SiC單晶的制造方法

SiC單晶的制造方法
【專利摘要】本發明提供在籽晶與Si?C溶液之間氣泡難以進入的SiC單晶的制造方法。SiC單晶的制造方法為：利用將籽晶(10)的主表面(10a)朝向下方并使其與Si?C溶液(11)接觸而在主表面(10a)上使SiC單晶生長的溶液生長法得到SiC單晶的制造方法。主表面(10a)平坦。該制造方法包括：接觸工序A、接觸工序B和生長工序。接觸工序A中，使主表面(10a)的一部分區域與貯存的Si?C溶液(11)接觸。接觸工序B中，以在接觸工序A中接觸的一部分區域即初始接觸區域作為起始點，通過潤濕現象來擴大主表面(10a)與貯存的Si?C溶液(11)的接觸區域。生長工序中，使SiC單晶在與貯存的Si?C溶液(11)接觸的主表面(10a)上生長。
【專利說明】
SiC單晶的制造方法
技術領域
[0001] 本發明涉及SiC單晶的制造方法，更詳細而言，涉及利用溶液生長法得到SiC單晶 的制造方法。
【背景技術】
[0002] 作為制造SiC單晶的方法，有溶液生長法。溶液生長法中，使籽晶與Si-c溶液接觸， 在籽晶上使SiC單晶生長(例如，參照專利文獻1)。在此，Si-c溶液是指，使C(碳)溶解在Si或 Si合金的熔體中得到的溶液。溶液生長法中使用的籽晶通常具有平坦的主表面。在此，主表 面是指，欲在其上使SiC單晶生長的主要的面。對于籽晶，例如使主表面朝向下方而將其配 置在Si-c溶液的上方。并且，使主表面與Si-c溶液的液面接觸。進而，籽晶中成為僅主表面 附近與Si-c溶液接觸的狀態，從而在主表面上使SiC單晶生長。
[0003] 在僅將籽晶的主表面附近與Si-c溶液接觸的狀態下使SiC單晶生長時，可以取出 所得SiC單晶而不會使其破損。進而，可以抑制多晶的形成。另一方面，在籽晶整體浸漬于 Si-C溶液的狀態下使SiC單晶生長時，無法得到這些優點。SiC單晶生長后，若在將籽晶整 體、以及其上生長的siC單晶浸漬于Si-C溶液的狀態下使Si-C溶液凝固，則有時生長的SiC 單晶會受到由凝固時的Si-c溶液的收縮而產生的應力從而遭到破壞。為了避免這種情況， 可以考慮將籽晶固定于軸上，使其浸漬于Si-c溶液中，從而使SiC單晶生長。該情況下，SiC 單晶生長后，在使Si-c溶液凝固前提起軸，由此可以取出籽晶、以及其上生長的SiC單晶。因 此，能夠抑制生長的SiC單晶的破損。然而，該方法中，軸上生長有多晶的SiC，因此，生長在 軒晶上的SiC晶體容易多晶化。
[0004] 現有技術文獻
[0005] 專利文獻
[0006] 專利文獻1:日本特開2007-261843號

【發明內容】

[0007] 發明要解決的問題
[0008] 籽晶的主表面與Si-c溶液的液面接觸時，有時氣氛氣體、例如Ar(氬氣）、He(氦氣） 等非活性氣體會在籽晶與Si-c溶液之間以氣泡的形式被捕獲。籽晶的主表面小(例如，直徑 小于2英寸(約51_)的圓形)時，氣泡與主表面的外緣部的距離短。因此，氣泡自籽晶與Si-c 溶液之間容易排出。另一方面，籽晶的主表面大(例如，直徑為2英寸以上的圓形)時，氣泡與 主表面的外緣部的距離長。因此，氣泡容易殘留在籽晶與Si-C溶液之間。
[0009] 若在籽晶與Si-C溶液之間存在氣泡的狀態下，SiC單晶生長，則SiC單晶會產生氣 孔等缺陷。
[0010] 本發明的目的在于，提供在籽晶與Si-c溶液之間氣泡難以進入的、利用溶液生長 法得到S i C單晶的制造方法。
[0011]用于解決問題的方案
[0012] 本實施方式的SiC單晶的制造方法為:利用將籽晶的主表面朝向下方并使其與Si-C溶液接觸而在主表面上使SiC單晶生長的溶液生長法得到SiC單晶的制造方法。主表面平 坦。該制造方法包括:接觸工序A、接觸工序B和生長工序。接觸工序A中，使主表面的一部分 區域與貯存的Si-C溶液接觸。接觸工序B中，以在接觸工序A中接觸的一部分區域即初始接 觸區域作為起始點，通過潤濕現象來擴大主表面與貯存的Si-C溶液的接觸區域。生長工序 中，使SiC單晶在與貯存的Si-C溶液接觸的主表面上生長。
[0013] 發明的效果
[0014] 根據本實施方式的SiC單晶的制造方法，可以使氣泡難以進入到籽晶與Si-C溶液 之間。由此，能夠得到不包含或減少由氣泡導致的缺陷的SiC單晶。
【附圖說明】
[0015] 圖1為形成有直徑為約0.3mm的凹部的SiC晶體的表面照片。
[0016] 圖2為包含直徑為約0.5_的空隙的SiC晶體的截面照片。
[0017]圖3為能夠用于實施本實施方式的SiC單晶的制造方法的制造裝置的簡要結構圖。 [0018]圖4A為用于說明本發明的第1實施方式的SiC單晶的制造方法的側視圖。
[0019]圖4B為用于說明本發明的第1實施方式的SiC單晶的制造方法的側視圖。
[0020] 圖4C為用于說明本發明的第1實施方式的SiC單晶的制造方法的側視圖。
[0021] 圖4D為用于說明本發明的第1實施方式的SiC單晶的制造方法的側視圖。
[0022] 圖5A為用于說明本發明的第2實施方式的SiC單晶的制造方法的側視圖。
[0023]圖5B為用于說明本發明的第2實施方式的SiC單晶的制造方法的側視圖。
[0024]圖5C為用于說明本發明的第2實施方式的SiC單晶的制造方法的側視圖。
[0025]圖f5D為用于說明本發明的第2實施方式的SiC單晶的制造方法的側視圖。
[0026]圖5E為用于說明本發明的第2實施方式的SiC單晶的制造方法的側視圖。
[0027]圖6A為用于說明本發明的第3實施方式的SiC單晶的制造方法的側視圖。
[0028]圖6B為用于說明本發明的第3實施方式的SiC單晶的制造方法的側視圖。
[0029] 圖6C為用于說明本發明的第3實施方式的SiC單晶的制造方法的側視圖。
[0030] 圖6D為用于說明本發明的第3實施方式的SiC單晶的制造方法的側視圖。
【具體實施方式】
[0031] 本實施方式的S i C單晶的制造方法為:利用將籽晶的主表面朝向下方并使其與Si-C溶液接觸而在主表面上使SiC單晶生長的溶液生長法得到SiC單晶的制造方法。主表面平 坦。該制造方法包括:接觸工序A、接觸工序B和生長工序。接觸工序A中，使主表面的一部分 區域與貯存的Si-C溶液接觸。接觸工序B中，以在接觸工序A中接觸的一部分區域即初始接 觸區域作為起始點，通過潤濕現象來擴大主表面與貯存的Si-C溶液的接觸區域。生長工序 中，使SiC單晶在與貯存的Si-C溶液接觸的主表面上生長。
[0032] 初始接觸區域為籽晶的主表面的一部分，因此接觸工序A中，籽晶的主表面與Si-C 溶液的接觸面積小。因此，氣泡難以進入籽晶與Si-C溶液之間。主表面的一部分區域(初始 接觸區域)與貯存的Si-C溶液接觸時，將初始接觸區域作為起始點，通過潤濕現象來擴大籽 晶的主表面與貯存的Si-C溶液的接觸區域(接觸工序B)。此時，籽晶與Si-C溶液之間的氣氛 氣體從籽晶與Si-c溶液之間排出至側面。本實施方式中，進而在主表面的初始接觸區域與 貯存的si-C溶液接觸時，主表面的中心點的高度與貯存的Si-C溶液的液面的最大高度不 同。
[0033] 在僅將初始接觸區域與貯存的Si-C溶液接觸的情況下，有時主表面上的與Si-C溶 液的接觸區域不會擴大至主表面的整個面。該情況下，可以使籽晶和貯存的Si-C溶液中的 至少一者移動以使籽晶與貯存的Si-C溶液接近。該情況下，主表面上的與Si-C溶液的接觸 區域由主表面的一部分擴大至主表面的整個面，因此，氣泡難以進入到主表面與貯存的Si-C溶液之間。
[0034] 因此，根據本實施方式的SiC單晶的制造方法，氣泡難以進入到籽晶與Si-C溶液之 間。由此，可以得到不包含或減少由氣泡導致的缺陷的SiC單晶。
[0035] 籽晶的主表面為欲在其上使SiC單晶生長的主要的一個面。因此，本實施方式的 SiC單晶的制造方法中，實質上可以僅將籽晶的特定的平坦面、即1種面取向的面設為晶體 生長面。因此，可以使SiC單晶均勻生長。由此，可以容易得到寬度為2英寸以上的SiC單晶。
[0036] 貯存的Si-C溶液例如容納于坩堝中。
[0037] 在Si-C溶液與籽晶之間存在氣泡的狀態下使SiC晶體生長時，SiC晶體中會導入下 述缺陷。氣泡小（例如，直徑小于0.1mm)時，氣泡會被完全引入到SiC單晶中。因此，生長的 SiC單晶中容易形成密閉氣孔。關于氣泡的直徑大于上述條件的情況，如下所述。
[0038]圖1示出形成有直徑為約0.3mm的凹部的SiC晶體的表面照片。圖1的照片為從正面 拍攝晶體生長面的照片。
[0039] 可認為：圖1所示的SiC晶體在晶體生長時，與凹部相對應尺寸的氣泡存在于籽晶 與Si-C溶液之間，從而氣泡存在的部分形成了凹部。凹部的邊緣部存在六角形的突出部。可 認為:該突出部是通過在晶體生長時，SiC晶體在沿著氣泡與Si-C溶液的界面的方向（與該 界面平行的方向）上優先生長而形成的。可認為：突出部形成六角形是反映了籽晶的晶系 (六方晶系）以及晶體生長面的面取向（（0001)面)的結果。
[0040] 圖1所示的SiC晶體為以約0.1mm/小時的速度生長而成的物質。可認為:在氣泡的 直徑為約0.1mm以上且晶體的生長速度為0.2mm/小時以下時，存在SiC晶體在沿著氣泡與 Si-C溶液的界面的方向上優先生長的傾向。
[0041] 圖2示出包含直徑為約0.5mm的空隙的SiC晶體的截面照片。圖2為拍攝將SiC晶體 沿著晶體生長面垂直切斷而成的截面的照片。
[0042] 圖2中，籽晶1上存在空隙3。籽晶1上，SiC單晶2從遠離空隙3的部分開始生長。SiC 多晶4從空隙3向沿著籽晶1的方向擴散，與SiC單晶2相比較厚地生長。可認為:該SiC晶體生 長時，與空隙相對應的尺寸的氣泡存在于籽晶與S i - C溶液之間，該氣泡存在的部分形成空 隙。
[0043]圖2所示的SiC晶體的生長速度為約0.3mm/小時的生長速度，且大于圖1的SiC晶體 的生長速度。可認為:在氣泡的直徑為約0.1mm以上且晶體的生長速度大于0.2mm/小時的情 況下，存在SiC晶體多晶化、與氣泡和Si-C溶液的界面無關地向遠離界面的方向生長的傾 向。
[0044] SiC晶體在引入氣泡的狀態下生長時，氣泡附近的Si-C溶液的溶質(Si和C)變得難 以消耗。由此，氣泡附近的Si-C溶液的過飽和度變高。氣泡越大，氣泡周圍存在的Si-C溶液 的過飽和度越高。過飽和度低時，SiC晶體在沿著界面的方向優先生長。然而，氣泡變大且過 飽和度高至某種程度時，Sic晶體與界面無關地向遠離界面的方向生長。
[0045] 根據本實施方式的SiC單晶的制造方法，可以抑制上述缺陷的導入、即密閉氣孔、 凹部的導入和多晶化中的任意者。
[0046] -個實施方式的SiC單晶的制造方法中，接觸工序A包含如下工序A-la:通過使主 表面與貯存的Si-C溶液接觸，然后使主表面離開貯存的Si-C溶液，由此成為在主表面的一 部分區域附著有Si-C溶液的狀態。在主表面的中心點的高度高于貯存的Si-C溶液的液面的 最大高度時，還包含如下工序A-lb:使附著于主表面的一部分區域的Si-C溶液與貯存的Si-C溶液接觸。
[0047]工序A-la是在例如主表面為水平的（與重力方向大致正交的)狀態下實施的。該情 況下，在籽晶的主表面剛剛離開貯存的Si-C溶液后，Si-C溶液以薄液膜的形式附著于主表 面的整個面。然而，該附著的Si-C溶液立即聚集在主表面的一部分。其結果，附著于主表面 的Si-C溶液在主表面的一部分區域從主表面突出。在主表面的一部分聚集的Si-C溶液與主 表面之間氣泡無法進入。
[0048] 在該狀態下，若實施工序A-lb，則附著于主表面的Si-C溶液與貯存的Si-C溶液相 關聯。由此，成為主表面的一部分區域借助從主表面突出的Si-C溶液與貯存的Si-C溶液接 觸的狀態。此時的該一部分區域為初始接觸區域。此時，對于主表面，僅聚集于主表面的一 部分的Si-C溶液突出的高度的量高于貯存的Si-C溶液的液面。進而，主表面與貯存的Si-C 溶液的接觸區域邊排出籽晶與貯存的Si-c溶液之間的氣氛氣體邊通過潤濕現象而擴大。由 此，Si-C溶液與籽晶的主表面的整個面接觸，而不會夾雜氣泡。
[0049] 其他實施方式的SiC單晶的制造方法中，接觸工序A包含如下工序A_2a:使溶液接 觸構件與貯存的Si-C溶液接觸，在貯存的Si-C溶液的液面上，使溶液接觸構件的附近部分 高出其他部分。在主表面的中心點的高度低于貯存的Si-C溶液的液面的最大高度時，還包 含如下工序A_2b:使主表面的一部分區域與高出其他部分的S i -C溶液的液面接觸。
[0050] 溶液接觸構件例如為棒狀。溶液接觸構件可以配置于籽晶的側面且附近。
[0051 ] Si-c溶液相對于溶液接觸構件的潤濕性高時，工序A-2a中，溶液接觸構件與貯存 的Si-c溶液接觸時，該Si-c溶液通過潤濕現象從溶液接觸構件的表面上最先接觸的區域潤 濕擴散至更高的位置。由此，在貯存的Si-c溶液的液面上，溶液接觸構件的附近相對于其他 部分變高。
[0052] Si-C溶液相對于溶液接觸構件的潤濕性低時等，有時溶液接觸構件僅與貯存的 Si-C溶液接觸，在該Si-C溶液的液面上，溶液接觸構件的附近相對于其他部分未變得足夠 高。該情況下，保持溶液接觸構件與貯存的Si-C溶液的接觸，以使溶液接觸構件與貯存的 Si-c溶液遠離的方式使溶液接觸構件和貯存的Si-c溶液中的至少一者移動。由此，在貯存 的Si-c溶液的液面上，溶液接觸構件的附近相對于其他部分變得足夠高。
[0053] 工序A_2b中，使主表面的一部分區域(初始接觸區域）、具體而言邊緣部的一部分 與貯存的Si-c溶液升高的部分接觸。此時，主表面的中心點低于貯存的Si-c溶液的液面的 最大高度。主表面的邊緣部的一部分與S i -C溶液接觸時，主表面上的與S i -C溶液的接觸區 域通過潤濕現象而擴大。此時，主表面與貯存的Si-c溶液之間的氣氛氣體被排出至側面。因 此，Si-c溶液與籽晶的主表面的整個面接觸，而不會夾雜氣泡。
[0054] 進而在其他實施方式的SiC單晶的制造方法中，接觸工序A包含如下工序A-3:使主 表面相對于水平面傾斜，并在主表面的中心點的高度高于貯存的Si-c溶液的液面的最大高 度時，使主表面的一部分區域與貯存的Si-c溶液接觸。還包含如下生長工序:將主表面保持 水平而使前述SiC單晶生長。
[0055] 貯存的Si-C溶液被靜置時，該Si-C溶液的液面水平，因此相對于水平面傾斜的主 表面首先在其邊緣部的一部分與該Si-C溶液的液面接觸。此時，主表面的中心點的高度高 于貯存的Si-C溶液的液面的高度。如果主表面相對于水平面的傾斜角度足夠小，則其后主 表面上的與Si-C溶液的接觸區域會通過潤濕現象從該邊緣部的一部分(初始接觸區域)擴 大至主表面的整個面。此時，主表面與貯存的Si-c溶液之間的氣氛氣體被排出至側面，因 此，Si-c溶液與籽晶的主表面的整個面接觸，而不會夾雜氣泡。進而，將主表面恢復至水平 (與重力方向大致正交的狀態)而使SiC單晶生長。由此，即使在貯存的Si-c溶液的上下方向 形成溫度梯度的情況下，SiC單晶也會均勻地生長。
[0056] 以下，參照附圖對本實施方式的SiC單晶的制造方法進行具體說明。圖3為能夠用 于實施本實施方式的SiC單晶的制造方法的制造裝置的簡要結構圖。如圖3所示，制造裝置5 具備:腔室6、坩堝7、絕熱構件16、加熱裝置18、旋轉裝置20和升降裝置22。絕熱構件16由絕 熱材料形成，包圍坩堝7。
[0057] 加熱裝置18包圍絕熱構件16的側壁。加熱裝置18例如為高頻線圈，將坩堝7感應加 熱。在坩堝7內，原料熔解，生成Si-C溶液11。Si-C溶液11成為SiC單晶的原料。坩堝7、絕熱構 件16和加熱裝置18容納于腔室6內。
[0058]旋轉裝置20具備旋轉軸24和驅動源26。旋轉軸24的上端位于絕熱構件16內。在旋 轉軸24的上端配置坩堝7。旋轉軸24的下端位于腔室6的外側。驅動源26配置于腔室6的下 方。驅動源26與旋轉軸24連接。驅動源26使旋轉軸24繞其中心軸線旋轉。由此，坩堝7(Si-C 溶液11)旋轉。
[0059] 升降裝置22具備籽晶軸28和驅動源30。籽晶軸28例如主要由石墨形成。籽晶軸28 的上端位于腔室6的外側。在籽晶軸28的下部安裝籽晶10。
[0060] 驅動源30配置于腔室6的上方。驅動源30與籽晶軸28連接。驅動源30使籽晶軸28升 降。由此，可以使安裝于籽晶軸28的籽晶10與容納于坩堝7的Si-C溶液11的液面接觸。驅動 源30使籽晶軸28繞其中心軸線旋轉。由此，安裝于籽晶軸28的籽晶10旋轉。籽晶軸28的旋轉 方向可以為與坩堝7的旋轉方向相同的方向，也可以為相反的方向。
[0061] 接著，對使用制造裝置5得到的SiC單晶的制造方法進行說明。
[0062][第1實施方式]
[0063]圖4A~圖4D為用于說明第1實施方式的S i C單晶的制造方法的側視圖。
[0064]第1實施方式的SiC單晶的制造方法中，首先，準備平板狀（例如，圓板狀）的籽晶 10。籽晶10例如安裝于籽晶保持部。籽晶保持部例如為籽晶軸28(參照圖3)的下端部。籽晶 10例如利用粘接劑固定于籽晶軸28的下表面。此時，使籽晶10的一個表面（以下，稱為"主表 面l〇a"。）朝向下方。安裝于籽晶保持部的籽晶10配置在容納(貯存)于坩堝7的Si-C溶液11 的上方。主表面l〇a為欲在其上使SiC單晶生長的主要的1個面、且平坦。除了主表面10a以 外，即使單晶在籽晶10的側面（圓周面)上生長，該側面也不是欲使單晶生長的主要的面，故 不是主表面。
[0065] Si-C溶液11可以如下生成:例如在碳質坩堝(例如，石墨坩堝）中生成Si的熔體、或 含有Si和選自11蠢、〇、(：0、￥和?6組成的組中的1種以上的元素的熔體，在該熔體中，使(：從 碳質坩堝溶出從而生成Si-C溶液。該方法從能成為SiC析出的核的未溶解的C向熔體中供給 的可能性小的觀點考慮是優選的。
[0066] 作為其他方法，有由烴氣使C向熔體溶解的經由氣相的方法。進而作為其他方法， 有將固相的碳源投入到熔體中并使其溶解的方法。作為固相的碳源，可以使用塊、棒、顆粒 和粉末等形態的石墨、無定形碳原料、SiC和添加元素的碳化物等。添加元素為構成Si-C溶 液11的元素，為除了 Si和C之外的元素。
[0067] 作為將C供給至熔體的方法，可以組合以上方法中的2種以上的方法。
[0068] 生成Si-C溶液11時的溫度只要為坩堝中裝入的Si、或包含Si的混合物的液相線溫 度以上即可。以向熔體供給C直至熔體中的SiC濃度達到飽和濃度、或與其接近的濃度的方 式，持續加熱。在將固體的碳源、尤其是將粉末、顆粒的碳源投入到坩堝7中時，若加熱不充 分，則有時碳源會未溶解而殘留在熔體中。該情況下，以未溶解的碳源作為核析出SiC。析出 的SiC使SiC單晶的生長速度降低。析出的SiC還會使晶體品質降低。因此，優選以供給的碳 源完全溶解的方式持續加熱。熔體的加熱時間通常為1小時至10小時左右。
[0069] 由坩堝以外向熔體供給C時，可以使用由在SiC晶體的生長溫度范圍穩定的材料形 成的坩堝。例如可以使用由高熔點金屬形成的坩堝、或利用適當的耐火材料內襯石墨坩堝 而成的坩堝。高熔點金屬例如為Ta、W和Mo。耐火材料例如為上述高熔點金屬或者陶瓷(例如 碳化娃）。
[0070] 圖3中，示出了使用坩堝7的制造裝置5的例子。然而，也可以采用通過電磁力使原 料漂浮而熔解的懸浮法而不使用坩堝7。作為其他方法，只要能夠實現期望的熔體組成，就 可以采用在水冷的金屬坩堝內生成利用磁斥力而漂浮的熔體的冷坩堝法。
[0071] 籽晶10例如可以為利用升華重結晶法得到的SiC單晶，也可以為利用CVD(化學氣 相沉淀(Chemical Vapor Deposition))法等的氣相生長得到的SiC單晶。籽晶10使用具有 與所希望生長的SiC單晶的晶體結構相同的晶體結構的物質。
[0072] 使溶解有SiC直至達到飽和濃度、或其附近濃度的Si-C溶液11與籽晶10的主表面 1 〇a接觸，對于S i C，至少使籽晶10附近的S i -C溶液11過飽和。由此，在籽晶10上S i C單晶生 長。
[0073] 本實施方式中，使籽晶10的主表面10a與坩堝7內貯存的Si-C溶液11接觸(參照圖 4A)。然后，通過使主表面10a離開Si-C溶液11，成為在主表面10a的一部分區域附著有Si-C 溶液12的狀態(參照圖4B;該圖中以箭頭示出籽晶10相對于Si-C溶液11的移動方向）（工序 A-la)。工序A-la例如可以將主表面10a保持水平實施，也可以在使主表面10a相對于水平面 傾斜的狀態下實施。
[0074] 為了使主表面10a與Si-C溶液11接觸，使籽晶10和Si-C溶液11中的至少一者移動 以使籽晶10與Si-C溶液11接近。為了使主表面10a離開Si-C溶液11，使籽晶10和Si-C溶液11 中的至少一者移動以使籽晶10與Si-C溶液11分離。
[0075] 在主表面10a剛剛離開Si-C溶液11后，Si-C溶液12以薄液膜的形式附著于主表面 10a的整個面，但該Si-C溶液12立即聚集在主表面10a的一部分。其結果，成為在主表面10a 的一部分的區域(通常為一個位置)附著有呈山狀突出的Si-C溶液12的狀態。主表面10a與 Si-c溶液11接觸時，有時在主表面10a與Si-c溶液11之間含有氣泡13(參照圖4A)。但是，使 主表面10a離開Si-C溶液11后，在主表面10a的局部聚集的Si-C溶液12與主表面10a之間不 存在氣泡(參照圖4B)。
[0076] 接著，使籽晶10和Si-C溶液11中的至少一者移動以使籽晶10與Si-C溶液11接近， 從而使附著于主表面l〇a的一部分區域的Si-C溶液12與Si-C溶液11接觸(工序A-lb)。由此， Si-C溶液12與Si-C溶液11相連，主表面10a的一部分(初始接觸區域)借助從主表面10a突出 的Si-C溶液12,形成與Si-C溶液11接觸的狀態(參照圖4C)。此時，對于主表面而言，僅聚集 于主表面的一部分的Si-C溶的液突出高度的量高于貯存的Si-C溶液的液面。
[0077] 然后，主表面10a上，與Si-C溶液11的接觸區域（以下，稱為"溶液接觸區域"。）將初 始接觸區域作為起始點，迅速向主表面l〇a的整個面擴大(參照圖4D;該圖中用箭頭示出溶 液接觸區域的主要的擴大方向）。這是由Si-C溶液11相對于主表面10a的潤濕現象引起的。
[0078] 溶液接觸區域擴大時，籽晶10與Si-C溶液11之間的氣氛氣體被排出至側面。由此， Si-C溶液11與主表面10a的整個面接觸，而不會夾雜氣泡。在該狀態下，在主表面10a上使 SiC單晶生長。SiC單晶的生長是邊水平保持主表面10a邊進行的。
[0079] SiC單晶生長時，Si-C溶液11中，至少與籽晶10相鄰的部分的溫度優選設為稍稍低 于該Si-C溶液的液相線溫度的溫度(例如為低0.5~5°C的溫度）。
[0080] SiC單晶也可以通過溫度差法使其生長。溫度差法中，對Si-C溶液11賦予溫度梯 度，對于S i C，在S i -C溶液11的低溫部過飽和，并使籽晶10與該過飽和的部分接觸。該情況 下，在上下方向上，需要將Si-C溶液11的液面附近設為低溫部。Si-C溶液11的上下方向的溫 度梯度可以通過在坩堝周圍設置的加熱單元來控制。Si-c溶液11中，也可以通過在Si-c溶 液的液面附近配置冷卻單元來進一步降低低溫部的溫度。
[0081 ] 通過來自加熱的坩堝的導熱而加熱Si-C溶液11。另一方面，自Si-C溶液11的液面 產生排熱。由此，液面附近的Si-c溶液11中，在水平方向上，與和坩堝壁面相鄰的Si-c溶液 11相比，坩堝中央部的Si-c溶液11變成低溫。該情況下，使籽晶10與Si-c溶液11的液面中央 部周邊接觸。
[0082]將籽晶10安裝于籽晶軸，并對籽晶軸進行水冷、或空氣冷卻時，該水平方向的溫度 梯度進一步變大，故晶體生長速度增大。利用溫度差法使SiC單晶生長時，Si-c溶液11中的 溫度梯度優選為5~50°C/cm的范圍內。溫度梯度低于5°C/cm時，低溫部的過飽和度變小，晶 體生長的驅動力變小。即，該情況下，SiC晶體的生長速度變小。溫度梯度超過50°C/cm時，在 籽晶10附近產生基于自發成核的SiC晶體，會阻礙向籽晶10上供給均勻的溶質。其結果，變 得無法得到均勻地層生長的晶體。
[0083]為了使S i C單晶均勻地生長，在籽晶10 (籽晶軸）的基礎上，優選使S i -C溶液11 (坩 堝)旋轉。該旋轉可以為恒速旋轉，也可以為加減速旋轉。此外，籽晶10的旋轉方向與Si-c溶 液11的旋轉方向可以為彼此相同方向，也可以為相反方向。
[0084] 該實施方式的制造方法可以通過用于制造利用溶液生長法得到的SiC單晶的通常 的制造裝置來實施。
[0085][第2實施方式]
[0086]圖5A~圖5E為用于說明第2實施方式的SiC單晶的制造方法的側視圖。對于與圖4A ~圖4D所示的構成要素相同的構成要素的部分，標記相同參照符號并省略說明。
[0087] 第2實施方式的SiC單晶的制造方法中，首先，利用籽晶保持部14保持籽晶10并使 其一個表面(主表面l〇a)朝向下方。主表面10a優選形成水平。籽晶10的另一表面于籽晶保 持部14相對例如通過粘接劑固定。籽晶保持部14例如為柱狀的籽晶軸28的下部。
[0088] 該籽晶10配置在Si-C溶液11的上方。進而，在籽晶10和籽晶保持部14的側面且Si-C溶液11的上方，以沿著垂直方向的方式配置棒狀的溶液接觸構件15(參照圖5A)。溶液接觸 構件15優選為由對于Si-C溶液11的潤濕性高的材料形成，例如由石墨形成。使溶液接觸構 件15的下端低于籽晶10的下端。
[0089] 接著，使溶液接觸構件15和Si-C溶液11中的至少一者移動以使溶液接觸構件15與 Si-C溶液11接近。由此，使溶液接觸構件15的下端與Si-C溶液11接觸。在使溶液接觸構件15 下降時，保持溶液接觸構件15的下端低于籽晶10的下端的狀態，可以使溶液接觸構件15以 及籽晶10下降。
[0090] 而且，保持溶液接觸構件15與S i -C溶液11的接觸，同時以使溶液接觸構件15與S i -C溶液11遠離的方式使溶液接觸構件15和Si-C溶液11中的至少一者移動。由此，在Si-C溶液 11的液面上，與溶液接觸構件15的接觸部分附近高于其他部分(工序A-2a;參照圖5B)。
[0091] 接著，使籽晶10(籽晶保持部14)和Si-C溶液11中的至少一者移動以使籽晶10與 Si-C溶液11接近，在Si-C溶液11的液面上，使籽晶10與高出上述液面的部分接觸（工序A-2b;參照圖5C;該圖中用箭頭示出籽晶10相對于Si-C溶液11的移動方向）。此時，主表面10a 保持水平。由此，在Si-C溶液11的液面上，主表面10a的邊緣部的一部分最先接觸到高出上 述液面的部分。即，本實施方式中，初始接觸區域為包含主表面l〇a的邊緣部的一部分的區 域。進而，此時，主表面的中心點低于貯存的Si-C溶液的液面的最大高度。
[0092] 溶液接觸構件15對于Si-C溶液11具有足夠高的潤濕性時，若溶液接觸構件15的下 端與Si-C溶液11接觸，則Si-C溶液11會潤濕擴散至溶液接觸構件15的側面。由此，在Si-C溶 液11的液面上，溶液接觸構件15的附近會高于其他部分。也可以使主表面10a的一部分(初 始接觸區域)與高出該液面的部分接觸。該情況下，無需實施上述的"保持溶液接觸構件15 與Si-C溶液11的接觸，同時以使溶液接觸構件15與Si-C溶液11遠離的方式使溶液接觸構件 15和Si-C溶液11中的至少一者移動"的工序。
[0093] 若主表面10a的邊緣部的一部分與高出Si-C溶液11的液面的部分接觸而使Si-C溶 液附著，則溶液接觸區域會通過潤濕現象而擴大(參照圖5D;該圖中用箭頭示出溶液接觸區 域的擴大方向），其結果，主表面1 〇a的整個面與Si-C溶液11接觸。溶液接觸區域擴大時，主 表面10a與Si-C溶液11之間的氣氛氣體會被排出至側面。因此，溶液接觸區域在擴大至主表 面10a的整個面的時刻，S i -C溶液11與主表面10a之間不存在氣泡。
[0094] 可以在籽晶10與Si-C溶液11接觸后，使溶液接觸構件15離開Si-C溶液11(參照圖 5E)。然后，在主表面10a上使SiC單晶生長。此時，邊水平保持主表面10a邊使SiC單晶生長。
[0095] [第3實施方式]
[0096]圖6A~圖6D為用于說明第3實施方式的SiC單晶的制造方法的側視圖。對于與圖4A ~圖4D以及圖5A~圖5E所不的構成要素相同的構成要素的部分，標記相同參照符號并省略 說明。
[0097]第3實施方式的SiC單晶的制造方法中，首先，利用籽晶保持部14保持籽晶10并使 其一個表面(主表面l〇a)朝向下方。在本實施方式中，籽晶保持部14可以繞水平軸（圖6A~ 圖6D中垂直于紙面的方向）轉動。通過使籽晶保持部14轉動，可以使在籽晶保持部14保持的 籽晶10成為主表面l〇a為水平的狀態、以及主表面10a相對于水平面為傾斜的狀態。
[0098]使在該籽晶保持部14保持的籽晶10在Si-C溶液11的上方與Si-C溶液11接近而進 行配置(參照圖eAhSi-C溶液11與籽晶10的間隔例如設為0.5~1mm。然后，使籽晶保持部14 轉動，使主表面l〇a相對于水平面傾斜。主表面10a與水平面所成的角度例如設為超過5°。 [0099]由此，主表面10a的邊緣部的一部分最先與Si-C溶液11接觸(工序A-3;參照圖6B)。 即，本實施方式中，初始接觸區域為主表面l〇a的邊緣部的一部分。此時，主表面的中心點的 高度高于貯存的Si-C溶液的液面的高度。
[0100]通過Si-C溶液11對于主表面10a的潤濕現象，溶液接觸區域逐漸從初始接觸區域 擴大(參照圖6C;該圖中用箭頭示出溶液接觸區域的擴大方向）。溶液接觸區域逐漸擴大時， 主表面10a與Si-C溶液11之間的氣氛氣體被排出至側面。傾斜的主表面10a上，最低部分與 最高部分的高低差足夠小時，溶液接觸區域擴大至主表面l〇a的整個面與Si-C溶液11接觸。 在溶液接觸區域擴大至主表面1 〇a的整個面的時刻，Si -C溶液11與主表面1 Oa之間不存在氣 泡。
[0101] 然后，使籽晶保持部14轉動，使主表面10a成為水平（參照圖6D)。并且，在主表面 10a上使SiC單晶生長。主表面10a在工序A-3之后成為水平。對于使主表面10a成為水平，只 要是在工序A-3后，就可以是在溶液接觸區域擴大至主表面10a的整個面之前，也可以是擴 大之后。晶體生長時的主表面l〇a為實質上水平即可，若不足0.5°則也可以傾斜。由此，例 如，即便Si-C溶液在上下方向形成溫度梯度時，也可以均勻地使SiC單晶生長。
[0102] 上述例中，通過使主表面10a相對于水平面傾斜，使主表面10a與Si-C溶液11接觸。 然而，也可以在使籽晶10與Si-C溶液11的液面充分分開，而使主表面10a相對于水平面傾斜 后，使籽晶10和Si-C溶液11中的至少一者移動以使籽晶10與Si-C溶液11接近，從而使籽晶 10與Si-C溶液11接觸。該情況下，也通過主表面10a相對于水平面為傾斜，主表面10a的邊緣 部的一部分最先與Si-C溶液11接觸。然后，溶液接觸區域擴大至主表面10a的整個面。
[0103] 實施例
[0104] 〈試驗編號1〉
[0105] 以基于上述第1實施方式的制造方法(參照圖4A~圖4D)的實施例的方式，制造SiC 單晶。
[0106] 用于制造SiC單晶的制造裝置具有圖3所示的結構，且具備石墨坩堝(坩堝7)、絕熱 材料(絕熱構件16)、高頻線圈（加熱裝置18)、不銹鋼腔室(腔室6)和籽晶保持部(籽晶軸28 的下端部）。
[0107] 在SiC單晶的制造之前，調整石墨坩堝與高頻線圈的相對位置關系以使容納在石 墨坩堝內的Si-C溶液11形成期望的溫度梯度。對于Si-C溶液11的溫度梯度，使其上部和中 央部成為低溫部。Si-C溶液11中，低溫部的溫度梯度是通過將熱電偶插入Si-C溶液中進行 溫度測定而求出的。Si-C溶液11中，低溫部的液面附近的溫度為1940°C時，低溫部的溫度梯 度為 15°C/cm。
[0108] SiC單晶的制造方法如下所述。首先，在石墨坩堝中裝入以0.6:0.4(摩爾比）的比 例含有Si和Cr且余量由雜質組成的原料。接著，用He(氦氣)氣體置換不銹鋼腔室內的氣氛。 然后，通過高頻線圈加熱石墨坩堝，使原料熔解而生成原料熔體。原料熔體中，以使籽晶10 接觸的部分(與Si-c溶液11的低溫部相對應的部分)的溫度成為1940 °C的方式，繼續加熱1 小時。由此，C由石墨坩堝溶解到原料熔體中，從而生成與相對于SiC的飽和濃度接近的Si-C 溶液11。
[0109] 作為籽晶10，準備直徑為2英寸（約51mm)的圓板狀且4H多型的S i C單晶。籽晶10的 一個表面(主表面l〇a)為軸上(on axis)的（000-1)面。以主表面10a朝向下方且成為水平的 方式，通過粘接劑將籽晶10固定于石墨制的籽晶保持部的下表面(籽晶軸28的下表面）。
[0110] Si-C溶液11的低溫部中，將液面附近的溫度保持為1940°C，將低溫部的溫度梯度 保持為15°C/cm，使籽晶10下降與低溫部接觸。通過籽晶保持部與石墨坩堝之間有無電氣導 通來確認籽晶10與Si-C溶液11是否接觸。 使籽晶1〇與Si-C溶液11接觸后，將籽晶10向上方提起，離開Si-C溶液(工序A-la)。 本例中，關于籽晶10相對于Si-c溶液11的液面的高度，在自與Si-c溶液11接觸的位置起提 起7mm的位置，籽晶10離開Si-c溶液11。
[0112]然后，再次使籽晶10下降，再次使籽晶10與Si-C溶液11接觸(工序A-lb)。此時，在 和籽晶10最先與Si-c溶液11接觸的位置（以下，稱為"初次附著液高度"。）相比高約1mm的位 置，籽晶10與S i -C溶液11接觸。認為這是由于:籽晶10離開Si -C溶液11后，籽晶10的主表面 l〇a附著的Si-C溶液12(參照圖4B)距離主表面10a的突出高度約為1mm。籽晶10再次與Si-C 溶液11接觸是指主表面1 〇a附著的S i -C溶液12與容納(貯存）于石墨坩堝的S i -C溶液11接 觸。
[0113] 接著，使籽晶10下降至與籽晶10再次和Si-C溶液11接觸的位置相比低0.5mm的位 置，開始SiC晶體的生長。晶體的生長時間設為10小時。然后，使籽晶10上升，離開Si-C溶液 11。而且，在使石墨坩堝緩慢冷卻至室溫后，自籽晶保持部回收籽晶10和籽晶10上生長的 SiC晶體。
[0114] 〈試驗編號2〉
[0115] 將籽晶10的直徑設為3英寸（約76mm)，將籽晶保持部設為與該籽晶10相對應的尺 寸，除此之外，在與試驗編號1相同的條件下，使SiC晶體生長。
[0116] 〈試驗編號3〉
[0117] 將用于生成Si-C溶液11而熔解的原料組成設為Si與Ti為0.78:0.22(摩爾比）的比 例且余量由雜質組成的試樣，除此之外，在與試驗編號1相同的條件下，使SiC晶體生長。
[0118] 〈試驗編號4〉
[0119] 籽晶10與Si-c溶液11接觸后，開始SiC晶體的生長而不使籽晶10離開Si-c溶液11。 SiC晶體的生長是在籽晶10距離與Si-c溶液11接觸的位置高1mm的位置進行的。除此之外， 在與試驗編號1相同的條件下，使SiC晶體生長。即，試驗編號4未實施工序A-la和工序A-lb。
[0120] 〈試驗編號5〉
[0121] 籽晶10與Si-C溶液11接觸后，開始SiC晶體的生長而不使籽晶10離開Si-C溶液11。 SiC晶體的生長是在籽晶10距離與Si-C溶液11接觸的位置高1mm的位置進行的。除此之外， 在與試驗編號2相同的條件下，使SiC晶體生長。即，試驗編號5未實施工序A-la和工序A-lb。
[0122] 〈評價〉
[0123] 利用透射型光學顯微鏡，對于籽晶10和其上生長的SiC晶體，使光沿厚度方向透射 進行觀察，研究晶體內部有無空隙。由于籽晶10中不存在空隙，因此可知:針對籽晶10和其 上生長的SiC晶體觀察到空隙的是籽晶10上生長的SiC晶體中存在空隙。表1中示出試驗編 號1~5的SiC晶體的生長條件和評價結果。
[0124] [表 1]
[0125] 表1
[0127] 評價結果
[0128] 完全未觀察到空隙評價為E
[0129] 即便僅觀察到一個空隙也評價為NA
[0130] 在由試驗編號1~3的制造方法得到的SiC晶體中，均為完全未觀察到空隙。由該結 果可認為:試驗編號1~3中，在晶體生長時，Si-C溶液11與籽晶10之間均不存在氣泡。
[0131] 另一方面，在由試驗編號4和5的制造方法得到的SiC晶體中，均觀察到空隙。試驗 編號4和5中，由于均未實施工序A-la和工序A-lb，因此，籽晶10與Si-C溶液11接觸時，Si-C 溶液11與籽晶1〇(主表面l〇a)之間進入氣泡，認為該氣泡在晶體生長時就已經存在。
[0132] 〈參考例〉
[0133] 使用室溫的水代替Si-C溶液11，使用透明玻璃制的坩堝作為坩堝，進行與上述實 施方式2 (參照圖5A~圖5E)相對應的實驗。在此，觀察籽晶與水的接觸狀況。
[0134] 將由石墨形成的棒（圓柱)狀的溶液接觸構件15安裝在能夠與籽晶保持部獨立升 降的機械軸上。溶液接觸構件15的直徑為1mm。溶液接觸構件15在水的上方且在籽晶保持部 保持的籽晶10的側面與籽晶10間隔2mm而進行配置。溶液接觸構件15的下部距離籽晶10的 下端向下方突出約lmm〇
[0135] 接著，以相同速度使籽晶10和溶液接觸構件15下降。在溶液接觸構件15的下端接 觸到水面后，將溶液接觸構件15提起30mm。確認到通過該操作，經過圖5A~圖5E所示的狀 態，籽晶10的主表面1 〇a的整個面接觸到水。
[0136] 附圖標記說明
[0137] 10:籽晶，10a:主表面，11、12: Si-C 溶液。
【主權項】
1. 一種SiC單晶的制造方法，其為利用將籽晶的主表面朝向下方并使其與Si-c溶液接 觸而在所述主表面上使SiC單晶生長的溶液生長法得到SiC單晶的制造方法， 所述主表面平坦， 所述制造方法包括下述工序： 接觸工序A，使所述主表面的一部分區域與貯存的Si-c溶液接觸； 接觸工序B，以在所述接觸工序A中接觸的一部分區域即初始接觸區域作為起始點，通 過潤濕現象來擴大所述主表面與所述貯存的Si-C溶液的接觸區域;和 生長工序，使SiC單晶在與所述貯存的Si-C溶液接觸的所述主表面上生長。2. 根據權利要求1所述的制造方法，其中，所述接觸工序A包括下述工序： 工序A-la，通過使所述主表面與所述貯存的Si-C溶液接觸，然后使所述主表面離開所 述貯存的Si-C溶液，由此成為在所述主表面的一部分區域附著有Si-C溶液的狀態； 工序A-lb，使附著于所述主表面的一部分區域的Si-C溶液與所述貯存的Si-C溶液接 觸。3. 根據權利要求1所述的制造方法，其中，所述接觸工序A包括下述工序： 工序A-2a，使溶液接觸構件與所述貯存的Si-C溶液接觸，在所述貯存的Si-C溶液的液 面上，使所述溶液接觸構件的附近部分高于其他部分； 工序A-2b，使所述主表面的一部分區域與在所述貯存的Si-C溶液中高出所述液面的部 分接觸。4. 根據權利要求1所述的制造方法，其中，所述接觸工序A包括下述工序： 工序A-3，使所述主表面相對于水平面傾斜，并使所述主表面的一部分區域與所述貯存 的Si-C溶液接觸； 生長工序，將所述主表面保持水平而使所述SiC單晶生長。
【文檔編號】C30B29/36GK106029959SQ201580008068
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2015年2月12日
【發明人】楠彥, 楠一彥, 龜井人, 龜井一人, 大黑寬典, 坂元秀光
【申請人】新日鐵住金株式會社, 豐田自動車株式會社