一種具有介孔和微孔的絲光沸石的制備方法及應用
【專利摘要】本申請公開了一種具有介孔和微孔的絲光沸石的合成方法、產品及其應用。該方法同時采用微孔模板劑和介孔模板劑，得到的絲光沸石同時具備微孔和介孔，在吸附和催化方面表現出優異的性能和穩定性。該合成方法簡單，具有廣闊的工業應用前景，尤其是應用于二甲醚羰基化反應催化劑中。
【專利說明】
一種具有介孔和微孔的絲光沸石的制備方法及應用
技術領域
[0001] 本申請屬于化學化工領域，具體而言，涉及一種絲光沸石、其制備方法及其應用。
【背景技術】
[0002] 絲光沸石是具有二維孔道，其結構由Meier于1961年確定，該分子篩的孔道結構 由0. 67*0. 70nm的十二元環孔道和0. 34*0. 48nm的八元環孔道組成。由于八元環的孔道太 小，很多分子無法進入，所以通常認為絲光沸石為一維孔道的分子篩。由于絲光沸石獨特的 孔道結構和酸性，在催化裂化，甲苯歧化與烷基轉移反應，芳烴烷基化，二甲苯異構化，二甲 醚羰基化等反應中具有重要的應用。
[0003] 但在實際應用中，由于其相對狹窄的孔道結構會制約芳香烴等大分子在其中的擴 散，容易造成催化劑失活。另一方面，由于嚴重的擴散限制，使得大量的活性位點很難接觸 到，從而嚴重影響催化劑的活性。所以，制備含有介孔的絲光沸石，改善絲光沸石的傳質性 能，對于提高催化劑的催化性能具有重要的價值。同時，減小晶粒尺寸可以有效縮短擴散路 徑，有助于反應物和產物的擴散，提高其催化性能，所以合成納米尺度的分子篩和含有介孔 的分子篩是目前研究的熱點。
【發明內容】
[0004] 根據本申請的一個方面，提供了一種具有介孔和微孔的絲光沸石的合成方法，所 述方法具有過程簡單、容易分離、易于大規模工業化的優勢，所述方法合成的絲光沸石避免 了單一孔道結構的缺陷，在吸附和催化方面有廣闊的應用前景。
[0005] 所述方法同時采用微孔模板劑R和介孔模板劑SAA，通過水熱方法合成所述具有 介孔和微孔的絲光沸石；
[0006] 所述微孔模板劑R選自四乙基氫氧化銨（簡寫為TEA0H)、四乙基氯化銨（簡寫為 TEAC1)、四乙基溴化銨（簡寫為TEABr)、四乙基氟化銨（簡寫為TEAF)、四乙基碘化銨（簡 寫為TEAI)、六亞甲基亞胺（簡寫為HMI)中的至少一種；
[0007] 所述介孔模板劑SAA選自離子型表面活性劑、泊洛沙姆類化合物中的至少一種。 所述離子型表面活性劑包括陰離子型表面活性劑和/或陽離子型表面活性劑。所述泊洛沙 姆類化合物（英文 ：P〇l〇xamer)，是指聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物，是一類高分子非離 子型表面活性劑。典型的泊洛沙姆類化合物，根據聚合物分子量不同、以及聚氧乙烯/聚氧 丙烯比例的不同進行分類，包括泊洛沙姆188、泊洛沙姆237、泊洛沙姆338、泊洛沙姆407。
[0008] 優選地，所述具有介孔和微孔的絲光沸石的合成方法，至少包括如下步驟：
[0009] a)將硅源、鋁源、堿源、微孔模板劑R、介孔模板劑SAA和水混合，形成具有如下摩 爾配比的初始凝膠混合物：
[0010] Al203/Si02= 0? 01 ~0? 25 ;
[0011] M20/Si02= 0. 10 ~0. 40,其中 M 為堿金屬；
[0012] R/Si02= 0? 01 ~0? 50 ;
[0013] H20/Si02= 10 ~100 ;
[0014] SAA/Si02= 0? 01 ~0? 30 ;
[0015] b)將步驟a)得到的初始凝膠混合物于溫度120~220°C晶化不少于12小時；
[0016] c)待步驟b)晶化完成后，固體晶化產物經分離、洗滌、干燥、焙燒即得所述具有介 孔和微孔的絲光沸石。
[0017] 初始凝膠混合物中，硅源的摩爾數以Si(U+，與體系中硅元素的摩爾數相等；鋁源 的摩爾數以A1 203計，等于體系中鋁元素摩爾數的1/2 ;微孔模板劑R的摩爾數以R本身的 摩爾數計；介孔模板劑SAA的摩爾數以SAA本身的摩爾數計;M20摩爾數，以所有原料（硅 源、鋁源、堿源）中包含的堿金屬M所對應的金屬氧化物M 20的摩爾數計，等于堿金屬元素M 摩爾數的1/2。
[0018] 優選地，所述堿源為氫氧化鈉和/或氫氧化鉀；所述M20中的M為Na和/或K。
[0019] 優選地，所述離子型表面活性劑選自烷基鹵化銨中的至少一種。進一步優選地，所 述離子型表面活性劑選自十六烷基三甲基溴化銨（以下簡寫為C16)、十二烷基三甲基溴化 銨（以下簡寫為C12)、十八烷基三甲基溴化銨（以下簡寫為C18)、乙撐雙十二烷基二甲基 溴化銨（以下簡寫為C12-2-12)、乙撐雙十四烷基二甲基溴化銨（以下簡寫為C14-2-14)、 乙撐雙十六烷基二甲基溴化銨（以下簡寫為C16-2-16)、丙撐雙十六烷基二甲基溴化銨（以 下簡寫為C16-3-16)、泊洛沙姆188、泊洛沙姆237、泊洛沙姆338、泊洛沙姆407 (簡寫為 F127)、十二烷基苯磺酸鈉（以下簡寫為LAS)中的至少一種。
[0020] 作為一個優選的實施方式，所述表面活性劑由十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基 三甲基溴化銨、十八烷基三甲基溴化銨、乙撐雙十二烷基二甲基溴化銨、乙撐雙十四烷基二 甲基溴化銨、乙撐雙十六烷基二甲基溴化銨、丙撐雙十六烷基二甲基溴化銨、泊洛沙姆407、 十二烷基苯磺酸鈉中的至少一種組成。
[0021] 作為一個更優選的實施方式，所述表面活性劑由十八烷基三甲基溴化銨、十六烷 基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基溴化銨中的至少一種組成。
[0022] 作為一個更優選的實施方式，所述表面活性劑由乙撐雙十二烷基二甲基溴化銨、 乙撐雙十四烷基二甲基溴化銨、乙撐雙十六烷基二甲基溴化銨、丙撐雙十六烷基二甲基溴 化銨中的至少一種組成。
[0023] 優選地，所述步驟a)初始凝膠混合物中SAA/Si02的摩爾比值范圍下限選自0. 01、 0. 05、0. 06、0. 08,上限選自0. 10、0. 20、0. 24、0. 30。進一步優選地，所述步驟a)初始凝膠混 合物中摩爾比SAA/Si02 = 0 . 02~0. 20。
[0024] 優選地，所述步驟a)初始凝膠混合物中R/Si02的摩爾比值范圍下限選自0. 01、 0? 03、0. 04、0. 06、0. 08、0. 11，上限選自 0? 20、0. 24、0. 30、0. 45、0. 50。進一步優選地，所述步 驟a)初始凝膠混合物中摩爾比R/Si02 = 0 . 03~0. 30。
[0025] 優選地，所述步驟a)初始凝膠混合物中Al203/Si0 2的摩爾比值范圍下限選自 0? 01、0. 0125、0. 013、0. 015、0. 016、0. 02、0. 025、0. 03,上限選自 0? 075、0. 10、0. 25。進一步 優選地，所述步驟a)初始凝膠混合物中摩爾比Al203/Si0 2= 0. 015~0. 1。
[0026] 優選地，所述步驟a)初始凝膠混合物中H20/Si02的摩爾比值范圍下限選自10、13、 20、23、30，上限選自50、55、60、70、80、90、100。進一步優選地，所述步驟&)初始凝膠混合物 中摩爾 KH20/Si02= 20 ~50。
[0027] 優選地，所述步驟a)初始凝膠混合物中M20/Si02的摩爾比值范圍下限選自0. 10、 0? 15、0. 20、0. 22,上限選自 0? 27、0. 29、0. 33、0. 35、0. 36、0. 38、0. 40。進一步優選地，所述步 驟a)初始凝膠混合物中摩爾比M20/Si02= 0. 2~0. 33,其中M為Na和/或K。
[0028] 優選地，所述步驟a)中硅源選自硅溶膠、硅凝膠、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、白炭 黑、水玻璃中的至少一種。
[0029] 優選地，所述步驟a)中鋁源選自異丙醇鋁、氧化鋁、氫氧化鋁、氯化鋁、硫酸鋁、硝 酸鋁、鋁酸鈉中的至少一種。
[0030] 優選地，所述步驟a)中堿源為氫氧化鈉和/或氫氧化鉀。
[0031] 優選地，所述步驟b)中的溫度范圍下限選自110°C、120°C、125°C、130°C，溫度范 圍上限選自 145。(：、150。(：、155。(：、160。(：、165。(：、170。(：、175。(：、178。(：、180。(：、200。(：、220。(：、 230。。。
[0032] 進一步優選地，所述步驟b)中的溫度為125~180°C。
[0033] 更進一步優選地，所述步驟b)中的溫度為125~145°C。
[0034] 優選地，所述步驟b)中晶化的時間范圍下限選自12小時、24小時，上限選自120 小時、144小時、150小時、168小時、240小時。
[0035] 進一步優選地，所述步驟b)中晶化12~168小時。
[0036] 更進一步優選地，所述步驟b)中的晶化溫度為125~145°C，晶化時間為12~168 小時
[0037] 優選地，所述步驟b)和/或步驟c)中的晶化的方式可以為靜態晶化，也可以為動 態晶化。
[0038] 本申請中，術語"靜態晶化"是指晶化過程中，裝有初始凝膠混合物的釜靜置于烘 箱中，且未對合成釜內的混合物進行攪拌。
[0039] 本申請中，術語"動態晶化"是指裝有初始凝膠混合物的合成釜在晶化過程中，處 于非靜止狀態，如翻轉、旋轉等；或者晶化過程中，對合成釜內部的混合物進行攪拌。
[0040] 所述步驟c)干燥后，經過焙燒，得到同時含有微孔和介孔的絲光沸石。
[0041] 優選地，本申請技術方案得到的分子篩硅鋁摩爾比Si02/Al20 3= 4~71。
[0042] 根據本申請的又一個方面，提供了一種具有介孔和微孔的絲光沸石，所述絲光沸 石為納米顆粒，具有較大的外比表面積，同時避免了單一孔道結構的缺陷，在吸附和催化方 面有廣闊的應用前景。該具有介孔和微孔的絲光沸石由上述任一種方法制備得到。
[0043] 優選地，所述絲光沸石的粒徑為20nm~50nm。
[0044] 優選地，所述絲光沸石的外比表面積為100m2/g~160m2/g。
[0045] 優選地，所述絲光沸石具有孔徑為2nm~40nm的介孔。
[0046] 優選地，所述絲光沸石中，介孔與微孔的孔容比為1 : 1~4.90 : 1。
[0047] 根據本申請的又一個方面，提供了根據上述任一種方法制備的具有介孔和微孔的 絲光沸石和/或根據上述任一種具有介孔和微孔的絲光沸石在吸附分離和/或催化反應中 的應用。
[0048] 根據本申請的又一個方面，提供了一種二甲醚羰基化反應催化劑，該催化劑具有 二甲醚轉化率高、乙酸甲酯選擇性高、壽命長的優勢，該催化劑由上述任一種方法制備的具 有介孔和微孔的絲光沸石和/或上述任一種具有介孔和微孔的絲光沸石經銨離子交換以 及400~700°C空氣中焙燒得到。
[0049] 本申請能產生的有益效果至少包括：
[0050] 1)本申請所提供的絲光沸石，具有微孔和介孔，避免了單一孔道的缺陷，在大分子 吸附和催化方面有著廣闊的應用前景。
[0051] 2)本申請所提供的絲光沸石的制備方法，工藝簡單，利于大規模工業化生產。
[0052] 3)本申請所提供的絲光沸石，作為吸附劑和催化劑，在擴散和壽命方面具有明顯 優勢。
[0053] 4)本申請所提供的絲光沸石，作為二甲醚羰基化反應催化劑，表現出轉化率高、選 擇性好及壽命長的優點。
【附圖說明】
[0054] 圖1為樣品1#的X射線衍射圖譜。
[0055] 圖2為樣品1#的掃描電子顯微鏡圖。
[0056] 圖3為樣品1#的氮氣物理吸附脫附等溫線。
[0057] 圖4為對比例1中的樣品01#的掃描電子顯微鏡圖。
[0058] 圖5為對比例2中的樣品D2#的掃描電子顯微鏡圖。
【具體實施方式】
[0059] 下面結合具體的實施例，進一步闡述本申請。應理解，這些實施例僅用于說明本申 請而不用于限制本申請的范圍。
[0060] 如無特別說明，本申請的實施例中的原料和催化劑均通過商業途徑購買，不經任 何特殊處理直接使用。
[0061] 本申請的實施例中分析方法如下：
[0062] 元素組成采用Philips公司的Magix 2424X型射線焚光分析儀（XRF)測定。
[0063] X射線粉末衍射物相分析（XRD)采用荷蘭帕納科（PANalytical)公司的X' Pert PRO X射線衍射儀，Cu靶，K a輻射源（A = 〇. 15418nm)，電壓40KV，電流40mA。
[0064] 掃描電子顯微鏡（SEM)測試所米用儀器為Hitachi SU8020場發射掃描電鏡，加速 電壓為2kV。
[0065] 采用低溫氮氣物理吸附表征樣品的孔結構，所用儀器為Micromeritics公司 ASAP2020型物理吸附儀。
[0066] 氣體樣品分析采用美國安捷倫（Agilent)公司6890GC型氣相色譜儀進行在線分 析，色譜柱為安捷倫（Agilent)公司HP-5毛細柱。
[0067] 實施例1 :樣品1#的制備
[0068] 首先將0. 467g鋁酸鈉加入39. 55g去離子水中，攪拌直至完全溶解，再向其中加入 〇. 55g氫氧化鈉，混合均勻后，加入0. 59g TEA0H，0. 31g C12,20. 00g硅溶膠，在室溫下繼續 攪拌直到形成均勻的初始凝膠。將凝膠放入帶聚四氟內襯的不銹鋼反應釜中，升溫至130°C 晶化168h，所得固體產物經離心分離，用去離子水洗滌至中性，在110°C下空氣中干燥，并 于最后在馬弗爐中于550°C下焙燒8h，即得到具有復合孔道結構的絲光沸石，記為樣品1 #。 所制備的樣品1#的初始凝膠中的原料類型及配比、晶化溫度和晶化時間分別如表1中樣品 1#所示。
[0069] 實施例2~25 :樣品2#~25 #的制備
[0070] 首先將鋁源加入去離子水中，攪拌直至完全溶解，再向其中加入氫氧化鈉或氫氧 化鉀，混合均勻后，加入微孔模板劑，表面活性劑、硅源，在室溫下繼續攪拌直到形成均勻的 硅鋁凝膠，攪拌均勻，得到初始凝膠。將凝膠放入帶聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中并密 閉，升溫至一定溫度晶化，所得固體產物經離心分離，用去離子水洗滌至中性，在110°c下空 氣中干燥，最后在馬弗爐中于550°c下焙燒8h，即得到具有復合孔道結構的絲光沸石，記為 樣品2 #~25 #。所制備的樣品2#~25 #的初始凝膠中的原料種類及摩爾配比、晶化溫度和 晶化時間分別如表1所示。
[0071] 表1分子篩合成配料及晶化條件表
[0074] 注$:硅源：a硅溶膠；b白炭黑；e正硅酸乙酯；d正硅酸甲酯； e娃凝膠；VK玻璃。
[0075] 鋁源：1鋁酸鈉；11氯化鋁；111氫氧化鋁； 1V硫酸鋁；黧化鋁；VI異丙醇鋁；VH硝酸 錯。
[0076] 注#Na20和K20的配比以其添加鋁源、硅源和堿源中所含的金屬氧化物Na 20和K20 計算。
[0077] 對比例1
[0078] 具體步驟、原料配比和實驗條件同實施例1，不同之處在于，不使用表面活性劑，所 得樣品記為樣品D1#。
[0079] 對比例2
[0080] 具體步驟、原料配比和實驗條件同實施例1，不同之處在于，不使用TEA0H，所得樣 品記為樣品D2#。
[0081] 實施例26 :樣品1#~25 #、Dl#和D2 #的硅鋁比
[0082] 對樣品1#~25 #、D1#和D2 #進行XRF表征，測定元素組成，計算其SiO 2/Al203的摩 爾比，如表2所示。
[0083] 表2樣品1#~25 #、D1#和D2 #的硅鋁比
[0086] 實施例27 :樣品1#~25 #、Dl、D2 #的XRD表征
[0087] 對樣品1#~25 #、D1#和D2 #進行XRD表征。樣品1 #~25 #、D1#和D2 #的XRD譜圖 與標準絲光沸石沸石分子篩的特征譜圖一致，即主要的衍射峰位置和形狀相同，依合成條 件的不同相對峰強度在±5%范圍內波動，表明樣品1 #~25 #、D1#和D2#均為絲光沸石。典 型的XRD圖譜以樣品1#為代表，如圖1所示，其XRD衍射峰數據見表3。
[0088] 表3樣品1#的XRD衍射峰數據
[0089]
[0090] 實施例28 :樣品Is~25 ' Dl#和D2 #的掃描電鏡表征
[0091] 對樣品1#~25#、D1#和D2#進行掃描電鏡表征。掃描電鏡圖顯示，樣品1 #~25#的 形貌均呈現為20nm~50nm球狀納米顆粒的聚集。典型的掃描電鏡圖以樣品1#為代表，如 圖2所示。由圖可以看出，樣品1 #為20nm~50nm的小顆粒堆積而成。
[0092] 樣品Dl#的掃描電子顯微鏡圖如圖4所示。由圖可以看出，樣品Dl#S20um的圓 盤狀顆粒。
[0093] 樣品D2#的掃描電子顯微鏡圖如圖5所示。由圖可以看出，樣品02#由200~300nm 的顆粒組成。
[0094] 實施例29 :樣品1#~25 #、D1#和D2 #的孔結構表征
[0095] 使用低溫氮氣物理吸附對樣品1#~25 #、D1#和D2 #進行孔結構表征。其吸附脫附 等溫線均出現明顯滯后環，典型的氮氣吸附脫附等溫線以樣品1#為代表，見圖3。樣品1#~ 25#、D1#和D2 #的孔結構表征結果如表4所示，樣品1#~25 #均同時具有較大的介孔孔容和 微孔孔容，即樣品1#~25 #具有介孔和微孔。樣品D1#和D2 #則以微孔為主，幾乎不含介孔。 [0096] 表4樣品1#~25 #、01#和D2 #孔結構表征結果
[0099] 實施例30 :樣品1#~25 #、D1#和D2 #用于二甲醚羰基化反應
[0100] 將樣品1#~25 #、D1#和D2 #分別經順4勵3離子交換去除鈉離子，600°C空氣中焙燒 4h后，壓片、破碎至40~60目，分別記為催化劑C1#~C25 #、DC1#和DC2 #。分別稱取1. 0g 催化劑Cl#~C25#、DC1#和DC2#，分別在固定床反應器中進行二甲醚（簡寫為DME)羰基化反 應評價。反應開始時在550°C下通氮氣活化lh，然后降溫至200°C進行反應。混合氣（DME/ C0/N2= 2/14/84,體積比），氣體空速為1500ml g \ YSTP)，反應壓力為2. OMpa。經過2h 誘導期后，取樣得到DME的轉化率和產物中乙酸甲酯的選擇性。催化劑Cl#~C25 #穩定性 均良好，在25h內均沒有明顯失活現象發生。催化劑C1#~C25 #的轉化率及壽命普遍高于 催化劑DC1#和DC2 #。DME的轉化率、產物中乙酸甲酯的選擇性、催化劑壽命見表5所示，其 中失活標準為轉化率降為最高轉化率的50%。
[0101] 表5樣品1#~25 #、D1#和D2 #二甲醚羰基化反應結果
[0104] 注：a :反應過性中取高轉化率。
[0105] b :反應過程中達到最高轉化率時醋酸甲酯的選擇性。
[0106] c :最高轉化率到轉化率為最高轉化率的一半所經歷時間。
[0107] 以上所述，僅是本申請的幾個實施例，并非對本申請做任何形式的限制，雖然本申 請以較佳實施例揭示如上，然而并非用以限制本申請，任何熟悉本專業的技術人員，在不脫 離本申請技術方案的范圍內，利用上述揭示的技術內容做出些許的變動或修飾均等同于等 效實施案例，均屬于技術方案范圍內。
【主權項】
1. 一種具有介孔和微孔的絲光沸石的合成方法，其特征在于，同時采用微孔模板劑R 和介孔模板劑SAA，通過水熱方法合成所述具有介孔和微孔的絲光沸石； 所述微孔模板劑R選自四乙基氫氧化銨、四乙基氯化銨、四乙基溴化銨、四乙基氟化 銨、四乙基碘化銨、六亞甲基亞胺中的至少一種； 所述介孔模板劑SAA選自離子型表面活性劑、泊洛沙姆類化合物中的至少一種。2. 根據權利要求1所述的合成方法，其特征在于，至少包括如下步驟： a) 將硅源、鋁源、堿源、微孔模板劑R、介孔模板劑SAA和水混合，形成具有如下摩爾配 比的初始凝膠混合物： Al203/Si02= 0· 01 ~0· 25 ; M20/Si02= 0. 10~0. 40,其中Μ為堿金屬； R/Si02= 0. 01 ~0. 50 ; H20/Si02= 10 ~100 ; SAA/Si02= 0· 01 ~0· 30 ; b) 將步驟a)得到的初始凝膠混合物于120~220°C下晶化不少于12小時； c) 待步驟b)晶化完成后，固體產物經分離、干燥，即得所述具有介孔和微孔的絲光沸 石。3. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述介孔模板劑SAA選自十六烷基三甲基 溴化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基溴化銨、乙撐雙十二烷基二甲基溴化銨、 乙撐雙十四烷基二甲基溴化銨、乙撐雙十六烷基二甲基溴化銨、丙撐雙十六烷基二甲基溴 化銨、泊洛沙姆188、泊洛沙姆237、泊洛沙姆338、泊洛沙姆407、十二烷基苯磺酸鈉中的至 少一種。4. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟a)初始凝膠混合物中摩爾比 SAA/Si02= 0· 02 ~0· 20。5. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟a)初始凝膠混合物中摩爾比R/ Si02 = 0 . 03 ~0. 30。6. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟b)中的晶化溫度為125~ 180。。。7. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟b)中的晶化溫度為125~ 145°C，晶化時間為12~168小時。8. -種根據權利要求1至7任一項所述方法制備的具有介孔和微孔的絲光沸石，其 特征在于，所述絲光沸石為20nm~50nm納米顆粒聚集體；所述絲光沸石的外比表面積為 100m 2/g~160m2/g ;所述絲光沸石具有孔徑為2nm~40nm的介孔。9. 根據權利要求8所述的絲光沸石，其特征在于，所述絲光沸石中，介孔與微孔的孔容 比為 1 : 1 ~4. 90 : 1。10. -種二甲醚羰基化反應催化劑，其特征在于，根據權利要求1至7任一項所述方法 合成的具有介孔和微孔的絲光沸石和/或根據權利要求8或9所述具有介孔和微孔的絲光 沸石經銨離子交換以及400~700°C空氣中焙燒得到。
【文檔編號】C07C69/14GK106032281SQ201510117242
【公開日】2016年10月19日
【申請日】2015年3月17日
【發明人】袁揚揚, 王全義, 田鵬, 王林英, 劉中民, 楊虹熠
【申請人】中國科學院大連化學物理研究所