氧化物燒結體、濺射靶以及使用該濺射靶而得到的氧化物半導體薄膜的制作方法
【專利摘要】本發明提供一種氧化物燒結體以及使用所述氧化物燒結體的濺射靶，在通過濺射法將所述氧化物燒結體制成氧化物半導體薄膜時，能夠獲得低載流子濃度、高載流子遷移率。該氧化物燒結體含有作為氧化物的銦、鎵和鋅。由Ga/(In+Ga)原子數比所表示的鎵的含量為0.08以上且小于0.20，由Zn/(In+Ga+Zn)原子數比所表示的鋅的含量為0.0001以上且小于0.08。將該氧化物燒結體作為濺射靶而形成的晶質氧化物半導體薄膜所獲得的載流子濃度為8.0×1017cm?3以下，載流子遷移率為10cm2/V·s以上。
【專利說明】
氧化物燒結體、瓣射卽從及使用該瓣射卽而得到的氧化物半 導體薄膜
技術領域
[0001] 本發明設及一種氧化物燒結體、祀W及使用所述祀而得到的氧化物半導體薄膜， 具體而言，本發明設及:通過含有鋒而能降低晶質氧化物半導體薄膜的載流子濃度的瓣射 祀、為得到所述瓣射祀而優選的含鋒的氧化物燒結體、W及使用所述瓣射祀而得到的顯示 出低載流子濃度和高載流子遷移率的晶質含鋒的氧化物半導體薄膜。
【背景技術】
[0002] 薄膜晶體管（Thin Film Transistor, TFT)是場效應晶體管（Field Effect Transistor,下面記作FET)的1種。對于TFT而言，其是作為基本構成而具有柵極端子、源極 端子和漏極端子的Ξ端子元件，其是一種有源元件，可將成膜于基板上的半導體薄膜作為 電子或空穴移動的溝道層而加 W使用，對柵極端子施加電壓，從而控制流過溝道層的電流， 并具有對源極端子與漏極端子間的電流進行切換的功能。目前，TFT是實際應用中使用最多 的電子器件，作為其代表性的用途，可舉出液晶驅動用元件。
[0003] 作為TFT，目前最廣泛使用的是W多晶娃膜或非晶娃膜作為溝道層材料的金屬-絕 緣體-半導體-陽 T(Metal-Insulator-Semiconductor-FET，MIS-FET)。使用娃的 MIS-FET 相 對于可見光不透明，因而無法構成透明電路。因此，對該器件而言，在將MIS-FET用作液晶顯 示器的液晶驅動用開關元件時，顯示器像素的開口率變小。
[0004] 另外，近來，伴隨著對液晶的高精細化的需求，液晶驅動用開關元件也需要高速驅 動。為實現高速驅動，需要將電子或空穴的遷移率至少比非晶娃更高的半導體薄膜用于溝 道層中。
[0005] 針對運種情況，在專利文獻1中提出了一種透明半絕緣性非晶態氧化物薄膜，其是 一種通過氣相成膜法進行成膜的、由In、Ga、化和0的元素所構成的透明非晶態氧化物薄膜， 其特征在于，對該氧化物的組成而言，已結晶化時的組成為InGa化(ZnO)m(m是小于6的自然 數），在不添加雜質離子的條件下，為載流子遷移率(也稱作載流子電子遷移率)大于1cm2/ (V ·秒）、且載流子濃度(也稱作載流子電子濃度)為l〇i6/cm3W下的半絕緣性。專利文獻1中 還提出了一種薄膜晶體管，其特征在于，將前述透明半絕緣性非晶態氧化物薄膜作為溝道 層。
[0006] 然而，在專利文獻1中提出的通過瓣射法、脈沖激光沉積法中的任一種氣相成膜法 進行成膜的、由In、Ga、Zn和0元素所構成的透明非晶態氧化物薄膜(a-IGZO膜)雖然顯示出 約1~10cm^(V.秒）的范圍的較高的電子載流子遷移率，但是，也指出了：非晶態氧化物薄 膜本來就容易產生氧缺陷，而且針對熱等外部因素，電子載流子的狀態不一定穩定，運會造 成不良影響，在形成TFT等器件時，常常會產生不穩定的問題。
[0007] 作為解決運種問題的材料，專利文獻2提出了一種薄膜晶體管，其特征在于，使用 一種氧化物薄膜，該氧化物薄膜的嫁固溶于氧化銅中，原子數比GaAGaWn)為0.001~ 0.12,銅和嫁相對于全部金屬原子的含有率為80原子％ ^上，并且具有Ιπ2〇3的方鐵儘礦結 構;還提出了一種氧化物燒結體作為前述薄膜晶體管的原料，其特征在于，嫁固溶于氧化銅 中，原子比Ga/(Ga+In)為0.001~0.12，銅和嫁相對于全部金屬原子的含有率為80原子％ W 上，且具有Im化的方鐵儘礦結構。
[0008] 然而，還存在如下待解決的課題，專利文獻2的實施例1~8中所述的載流子濃度約 為IQiScnf3，作為應用于TFT中的氧化物半導體薄膜，載流子濃度過高。
[0009] 另外，在專利文獻3中公開了一種燒結體，其是一種具有方鐵儘礦結構、并含有氧 化銅、氧化嫁、氧化鋒的氧化物燒結體，而且，由原子數比所表示的銅、嫁和鋒中的鋒量比為 大于0.05且小于0.65。
[0010] 然而，專利文獻3中的燒結體所存在問題是，在其中的實施例中，對于大部分實施 例而言，鋒的含量多，其含有比超過0.10,因此，在形成薄膜時，結晶化溫度變高，作為薄膜 晶體管，難W獲得可表現穩定特性的方鐵儘礦結構的結晶膜。
[0011] 現有技術文獻 [0012]專利文獻
[0013] 專利文獻1:日本特開2010-219538號公報；
[0014] 專利文獻 2: W02010/032422 號公報；
[0015] 專利文獻 3:W02009/148154 號公報。
【發明內容】
[0016] 發明要解決的課題
[0017] 本發明的目的在于，提供一種能降低晶質氧化物半導體薄膜的載流子濃度的瓣射 祀、為獲得所述瓣射祀而優選的氧化物燒結體、W及使用所述瓣射祀而得到的顯示出低載 流子濃度和高載流子遷移率的氧化物半導體薄膜。
[0018] 解決課題的方法
[0019]本發明人的新發現是，特別地，使在銅和嫁的Ga/(In+Ga)比設為0.08W上且小于 0.20、且含有作為氧化物的嫁的氧化物燒結體中含有少量的鋒，具體而言，使211/(111+6曰+ Zn)的比為0.0001 W上且小于0.08,并進行燒結，使用燒結得到的氧化物燒結體制成的氧化 物半導體薄膜可抑制載流子濃度。
[0020] 目P，本發明的第1發明是一種氧化物燒結體，其特征在于，其含有作為氧化物的銅、 嫁和鋒，由Ga/(In+Ga)原子數比所表示的前述嫁的含量為0.08W上且小于0.20,由Zn/(In+ Ga+Zn)原子數比所表示的前述鋒的含量為0.0001W上且小于0.08。
[0021] 本發明的第2發明是如第1發明所述的氧化物燒結體，其中，由化/(In+Ga+Zn)原子 數比所表示的前述鋒的含量為0.01 W上且0.05W下。
[0022] 本發明的第3發明是如第1或第2發明所述的氧化物燒結體，其中，由Ga/(In+Ga)原 子數比所表示的前述嫁的含量為0.08W上且0.15W下。
[0023] 本發明的第4發明是如第1至第3發明中任一項所述的氧化物燒結體，其中，其實質 上不含有除鋒W外的正二價元素、W及除銅和嫁W外的正Ξ價至正六價的元素。
[0024] 本發明的第5發明是如第1至第4發明中任一項所述的氧化物燒結體，其中，方鐵儘 礦型結構的Ιπ2〇3相和除Ιπ2〇3相W外的生成相是由選自由i3-Ga2〇3型結構的GaIn〇3相、β- Ga2〇3型結構的GaIn〇3相和（Ga，In)2〇3相、0-Ga2〇3型結構的GaIn〇3相和化2Fe3〇7型結構的 1〇26日2化〇7相、（Ga，In)2〇3相及化2Fe3〇7型結構的1〇26日2化〇7相、W及0-Ga2〇3型結構的GaIn〇3 相和(Ga，In)2化相及化2Fe3化型結構的ImGasZn化相所組成的組中的生成相所構成。
[0025] 本發明的第6發明是如第5發明所述的氧化物燒結體，其中，由下述式1所定義的 孔2Fe3〇7型結構的iMGasZnO袖的X射線衍射峰強度比在43 % W下的范圍。
[0026] 100 X I [ 1026日2化07相（0010) ] / {I [ Ιπ203相（400) ]+1 [ ImGasZnO?相（0010) ]} [ % ]
[0027] 式 1
[002引（式中，Ι[Ιπ203相(400)]是方鐵儘礦型結構的Ιπ2〇3相的（400)峰強度，[In2Ga2ai07 相(0010)]表示孔2Fe3〇7型結構的ImGasSiO?相(0010)峰強度。）
[0029] 本發明的第7發明是一種瓣射祀，其是通過加工第1至第6發明中任一項所述的氧 化物燒結體而獲得。
[0030] 本發明的第8發明是一種晶質氧化物半導體薄膜，其通過使用第7發明所述的瓣射 祀W瓣射法形成在基板上后，在氧化性環境中通過熱處理進行結晶化而成。
[0031] 本發明的第9發明是如第8發明所述的氧化物半導體薄膜，其中，載流子遷移率為 10cm2/V · S W上。
[0032] 本發明的第10發明是如第8發明所述的氧化物半導體薄膜，其中，載流子遷移率為 15cm2/V · SW上。
[0033] 本發明的第11發明是如第8至第10發明中任一項所述的氧化物半導體薄膜，其中， 載流子濃度為8.0 X 1 〇i7cnf 3 W下。
[0034] 發明的效果
[0035] 對于本發明的含有作為氧化物的銅和嫁、且WZn/(In+Ga+Zn)的原子數比計含有 0.0001W上且小于0.08的鋒的氧化物燒結體而言，例如，在將所述氧化物燒結體用作瓣射 祀的情況下，能夠獲得通過瓣射成膜而形成、然后通過熱處理而得到的本發明的晶質氧化 物半導體薄膜。前述晶質氧化物半導體薄膜具有方鐵儘礦結構，通過含有規定量的鋒而獲 得抑制載流子濃度的效果。由此，在將本發明的晶質氧化物半導體薄膜用于TFT中時，能提 高TFT的接通/斷開(on/off)性能。因此，本發明的氧化物燒結體、祀W及使用所述祀而獲得 的氧化物半導體薄膜在工業上極其有用。
【具體實施方式】
[0036] 下面，針對本發明的氧化物燒結體、瓣射祀、W及使用所述瓣射祀而獲得的氧化物 半導體薄膜進行詳細說明。
[0037] 本發明的氧化物燒結體的特征在于，其含有作為氧化物的銅、嫁和鋒，且WGaAln +Ga)原子數比計含有0.08 W上且小于0.20的嫁，WZn/( In+Ga+Zn)原子數比計含有0.0001 W上且小于0.08的鋒。
[003引對于由Ga/( In+Ga)原子數比所表示的嫁含量而言，優選0.08 W上且小于0.20，更 優選0.08W上且0.15W下。嫁與氧的結合力強，且具有降低本發明的晶質氧化物半導體薄 膜的氧缺損量的效果。當由Ga/( In+Ga)原子數比所表示的嫁含量小于0.0別寸，無法充分地 獲得上述效果。另一方面，當含量為0.20W上時，結晶化溫度變得過高，因此，在半導體工藝 所優選的溫度范圍內無法改善結晶性，因而作為氧化物半導體薄膜，也無法獲得充分高的 載流子遷移率。另外，從確保氧化物半導體薄膜所特別優選的載流子遷移率的觀點出發，優 選0.08W上且O.lOW下。
[0039] 對本發明的氧化物燒結體而言，除了含有上述所規定的組成范圍的銅和嫁W外， 還含有鋒。由Zn/(In+Ga+化）的原子數比所表示的鋒濃度為0.0001 W上且小于0.08。另外， 從同時滿足氧化物半導體薄膜的優選的載流子濃度和載流子遷移率的觀點出發，鋒濃度優 選0.01 W上且0.05W下。另外，從確保氧化物半導體薄膜所特別優選的載流子遷移率的觀 點出發，鋒濃度優選0.0001W上且0.01W下。
[0040] 對本發明的氧化物燒結體而言，通過添加上述范圍內的鋒，主要由氧缺陷所生成 的電子被中和，通過運一作用，載流子濃度受到抑制，在將本發明的晶質氧化物半導體薄膜 應用于TFT中時，能提高TFT的接通/斷開性能。
[0041] 此外，在本發明的氧化物燒結體中，優選實質上不含有元素 M，所述元素 Μ是除鋒W 外的正二價元素、W及除銅和嫁W外的正Ξ價至正六價的元素。其中，所謂實質上不含有元 素 Μ是指，由Μ/( In+Ga+M)的原子數比所表示的各個單獨的元素 Μ為50化pmW下，優選20化pm W下，更優選10化pmW下。作為具體的元素 Μ的示例，作為正二價元素，能夠例舉Mg、Ni、Co、 Cu、Ca、Sr、Pb;作為正立價元素，能夠例舉Al、Y、Sc、B、銅系元素;作為正四價元素，能夠例舉 811、6日、11、51、2'、冊、(：^日;作為正五價元素，能夠例舉抓、了日;作為正六價元素，能夠例舉胖、 Moo
[0042] 1.氧化物燒結體組織
[0043] 本發明的氧化物燒結體優選主要由方鐵儘礦型結構的Ιπ2〇3相W及i3-Ga2化型結構 的Gain化相所構成。其中，優選嫁固溶于In2〇3相，或者構成Gain化相。當嫁固溶于In2〇3相時， 其取代作為正Ξ價離子的銅的晶格位置。由于燒結不進行等理由，嫁難W固溶于Im〇3相，或 者i3-Ga2化型結構的Gain化相難W生成，作為其結果，不優選形成i3-Ga2〇3型結構的Ga2〇3相。 由于Ga2〇3相缺乏導電性，因而會導致異常放電。
[0044] 本發明的氧化物燒結體主要由方鐵儘礦型結構的In2〇3相所構成，但是，如本發明 所示地，在由Ga/( In+Ga)原子數比所表示的嫁的含量為0.08 W上、且由化/(In+Ga+化)原子 數比所表示的鋒的含量為0.0001W上時，除In2〇3相W外，僅含有i3-Ga2化型結構的Gain化相， 或者含有P-Ga2〇3型結構的GaIn〇3相和(Ga，In)2〇袖。
[0045] 另外，本發明的氧化物燒結體可W含有Yb2化3〇7型結構的ImGasZnO?相，但是，優選 在由下述式1所定義的X射線衍射峰強度比為43% W下的范圍內含有上述相。
[0046] l〇〇XI[In2Ga2ai07 相（0010)]/{I[In203 相（400)]+I[In2Ga2ai07 相（00!0)]}[%]
[0047] 式 1
[004引（式中，Ι[Ιπ203相（400)]是方鐵儘礦型結構的Ιπ2〇3相的（400)峰強度，[1026日2化07 相(0010)]表示孔2Fe3〇7型結構的ImGasSiO?相(0010)峰強度。）
[0049] 另外，本發明的氧化物燒結體也可含有Yb2化3〇7型結構的ImGasZnO?相，但是，在通 過Im〇3相和ImGasZn化相運2個相來構成燒結體的情況下，載流子遷移率下降，因而不優選。 在含有化2Fe3〇7型結構的ImGasZnO?相時，通過另外含有f3-Ga2〇3型結構的GaIn〇3相、（Ga， In)2〇3相、或者0-Ga2〇3型結構的GaIn〇3相和(Ga，In)2〇3相，載流子遷移率上升，因而能夠制 成優選的氧化物燒結體。
[0050] 另外，優選本發明的氧化物燒結體實質上不含有同系結構化合物。其中，所謂同系 結構，對于含和化的氧化物而言，是指由InGa化(ZnO)m(m是2~20的自然數）的組成式 所表示的六方晶系的層狀結構。例如，m = 1時的InGa化化具有In化層和(Ga，Zn) ο層沿c軸方 向反復的結構。其存在能夠通過X射線衍射測定進行確認。在本發明中，通過實質上不含有 同系結構化合物，可獲得如下效果:所得到的晶質氧化物半導體薄膜形成方鐵儘礦型結構， 并表現出高載流子遷移率。此外，所謂實質上不含有同系結構化合物是指，對于由同系化合 物所構成的相(下面，有時也稱作同系相)相對于構成本發明的氧化物燒結體的全部的相而 言，例如，通過全譜結構擬合分析(U-外解析)所求出的重量比為8% W下，優選5% W 下，更優選3 % W下，進一步優選1 % W下，更進一步優選0 %。
[0051 ] 2.氧化物燒結體的制備方法
[0052] 本發明的氧化物燒結體是將由氧化銅粉末和氧化嫁粉末所構成的氧化物粉末、W 及氧化鋒粉末作為原料粉末。
[0053] 在本發明的氧化物燒結體的制備工序中，在將運些原料粉末進行混合后，進行成 型，并通過常壓燒結法對成型物進行燒結。本發明的氧化物燒結體組織的生成相很大程度 地依賴于氧化物燒結體的各工序中的制備條件，例如，原料粉末的粒徑、混合條件W及燒結 條件。
[0054] 本發明的氧化物燒結體的組織優選主要由方鐵儘礦型結構的Ιπ2〇3相和i3-Ga2化型 結構的Gain化相所構成，但是，優選將上述各原料粉末的平均粒徑設為3.ΟμL?Κ下，更優選 設為Ι.δμL?Κ下，進一步優選設為1.0皿W下。如前所述，在由Ga/(In+Ga)原子數比所表示的 嫁含量為0.08W上的情況下，除血〇3相W外，還含有0-Ga2〇3型結構的GaIn〇3相，或者含有β- Ga2〇3型結構的GaIn〇3相和(Ga，In)2〇3相，但是，為了極力抑制運些相的生成，優選將各原料 粉末的平均粒徑設為l.OymW下。
[0055] 氧化銅粉末是IT0(添加錫的銅氧化物）的原料，在對IT0進行改良的同時，對燒結 性優越的微細氧化銅粉末的開發也一直處于推進之中。由于氧化銅粉末作為IT0用原料而 大量地繼續使用，近來，能獲得平均粒徑為1. OymW下的原料粉末。
[0056] 氧化鋒粉末也是AZ0(添加侶的鋒氧化物）的主要原料，因此，根據與氧化銅粉末相 同的理由，能獲得平均粒徑為l.OymW下的原料粉末。
[0057] 但是，對氧化嫁粉末而言，其與氧化銅粉末相比，用量仍然較少，因而難W獲得平 均粒徑為l.OymW下的原料粉末。因此，在只能獲得粗大的氧化嫁粉末的情況下，需要將它 們粉碎至平均粒徑為1. 〇μπι W下。
[0058] 在本發明的氧化物燒結體的燒結工序中，優選使用常壓燒結法。常壓燒結法是一 種簡便且工業上有利的方法，從低成本的觀點出發也優選。
[0059] 在使用常壓燒結法的情況下，如前所述，首先制備成型體。將原料粉末加入樹脂制 加料腔中，與粘結劑(例如，PVA)等一同在濕式球磨機等中進行混合。除主要構成本發明的 氧化物燒結體的方鐵儘礦型結構的Ιη2〇3相W外，有時還含有0-Ga2〇3型結構的Gain化化或 者含有i3-Ga2化型結構的Gain化相和(Ga，In)2化相，但是，為了極力抑制運些相的生成，優選 進行18小時W上的上述球磨機混合。此時，作為混合用球，可W使用硬質化化球。在混合后， 取出漿料，并進行過濾、干燥、造粒。然后，通過冷等靜壓機對所得到的造粒物施加9.8M化 (0.1噸/cm2)~294MPa( 3噸/cm2)左右的壓力W進行成型，從而形成成型體。
[0060] 在常壓燒結法的燒結工序中，優選設為氧存在的環境，更優選環境中的氧體積分 數超過20 %。特別地，由于氧體積分數超過20%，氧化物燒結體的密度更進一步升高。在燒 結的初始階段，通過環境中的過剩的氧，成型體表面的燒結首先進行。接著，在成型體內部 進行在還原狀態下的燒結，最終獲得高密度的氧化物燒結體。
[0061] 在不存在氧的環境中，由于不會首先進行成型體表面的燒結，因此，其結果是不會 促進燒結體的高密度化。如果不存在氧，特別是在900~ΙΟΟΟΓ左右，氧化銅進行分解，生成 金屬銅，因此，難W獲得作為目標的氧化物燒結體。
[0062] 常壓燒結的溫度范圍優選1200~1550°C，更優選1350~1450°C。燒結時間優選10 ~30小時，更優選15~25小時。
[0063] 通過將燒結溫度設為上述范圍，并將前述平均粒徑調節為1.化mW下的由氧化銅 粉末和氧化嫁粉末所構成的氧化物粉末W及氧化鋒粉末作為原料粉末來使用，在主要由方 鐵儘礦型結構的ImO袖所構成、特別是由Ga/(In+Ga)原子數比所表示的嫁含量為0.08W上 的情況下，趨向于更容易生成0-Ga2化型結構的Gain化相，在由化/(In+Ga+化)原子數比所表 示的鋒含量低于0.08的情況下，傾向于更容易獲得實質上不含同系結構化合物的氧化物燒 結體。
[0064] 在燒結溫度小于1300°C時，燒結反應無法充分地進行。另一方面，如果燒結溫度超 過155(TC，則變得難W促進高密度化，另一方面，燒結爐的部件與氧化物燒結體進行反應， 無法再獲得作為目標的氧化物燒結體。特別是當由Ga/(In+Ga)原子數比所表示的嫁含量超 過0.10時，優選將燒結溫度設為1450°C W下。運是因為，在1500°C前后的溫度范圍內，有時 (Ga，In)2〇袖的生成變得顯著。如果(Ga，In)2〇袖的量較少，貝懷會產生問題，但是，當量較 多時，可能導致成膜速度下降、電弧放電等問題，因而不優選。
[0065] 對于至燒結溫度為止的升溫速度而言，為了防止燒結體的破裂，并促進脫粘結劑 的進行，優選將升溫速度設在0.2~5°C/分鐘的范圍。只要溫度在該范圍內，則可W根據需 要而組合不同的升溫速度W升溫至燒結溫度。在升溫過程中，出于促進脫粘結劑的進行、燒 結的目的，可W在特定的溫度條件下保持一定時間。在燒結后，在進行冷卻時停止導入氧， 優選W0.2~5°C/分鐘、特別是W〇.2°C/分鐘W上且rC/分鐘W下的范圍的降溫速度將溫 度降低至l〇〇〇°C。
[0066] 3.祀
[0067] 本發明的祀可通過將上述氧化物燒結體切斷加工成規定的大小的方式而獲得。在 用作祀的情況下，能夠進一步通過對表面進行研磨加工，并粘合至背板而獲得。對于祀形狀 而言，優選平板形，但是，也可W設為圓筒形。在使用圓筒形祀的情況下，優選抑制由祀旋轉 而導致的顆粒的產生。另外，對于上述氧化物燒結體，例如，能夠加工成圓柱狀W制成料片， 并用于基于蒸鍛法、離子鍛法進行的成膜中。
[0068] 在用作瓣射祀的情況下，本發明的氧化物燒結體的密度優選為6.3g/cm3W上，更 優選為6.7g/cm3W上。當密度小于6.3g/cm3時，會導致批量生產使用時產生結節。另外，在用 作離子電鍛用料片的情況下，氧化物燒結體的密度優選小于6.3g/cm3,更優選為3.4~ 5.5g/cm3。在此情況下，優選將燒結溫度設為小于1200°C。
[0069] 4.氧化物半導體薄膜及其成膜方法
[0070] 本發明的晶質氧化物半導體薄膜主要通過如下方式獲得:使用前述瓣射祀，并通 過瓣射法在基板上暫時形成非晶質氧化物薄膜，接著實施熱處理。
[0071 ]前述瓣射祀能夠由本發明的氧化物燒結體來獲得，但是，所述氧化物燒結體組織， 良P，主要由方鐵儘礦型結構的Ιπ2〇3相和i3-Ga2化型結構的Gain化相所構成的組織很重要。為 了獲得本發明的晶質氧化物半導體薄膜，暫時形成非晶質氧化物薄膜，但是，運是為了進行 基于濕式蝕刻法的圖案加工。為了確保良好的濕式蝕刻性，需要前述氧化物薄膜是穩定的 非晶質。所謂穩定的非晶質，就是指氧化物薄膜的結晶化溫度高，氧化物燒結體組織與此相 關。即，如本發明的氧化物燒結體那樣，在不僅包含方鐵儘礦型結構的Im〇3相，還包含β- Ga2〇3型結構的Gain化相的情況下，由所述氧化物燒結體獲得的氧化物薄膜可表現出高結晶 化溫度，即225°CW上的結晶化溫度，因而成為穩定的非晶質。相對于此，在氧化物燒結體僅 由方鐵儘礦型結構的Im〇3相構成的情況下，由所述氧化物燒結體獲得的氧化物薄膜的結晶 化溫度小于225Γ，導致微結晶生成等，從而導致非晶質受到破壞，其結果是濕式蝕刻性變 差D
[0072] 在非晶質氧化物薄膜的形成工序中，常規的瓣射法被加 W使用，但是，特別地，如 果使用直流(DC)瓣射法，則成膜時的熱影響小，能進行高速成膜，因而在工業上有利。在通 過直流瓣射法來形成本發明的氧化物半導體薄膜時，作為瓣射氣體，優選使用由非活性氣 體與氧氣所組成的混合氣體，特別是由氣氣與氧氣所組成的混合氣體。另外，優選將瓣射裝 置的腔室內的壓力設定為0.1~IPa，特別是設定為0.2~0.8化W進行瓣射。
[0073] 對于基板而言，代表性的基板為玻璃基板，優選無堿玻璃基板，但是，也能夠使用 樹脂板、樹脂薄膜中的能承受上述工藝條件的基板。
[0074] 對于前述非晶質氧化物薄膜形成工序而言，例如，能夠在進行真空排氣至壓力為2 Χ10-咕aW下后，導入由氣氣與氧氣所組成的混合氣體，將氣體壓力設為0.2~0.8Pa，施加 直流功率W使相對于祀面積的直流功率即直流功率密度為1~7W/cm2左右的范圍，從而產 生直流等離子體，并實施預瓣射。優選在進行5~30分鐘的所述預瓣射后，根據需要，在對基 板位置進行修正的基礎上進行瓣射。
[0075] 在前述非晶質氧化物薄膜的形成工序中進行瓣射成膜時，為使成膜速度升高而提 高施加的直流功率。
[0076] 本發明的晶質氧化物半導體薄膜是在形成前述非晶質薄膜后，通過使非晶質薄膜 進行結晶化而獲得的。作為結晶化方法，例如，存在如下兩種方法:在室溫附近等低溫條件 下暫時形成非晶質膜，然后，在結晶化溫度W上的條件下進行熱處理，從而使氧化物薄膜結 晶化，或者，通過將基板加熱至氧化物薄膜的結晶化溫度W上W形成晶質氧化物半導體薄 膜。在運兩種方法中，加熱溫度大致設在500°CW下即可，并且可使用無堿玻璃基板。
[0077] 前述非晶質氧化物薄膜和晶質氧化物半導體薄膜的銅、嫁和鋒的組成與本發明的 氧化物燒結體的組成基本相同。即，是一種含有作為氧化物的銅和嫁、且含有鋒的晶質氧化 物燒半導體薄膜。由Ga/(In+Ga)原子數比所表示的嫁的含量為0.08W上且小于0.20,由化/ (In+Ga+化)原子數比所表示的前述鋒的含量為0.0001W上且小于0.08。
[0078] 本發明的晶質氧化物半導體薄膜優選僅由方鐵儘礦結構的In2〇3相所構成。在 Im化相中，與氧化物燒結體同樣地，嫁或鋒置換固溶于正Ξ價離子銅的各晶格位置，且鋒也 進行置換固溶。對于本發明的氧化物半導體薄膜而言，主要由氧缺陷而生成的載流子電子 通過添加鋒而被中和，通過該中和作用，載流子濃度降低至8.0Xl〇i7cnf3W下，而且，所得 到的載流子遷移率為lOcmVv · sW上，優選為15cmVv · sW上，特別優選為20cmVv · sW 上。
[0079] 對于本發明的晶質氧化物半導體薄膜而言，通過濕式蝕刻法或干式蝕刻法進行用 于TFT等所需的微細加工。能夠在低于結晶化溫度的溫度，例如，在從室溫至300°C為止的范 圍內選擇合適的基板溫度W暫時形成非晶質膜，然后，在結晶化溫度W上的溫度進行熱處 理W使氧化物薄膜結晶化，在此情況下，在非晶質膜形成后，實施基于使用弱酸的濕式蝕刻 法進行的微細加工。只要是弱酸，基本上都能夠使用，但是，優選W草酸為主要成分的弱酸。 例如，能夠使用關東化學制造的口 0-06N等。在通過將基板加熱至氧化物薄膜的結晶化溫度 W上W對晶質氧化物半導體薄膜進行成膜時，例如，能夠應用基于如氯化鐵水溶液那樣的 強酸的濕式蝕刻法或干式蝕刻法，但是，如果顧及對TFT周圍造成的損傷，則優選干式蝕刻 法。
[0080] 對于本發明的晶質氧化物半導體薄膜的膜厚而言，沒有限定，但是，膜厚為10~ 500nm，優選為20~300nm，進一步優選為30~lOOnm。如果膜厚小于lOnm，則無法獲得充分的 結晶性，作為結果，無法實現高載流子遷移率。另一方面，如果超過500nm，則會產生生產率 的問題，因而不優選。
[0081] 另外，對于本發明的晶質氧化物半導體薄膜而言，在可見區域(400~800nm)的平 均透過率優選為80% W上，更優選為85 % W上，進一步優選為90% W上。在應用于透明TFT 的情況下，如果平均透過率小于80%，則作為透明顯示器件的液晶元件、有機化元件等的光 提取效率下降。
[0082] 對于本發明的晶質氧化物半導體薄膜而言，在可見區域的光的吸收小，透過率高。 專利文獻1所述的a-IGZO膜由于含有大量的鋒，特別是在可見區域短波長側的光的吸收大。 相對于此，對于本發明的晶質氧化物半導體薄膜而言，由于只含有少量的鋒，因而在可見區 域短波長側的光的吸收小，例如，波長400nm處的消光系數顯示為0.05 W下。因此，波長 40化m附近的藍光的透過率高，能夠提高液晶元件、有機化元件等的發色性，因而適用于運 些TFT的溝道層用材料等中。
[0083] 實施例
[0084] 下面，使用本發明的實施例進一步詳細說明本發明，但是，本發明并不受運些實施 例的限定。
[0085] <氧化物燒結體的評價>
[0086] 通過ICP發光分光分析法對所得到的氧化物燒結體的金屬元素的組成進行測定。 使用所得到的氧化物燒結體的端材，利用X射線衍射裝置(飛利浦公司制造），基于粉末法對 生成相進行鑒定。
[0087] <氧化物薄膜的基本特性評價>
[0088] 通過ICP發光分光分析法對所得到的氧化物薄膜的組成進行測定。氧化物薄膜的 膜厚通過表面粗糖度計(科磊公司化LA Tencor)制造)進行測定。成膜速度根據膜厚與成膜 時間進行計算。氧化物薄膜的載流子濃度和遷移率通過霍爾效應測量裝置（日本東陽科技 公司制造)來求出。膜的生成相通過X射線衍射測定進行鑒定。
[0089] (調節例）
[0090] 調節氧化銅粉末、氧化嫁粉末W及氧化鋒粉末，W使它們的平均粒徑為l.OymW 下，從而制成原料粉末。將運些原料粉末調配成如表1中的實施例和比較例的Ga/(In+Ga)原 子數比、Zn/(In+Ga+Zn)原子數比，與水一同加入樹脂制加料腔中，通過濕式球磨機進行混 合。此時，使用硬質Zr化球，并設定混合時間為18小時。在混合后，取出漿料，進行過濾、干 燥、造粒。通過冷等靜壓機對造粒物施加3噸/cm2的壓力W進行成型。
[0091] 接著，W下述方式對成型體進行燒結。相對于爐內容積每〇.lm3W5升/分鐘的比 例，在燒結爐內的大氣中導入氧，在此環境下，W1350~1450°C的燒結溫度進行20小時的燒 結。此時，wrc/分鐘的速率進行升溫，在燒結后進行冷卻時，停止導入氧，并wrc/分鐘的 速率降溫至l〇〇〇°C。
[0092] 通過ICP發光分光分析法，對所得到的氧化物燒結體進行組成分析，在所有的實施 例中都確認了 ：對于金屬元素而言，所得到的氧化物燒結體的組成與原料粉末的配合時所 添加的組成基本相同。
[0093] 接著，基于X射線衍射測定對氧化物燒結體的相進行鑒定。此外，在含有化2Fe3化型 結構的ImGasZn化相的情況下，將通過下述式1所定義的化2Fe3化型結構的ImGasZnO袖的X 射線衍射峰強度比示于表1中。
[0094] 100 X I [ In2Ga2ai07相（0010) ]/ {I [ Ιπ203相（400) ]+1 [ ImGasZnO?相（0010) ]} [ % ]式 1
[0095] (式中，Ι[Ιπ203相（400)]是方鐵儘礦型結構的Ιπ2〇3相的（400)峰強度，[1026日2化07 相(0010)]表示孔2Fe3〇7型結構的ImGasSiO?相(0010)峰強度。）
[0096] 表 1
[0097]
[0098] 將氧化物燒結體加工成直徑152mm、厚度5mm的大小，用杯形砂輪對瓣射面進行研 磨W使最大高度Rz為3.ΟμL?Κ下。使用金屬銅將已加工的氧化物燒結體焊接于無氧銅制背 板，從而制成瓣射祀。
[0099] 使用實施例和比較例的瓣射祀和無堿玻璃基板(康寧EagleXG)，W表2中所示的基 板溫度，通過直流瓣射進行成膜。在裝備了不具電弧抑制功能的直流電源的直流磁控瓣射 裝置（日本特機(hy年)公司制造)的陰極上安裝上述瓣射祀。此時將祀一基板(保持部件）間 的距離固定為60mm。進行真空排氣至壓力為2Χ10-咕aW下，然后，根據各祀的嫁量和鋒量而 導入氣氣和氧氣的混合氣體，W達到適當的氧氣的比率，將氣壓調節成〇.6Pa。施加直流功 率300W( 1.64W/cm2) W產生直流等離子體。進行10分鐘的預瓣射后，在瓣射祀的正上方，即， 在靜止相向位置設置基板，從而形成膜厚為50nm的氧化物薄膜。確認了所得到的氧化物薄 膜的組成與祀基本上相同。另外，X射線衍射測定的結果確認為非晶質。如表2所示，在大氣 中，在300~500°C溫度范圍對所得到的非晶質氧化物薄膜進行30分鐘的熱處理，并通過X射 線衍射測定對熱處理后的氧化物薄膜的結晶性進行檢測。另外，對于已結晶化的氧化物半 導體薄膜，對構成氧化物半導體薄膜的結晶相進行鑒定。對所得到的氧化物半導體薄膜進 行霍爾效應測定，求出載流子濃度W及載流子遷移率。將所得到的評價結果統一記載在表2 中。
[0100] 表2
[0101]
[0102] 評價
[0103] 根據表1的結果，在實施例1~14中，當由Ga/(In+Ga)原子數比所表示的嫁含量為 0.08 W上且小于0.20、由ZrV( In+Ga+Zn)原子量比所表示的鋒含量為0.0001W上且小于 0.0別寸，由方鐵儘礦型結構的Im〇3相和Gain化相所構成，或者由方鐵儘礦型結構的血〇3相、 f3-Ga2〇3型結構的GaIn〇3相和（Ga，In)2〇3相所構成，或者由方鐵儘礦型結構的Ιπ2〇3相、β- Ga2〇3型結構的GaIn〇3相、W及孔2Fe3〇7型結構的ImGasZnO袖所構成。
[0104] 相對于此，在比較例1~3、5中，氧化物燒結體中的嫁和/或鋒含量比本發明的范圍 少。因此，在比較例1~3中，成為僅由方鐵儘礦型結構的Im〇3相所構成的氧化物燒結體。另 夕h在比較例4、6、7中，由于鋒含量過剩，因而化2Fe3〇7型結構的ImGasZnO袖的X射線衍射峰 強度比超過43%，從而無法獲得作為本發明的目標的氧化物燒結體。
[0105] 另外，根據表2的結果，對含有作為氧化物的銅、嫁和鋒的晶質氧化物半導體薄膜 而言，其表現出氧化物半導體薄膜的特性：由Ga/(In+Ga)原子數比所表示的嫁含量控制為 0.08 W上且小于0.20，由化/( In+Ga+Zn)原子數比所表示的鋒含量被控制在0.0001W上且 小于0.08。
[0106] 可知，實施例中的氧化物半導體薄膜都是僅由方鐵儘礦型結構的In2〇3相所構成。 另外，可知對于實施例中的氧化物半導體薄膜而言，載流子濃度為8.0Xl〇i7cnf3W下，并且 載流子遷移率為lOcmVv · sW上，特別是由Ga/(In+Ga)原子數比所表示的嫁含量為0.08W 上且0.15 W下、由化/ (In+Ga+Zn)原子數比所表示的鋒含量為0.001W上且0.05 W下的實施 例2、3、5、7~9的氧化物半導體薄膜表現出優異的特性:能夠同時滿足兩個載流子特性，即， 載流子濃度為5.0Xl〇i7cm-3W下，并且載流子遷移率為15cmVv · sW上。
[0107] 由Ga/^(In+Ga)原子數比所表示的嫁含量為0.08W上且0.10W下、由ZrV(In+Ga+ Zn)原子數比所表示的鋒含量為0.0001 W上且0.01 W下的實施例1、2、4、5中的氧化物半導 體薄膜可知，表現出載流子遷移率為20cmVv · sW上的特別優異的載流子遷移率。
[〇1〇引相對于此，在比較例1~8中，由Ga/(In+Ga)原子數比所表示的嫁含量或者由Zn/ (In+Ga+Zn)原子數比所表示的鋒含量不滿足本發明的范圍，可知其結果是，載流子濃度超 過8.0 X l〇i7cnf3。另外，對于比較例4、6、7、8中的氧化物薄膜而言，可知，即使在500°C的大 氣中進行熱處理，也不會進行結晶化，且載流子濃度超過8.0 X 1 〇i7cnf3。
【主權項】
1. 一種氧化物燒結體，其特征在于，含有作為氧化物的銦、鎵和鋅， 由Ga/(In+Ga)原子數比所表示的所述鎵的含量為0.08以上且小于0.20， 由Zn/(In+Ga+Zn)原子數比所表示的所述鋅的含量為0.0001以上且小于0.08。2. 如權利要求1所述的氧化物燒結體，其中，由Zn/(In+Ga+Zn)原子數比所表示的所述 鋅的含量為0.01以上且0.05以下。3. 如權利要求1或2所述的氧化物燒結體，其中，由Ga/(In+Ga)原子數比所表示的所述 鎵的含量為0.08以上且0.15以下。4. 如權利要求1至3中任一項所述的氧化物燒結體，其中，所述氧化物燒結體實質上不 含有除鋅以外的正二價元素、以及除銦和鎵以外的正三價至正六價的元素。5. 如權利要求1至4中任一項所述的氧化物燒結體，其中，方鐵錳礦型結構的In2〇3相和 除In 2〇3相以外的生成相，是由選自由0-Ga2〇3型結構的Galn03相、0-Ga 2〇3型結構的Galn03相 和(Ga，In)2〇3相、P-Ga2〇3型結構的GaIn〇3相和Yb2Fe3〇7型結構的In2Ga2Zn〇7相、（Ga，In)2〇3相 和Yb2Fe3〇7型結構的 In2Ga2Zn〇7相、以及0-Ga2〇3型結構的GaIn〇3相和(Ga，In)2〇3相和Yb2Fe3〇7 型結構的In 2Ga2Zn〇7相所組成的組中的生成相所構成。6. 如權利要求5所述的氧化物燒結體，其中，由下述式1所定義的Yb2Fe3〇7型結構的 In2Ga2Zn〇7相的X射線衍射峰強度比是43 %以下的范圍， 100. I [ In2Ga2Zn〇7 相（0010) ] / {I [ In2〇3相（400) ]+1 [ In2Ga2Zn〇7 相（0010)]}[%]式 1 式中，I [ In2〇3相（400)]是方鐵錳礦型結構的In2〇3相的（400)峰強度，[In 2Ga2Zn〇7相 (0010)]表示 Yb2Fe3〇7 型結構的 In2Ga2Zn〇7 相（0010)峰強度。7. -種濺射靶，其是通過加工權利要求1至6中任一項所述的氧化物燒結體而獲得。8. -種晶質氧化物半導體薄膜，其通過使用權利要求7所述的濺射靶以濺射法形成在 基板上后，在氧化性環境中通過熱處理進行結晶化而成。9. 如權利要求8所述的氧化物半導體薄膜，其中，載流子迀移率為10cm2/V · s以上。10. 如權利要求8所述的氧化物半導體薄膜，其中，載流子迀移率為15cm2/V · s以上。11. 如權利要求8至10中任一項所述的氧化物半導體薄膜，其中，載流子濃度為8.0 X 1017cm-3以下。
【文檔編號】H01L21/363GK106029603SQ201580009747
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2015年2月12日
【發明人】中山德行, 西村英郎, 西村英一郎, 松村文彥, 井藁正史
【申請人】住友金屬礦山株式會社