真空抽濾或油浴蒸發。58.如權利要求57所述的一種雜原子摻雜石墨烯多級孔碳材料的制備方法，其特征在于離心分離是離心速度為6000-12000 rpm，離心時間為10_30min。59.如權利要求57所述的一種雜原子摻雜石墨烯多級孔碳材料的制備方法，其特征在于真空抽濾是使用耐酸堿濾膜過濾，該膜是平均孔徑在0.2微米到20微米之間多孔聚合物的袋或膜。60.如權利要求59所述的一種雜原子摻雜石墨烯多級孔碳材料的制備方法，其特征在于多孔聚合物為聚丙烯、聚酯或纖維素。61.如權利要求57所述的一種雜原子摻雜石墨烯多級孔碳材料的制備方法，其特征在于油浴蒸發是在100°C油浴中保持持續攪拌直至水分蒸發成為漿料狀。62.如權利要求56所述的一種雜原子摻雜石墨烯多級孔碳材料的制備方法，其特征在于程序熱處理步驟包含下列階段，以5-10°C/min升溫速率將漿料升溫至600-850°C，保溫0.5-2h后自然冷卻至室溫，全程惰性氣氛保護，氣體類型包含但不局限于氮氣、氬氣;流速為0.1-1.0 mL/min。63.如權利要求56所述的一種雜原子摻雜石墨烯多級孔碳材料的制備方法，其特征在于惰性氣氛包含氮氣或氬氣。64.如權利要求1所述的一種雜原子摻雜石墨烯多級孔碳材料的制備方法，其特征在于步驟(I)所述的造孔刻蝕的方法，當過氧化氫為造孔劑時，首先配制石墨烯微片分散液與過氧化氫溶液混合液，所使用過氧化氫溶液濃度為20-30wt%，石墨稀與過氧化氫溶液比例為0.2-lg: 10mL，將氫氧化鉀/石墨烯混合混合液攪拌均勻，溫度保持在50-80V，攪拌時間為12-24h，之后采用離心分離、抽濾手段進行固液分離，干燥得到多孔石墨烯納米微片。65.如權利要求64所述的一種雜原子摻雜石墨烯多級孔碳材料的制備方法，其特征在于離心分離是離心速度為6000-12000 rpm，離心時間為10-30 min。66.如權利要求64所述的一種雜原子摻雜石墨烯多級孔碳材料的制備方法，其特征在于抽濾是使用耐酸堿濾膜過濾，該膜是使用平均孔徑在0.2微米到20微米之間多孔聚合物的袋或膜。67.如權利要求65所述的一種雜原子摻雜石墨烯多級孔碳材料的制備方法，其特征在于多孔聚合物是聚丙烯、聚酯或纖維素。68.如權利要求64所述的一種雜原子摻雜石墨烯多級孔碳材料的制備方法，其特征在于干燥是采用真空干燥或冷凍干燥。69.如權利要求68所述的一種雜原子摻雜石墨烯多級孔碳材料的制備方法，其特征在于冷凍干燥，第一階段于-20?-50°C冷凍4-8h，第二階段在l-20Pa真空度下保持12-48h。70.如權利要求68所述的一種雜原子摻雜石墨烯多級孔碳材料的制備方法，其特征在于真空干燥是在低于10Pa下，溫度60-100°C，保持12_24h。71.如權利要求1所述的一種雜原子摻雜石墨烯多級孔碳材料的制備方法，其特征在于所述步驟(2)將脂肪酸金屬復合物、摻雜劑與多孔石墨烯納米微片進行非液相混合，混合方法包含研磨法、球磨法、磁力攪拌與機械攪拌，其中多孔石墨烯微片與脂肪酸金屬復合物包覆劑、摻雜劑三者間相互比例范圍為1:5-15: 3-6，三者添加順序以多孔石墨烯微片作為最后一項加入。72.如權利要求1所述的一種雜原子摻雜石墨烯多級孔碳材料的制備方法，其特征在于脂肪酸金屬復合物包括油酸金屬復合物。73.如權利要求72所述的一種雜原子摻雜石墨烯多級孔碳材料的制備方法，其特征在于油酸金屬復合物為油酸鐵、油酸鈷或油酸鎳。74.如權利要求1所述的一種雜原子摻雜石墨烯多級孔碳材料的制備方法，其特征在于摻雜劑包含固態摻雜劑或非固態摻雜劑，摻雜原子包括氮原子、硫原子、硼原子或磷原子。75.如權利要求74所述的一種雜原子摻雜石墨烯多級孔碳材料的制備方法，其特征在于固態氮原子摻雜劑包括三聚氰胺、尿素或吡咯;非固態氮原子摻雜劑包括氨氣。76.如權利要求74所述的一種雜原子摻雜石墨烯多級孔碳材料的制備方法，其特征在于固態硫原子摻雜劑包括L-谷胱甘肽、二芐基二硫、硫代乙酰胺或硫單質;非固態硫原子摻雜劑包括二氧化硫。77.如權利要求74所述的一種雜原子摻雜石墨烯多級孔碳材料的制備方法，其特征在于固態硼原子摻雜劑包括硼酸或硼氫化鈉;非固態硼原子摻雜劑包括硼烷。78.如權利要求74所述的一種雜原子摻雜石墨烯多級孔碳材料的制備方法，其特征在于非固態磷原子摻雜劑包括為植酸。79.如權利要求1所述的一種雜原子摻雜石墨烯多級孔碳材料的制備方法，其特征在于所述步驟(2)程序化熱處理包含下列階段:第一段從室溫至T4，升溫速率5-10°C/min在，在該溫度下保持0.5-2.01134溫度區間為100-150°(:，第二階段從了4升溫至1'5，升溫速率5-10°C/min，在該溫度下保持1.5-3.0h，T5溫度區間為600-1000°C，第三階段隨爐冷卻至室溫，全程惰性氣氛保護，流速包括為0.1-1.0 mL/min。80.如權利要求79所述的一種雜原子摻雜石墨烯多級孔碳材料的制備方法，其特征在于惰性氣氛包含氮氣或氬氣。81.如權利要求1所述的一種雜原子摻雜石墨烯多級孔碳材料的制備方法，其特征在于所述步驟(3)熱處理后產物酸洗中，所用酸包含鹽酸、硫酸、硝酸無機酸其中一種，其水溶液濃度包含但不局限于1-4 mol/L。82.如權利要求1所述的一種雜原子摻雜石墨烯多級孔碳材料的制備方法，其特征在于所述步驟(3)熱處理后產物洗酸洗時，石墨烯與酸性洗液比為0.5-5g: 10mL，在酸性溶液中，溫度60-80°C下，機械攪拌12-24h。83.如權利要求1所述的一種雜原子摻雜石墨烯多級孔碳材料的制備方法，其特征在于所述步驟(3)水洗是直至最后洗滌液中pH值等于7。84.如權利要求1所述的一種雜原子摻雜石墨烯多級孔碳材料的制備方法，其特征在于所述步驟(3)固液分離包括采用離心分離、真空抽濾、冷凍干燥中的至少一種。85.如權利要求84所述的一種雜原子摻雜石墨烯多級孔碳材料的制備方法，其特征在于離心分離的離心速度為6000-12000 rpm，離心時間為10_30min。86.如權利要求84所述的一種雜原子摻雜石墨烯多級孔碳材料的制備方法，其特征在于真空抽濾是使用耐酸堿濾膜過濾，該膜是用平均孔徑在0.2微米到20微米之間多孔聚合物的袋或膜。87.如權利要求86所述的一種雜原子摻雜石墨烯多級孔碳材料的制備方法，其特征在于多孔聚合物為聚丙烯、聚酯或纖維素。88.如權利要求84所述的一種雜原子摻雜石墨烯多級孔碳材料的制備方法，其特征在于冷凍干燥是第一階段于-20?-50°C冷凍4-8h，第二階段在l-20Pa真空度下保持12-48h。89.如權利要求1所述的一種雜原子摻雜石墨烯多級孔碳材料的制備方法，其特征在于所述步驟(3)固體干燥的干燥溫度為80-120 0C，干燥時間12-24h，當固液分離使用冷凍干燥，無需經過此干燥步驟。
【文檔編號】C01B31/04GK106044754SQ201610373129
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年5月31日
【發明人】王俊中, 王聰偉
【申請人】中國科學院山西煤炭化學研究所