制備氟化鋰化混合過渡金屬氧化物的方法

制備氟化鋰化混合過渡金屬氧化物的方法
【專利摘要】制備氟化鋰化過渡金屬氧化物的方法，包括用至少一種選自HF、NH4F和(NH4)3AlF6的氟化合物處理包含至少兩種不同過渡金屬陽離子和作為雜質的至少一種選自氫氧化鋰、氧化鋰和碳酸鋰及其至少兩種的組合的鋰化合物的鋰化過渡金屬氧化物的步驟。
【專利說明】制備氣化裡化混合過渡金屬氧化物的方法
[0001] 本發明設及一種制備氣化裡化過渡金屬氧化物的方法，包括用至少一種選自HF、 N也F和(N也)3A1F6的氣化合物處理包含至少兩種不同過渡金屬陽離子和作為雜質的至少一 種選自氨氧化裡、氧化裡和碳酸裡及其至少兩種的組合的裡化合物的通式（I)裡化過渡金 屬氧化物的步驟：
[0002] Lii+x(NiaC〇bMncMd)i-x〇2 (I)
[0003] 其中：
[0004] X 為 0-0.2，
[0005] a 為 0.5-0.9，
[0006] b為0-0.35，
[0007] C為0.05-0.4，
[000引 d 為 0-0.2，
[0009] 其中 a+b+c+d = l，
[0010] Μ選自 41、]\%、化、￥、]\1〇、11^6、化、佩、胖和2'。
[0011] 裡化過渡金屬氧化物通常用作裡離子電池組的電極材料。在過去數年中已進行了 廣泛的研究和開發工作W改善性能，例如電荷密度、能量，W及其他性能，例如可不利影響 裡離子電池組組壽命和應用性的降低的循環壽命和容量損失。
[0012] 在制備裡離子電池組的陰極活性材料的通常方法中，首先通過共沉淀作為碳酸 鹽、氧化物或優選作為氨氧化物(可為或可不為堿性的）的過渡金屬而形成所謂的前體。然 后將前體與裡鹽，例如但不限于LiOH、Li2〇、LiNO或者尤其是Li2C〇3混合。
[0013] 在許多情況下，痕量物質會導致裡離子電池組循環行為的變劣。通常導致多個循 環步驟后容量變劣的一種重要物質是裡化合物，如Li氧化物、氨氧化裡和碳酸裡。裡化過渡 金屬氧化物中的痕量碳酸裡可來自用作常見起始物質W將裡引入相應前體中的未反應的 碳酸裡。盡管已建議用氨氧化裡或除碳酸裡之外的一些其他裡化合物代替碳酸裡，然而有 利的價格和容易的處理性仍驅使許多生產商使用它。特別地，用裡鹽轉化包含60摩爾％或 更多Ni(相對于總過渡金屬含量)可能緩慢，從而導致未反應的裡鹽。該未反應的裡鹽可在 空氣下儲存或處理期間轉化成碳酸裡。Li2C〇3可與在電池組充電或放電期間形成的任何痕 量路易斯酸反應。在該反應后，將形成C〇2,運在操作中可破壞電池組。
[0014] 為了制備陰極，許多來源建議將陰極活性物質、粘合劑和碳渺漿化。然而，殘留的 LiOHW及Li2〇可導致該渺漿的膠凝。
[0015] 因此，本發明的目的是提供一種制備具有良好循環穩定性且因此提供延長的電池 組壽命的電極材料的方法。此外，本發明的目的是提供一種用于裡離子電池組的電極材料， 其具有良好的循環穩定性和壽命。此外，本發明的目的是提供電極材料的用途。
[0016] 因此，發現了開頭所定義的方法。
[0017] 在第一方面中，本發明設及一種方法(下文也稱為本發明的方法或本發明方法）。 本發明的方法為一種制備氣化裡化過渡金屬氧化物的方法。就本發明而言，氣化裡化過渡 金屬氧化物是一種不僅包含氧陰離子，而且包含氣陰離子的氧化物。就本發明而言，氣化裡 化過渡金屬氧化物中的氣陰離子優選不均勻地分布在相應氣化裡化過渡金屬氧化物顆粒 的外表面上和孔中。作為該氧化物的陽離子，存在裡和至少兩種不同的過渡金屬陽離子。
[0018] 優選地，在本發明方法的實施過程中，氣離子代替了碳酸根陰離子。
[0019] 就氣化裡化過渡金屬氧化物和裡化過渡金屬氧化物而言，諸如"包含過渡金屬"或 "包含裡"的措辭是指相應的陽離子。
[0020] 所述氣化氧化物中所含的兩種過渡金屬（下文也稱為必要的過渡金屬)各自W至 少5摩爾％存在(相對于總過渡金屬含量）。優選地，該必要過渡金屬各自W至少10摩爾％存 在。優選地，所述必要過渡金屬為儀和儘。
[0021] 在本發明的一個實施方案中，必要過渡金屬含量的總和為至少55摩爾％，優選至 少65摩爾％ (相對于總過渡金屬含量）
[0022] 在本發明的一個實施方案中，所述必要過渡金屬為Ni和Μη。
[0023] 所述氣化裡化過渡金屬氧化物可具有尖晶石結構或優選具有層狀結構。
[0024] 本發明方法的金屬由提供裡化過渡金屬氧化物開始。所述裡化過渡金屬氧化物包 含Li+和上文所定義的必要過渡金屬。
[0025] 所述必要過渡金屬各自W至少5摩爾％存在于裡化過渡金屬氧化物中（相對于總 過渡金屬含量）。優選地，該必要過渡金屬各自W至少10摩爾％存在。
[0026] 在本發明的一個實施方案中，裡化過渡金屬氧化物中的必要過渡金屬為Ni和Μη。
[0027] 在本發明的一個實施方案中，裡化過渡金屬氧化物可包含除Ni和Μη之外的過渡金 屬。其他過渡金屬的實例為。6、防、1'1、￥、1〇和化。在優選的實施方案中，裡化過渡金屬氧化 物還包含Co。
[0028] 許多元素是普遍存在的。例如，鋼和鐵在幾乎所有無機材料中W非常小的比例可 檢測到。就本發明而言，忽略小于相應裡化過渡金屬氧化物陽離子的0.05摩爾％的比例。
[0029] 在本發明的一個實施方案中，裡化過渡金屬氧化物可包含一種或多種金屬M。金屬 Μ 的實例為 41、]\%、化、￥、]\1〇、11、化、211、佩、胖和2'。
[0030] 所述裡化過渡金屬氧化物為通式(I)的化合物：
[0031] Lii+x(NiaC〇bMncMd)i-x〇2 (I)
[0032] 其中；
[0033] X 為 0-0.2,優選為0.005-0.05，
[0034] a 為 0.5-0.9,優選為 0.6-0.8，
[0035] b 為 0-0.35,優選為 0.01-0.25，
[0036] C 為 0.05-0.4,優選為 0.05-0.3，
[0037] d為0-0.1，
[003引 其中 a+b+c+d = l，
[0039] Μ選自 41、]\%、(：曰、￥、]\1〇、11、尸6、化、佩、胖和2'。
[0040] 所述裡化過渡金屬氧化物還包含作為雜質的至少一種選自如下組的裡化合物:氨 氧化裡、氧化裡和碳酸裡及其至少兩種的組合，例如Li2〇和LiOH的組合或LiOH和Li2〇)3的組 合或Li2〇和Li2(X)3的組合或LiOH和Li2〇和Li2〇)3的組合。就選自氨氧化裡、氧化裡和碳酸裡 及其至少兩種的組合的裡化合物而言，術語"雜質"意指該裡化合物來自于起始物質或者至 少一種起始物質中的雜質或者在相應裡化過渡金屬氧化物合成期間作為副反應形成。出于 計算目的，通常將碳酸根離子與裡陽離子組合。因此，在本發明中，Li2C〇3并非必然作為 Li2〇)3晶體包含，而是也可為計算值。Li2〇或LiOH的量也可作為Li2〇)3計算。就本發明而言， 該選自氨氧化裡、氧化裡和碳酸裡及其至少兩種的組合的雜質裡化合物也可稱為"Li2〇)3雜 質"。
[0041 ]在本發明的一個實施方案中，裡化過渡金屬氧化物的Li2〇)3雜質含量為0.1-2重 量％，相對于裡化過渡金屬氧化物。碳酸鹽含量可優選通過將相應裡化過渡金屬氧化物渺 漿化于蒸饋水中，隨后過濾，且隨后用0.1M HC1水溶液滴定濾液而確定，或者通過用IR光譜 法測定無機碳而確定。
[00創在本發明的方法期間，用至少一種選自（NH4)3A1F誠NH4F或優選HF的氣化合物處 理裡化過渡金屬氧化物。
[0043] 在本發明的一個實施方案中，裡化過渡金屬氧化物的處理在300-500°C，優選350- 450°C的溫度下進行。
[0044] 在本發明的一個實施方案中，在其與所述裡化過渡金屬氧化物接觸之前，通過升 華將所述氣化合物，優選NH4F轉移至氣相中。在本發明的另一實施方案中，NH4F通過分解可 釋放出NH4F(例如在加熱后或者借助催化劑）的化合物而產生。該類化合物的實例為(NH4) 3A1F6。然后，將如此形成的NH4F轉移至氣相中，然后與所述裡化過渡金屬氧化物接觸。
[0045] 在本發明的一個實施方案中，在其與所述裡化過渡金屬氧化物接觸之前，通過分 解氣化合物而將所述氣化合物，優選HF轉移至氣相中。所述分解可分解成HF和鹽。在本發明 的另一實施方案中，HF通過分解可釋放出HF(例如在加熱后或者借助催化劑)的化合物而產 生。該類化合物的實例為NH4F和(NH4)3A1F6。然后使如此形成的HF與所述裡化過渡金屬氧化 物接觸。
[0046] 在本發明的一個實施方案中，本發明的方法通過將裡化過渡金屬氧化物和NH4F混 合，然后將所得混合物加熱至300-500°C而實施。然后使NH4F升華并原位分解且與裡化過渡 金屬氧化物反應。
[0047] 在本發明的一個實施方案中，本發明的方法通過將裡化過渡金屬氧化物與除HF之 外的氣化合物混合，然后將所得混合物加熱至300-500°C而實施。然后原位產生HF且與裡化 過渡金屬氧化物反應。
[0048] 在本發明的一個實施方案中，氣化合物與所述裡化過渡金屬氧化物的所述接觸在 氧氣下實現。在本發明的另一實施方案中，氣化合物與所述裡化過渡金屬氧化物的所述接 觸在空氣或惰性氣體，例如氣氣或氮氣下進行。除空氣或氮氣或稀有氣體之外的稀釋劑是 可能的，但不是優選的。
[0049] 在本發明的一個實施方案中，氣化合物與所述裡化過渡金屬氧化物的所述接觸在 流化床中實現。
[0050] 在本發明的一個實施方案中，本發明的方法在常壓下實施。在本發明的另一實施 方案中，本發明的方法在減壓，例如在500-995毫己下實施。在本發明的另一實施方案中，本 發明的方法在1000-2,700毫己的壓力下實施。
[0051] 適用于本發明方法的反應蓋例如為具有或不具有額外蓋的蓋式反應器、流化床反 應器、旋轉害、擺式害(pendul皿kiln)和轉床害。優選旋轉害。
[0052] 在本發明的一個實施方案中，用氣化合物在300-500°C的溫度下處理裡化過渡金 屬氧化物的時間為1 ο分鐘至3小時，優選為30-90分鐘。
[0053] 本發明的另一方面設及一種氣化裡化過渡金屬氧化物，其包含至少一種通式（I) 的化合物：
[0054] Lii+x(NiaC〇bMncMd)i-x〇2 (I)
[0055] 其中；
[0化6] X 為 0-0.2,優選為0.005-0.05，
[0化7] a 為 0.5-0.9,優選為 0.5-0.8，
[0化引 b 為 0-0.35,優選為 0.01-0.25，
[0化9] C 為 0.05-0.4,優選為0.05-0.25，
[0060] 蝴 0-0.2，
[0061] 其中 a+b+c+d = l，
[0062] Μ選自 A1、Mg、Ca、V、Mo、T i、Fe、化、佩、W和 Zr，
[0063] 其中上述化合物的顆粒被LiF部分覆蓋。所述部分覆蓋還可包括一些LiF進入孔 中，尤其是進入所述氣化裡化過渡金屬氧化物的初級顆粒之間的孔中。所述氣化裡化過渡 金屬氧化物在下文中也稱為本發明的氣化裡化過渡金屬氧化物。
[0064] 在本發明的一個實施方案中，本發明的氣化裡化過渡金屬氧化物包含0.01-1重 量％的^2〇)3，作為Li2C〇3測定且相對于所述氣化裡化過渡金屬氧化物。
[0065] 在本發明的一個實施方案中，本發明氣化裡化過渡金屬氧化物的表面積(BET)為 0.2-10mVg，優選為0.3-lmVg。表面積(肥T)可通過氮氣吸附，例如根據DIN 66131測定。
[0066] 在本發明的一個實施方案中，本發明的氣化裡化過渡金屬氧化物呈附聚的本發明 氣化裡化過渡金屬氧化物的初級顆粒形式。此時，該附聚體稱為本發明氣化裡化過渡金屬 氧化物的次級顆粒。
[0067] 在本發明的一個實施方案中，本發明氣化裡化過渡金屬氧化物的初級顆粒具有1- 2000皿，優選10-1000皿，特別優選50-500皿的平均直徑。平均初級顆粒直徑可例如通過SEM 或TEM，或通過激光散射技術，例如在0.5-3己的壓力下測定。
[0068] 在本發明的一個實施方案中，本發明氣化裡化過渡金屬氧化物的次級顆粒的粒徑 (D50)為6-16皿，尤其為7-9皿。就本發明而言，平均粒徑(D50)是指體積平均粒徑的中值，其 可例如通過光散射測定。
[0069] 特別地，本發明的氣化裡化過渡金屬氧化物可用作電極材料。
[0070] 本發明的另一方面設及包含至少一種本發明氣化裡化過渡金屬氧化物的電極。其 可特別用于裡離子電池組。包含至少一個本發明電極的裡離子電池組顯示出非常好的放電 和循環性能。優選地，循環穩定性和C倍率容量行為也得W改善。包含至少一種本發明電極 材料的電極在下文中也稱為本發明的電極或本發明電極。
[0071] 在本發明的一個實施方案中，本發明的電極包含：
[0072] (A)至少一種上文所述的氣化裡化過渡金屬氧化物，
[0073] (B)呈導電狀態的碳，和
[0074] (C)粘合劑。
[0075] 本發明的電極進一步包含呈導電形式的碳，也簡稱為碳(B)。碳(B)可選自炭黑、活 性炭、碳納米管、石墨締和石墨。碳(B)可在本發明電極材料的制備期間原樣添加。
[0076] 在本發明的一個實施方案中，碳(B)與本發明氣化裡化過渡金屬氧化物之比為1- 15重量％，優選為至少2重量％，相對于本發明的電極。
[0077] 本發明的電極可包含其他組分。其可包含集電器，例如但不限于侶錐。其進一步包 含粘合劑(C)。
[0078] 合適的粘合劑(C)優選選自有機(共)聚合物。合適的(共)聚合物（即均聚物或共聚 物)可選自例如可通過陰離子、催化或自由基(共)聚合獲得的巧)聚合物，尤其是選自聚乙 締、聚丙締臘、聚下二締、聚苯乙締，和至少兩種選自乙締、丙締、苯乙締、（甲基)丙締臘和1， 3-下二締的共聚單體的共聚物。聚丙締也是合適的。此外，聚異戊二締和聚丙締酸醋是合適 的。特別優選聚丙締臘。
[0079] 就本發明而言，聚丙締臘應理解為不僅意指聚丙締臘均聚物，而且意指丙締臘與 1.3- 下二締或苯乙締的共聚物。優選聚丙締臘均聚物。
[0080] 就本發明而言，聚乙締應理解為不僅意指均聚乙締，而且意指包含至少50摩爾％ 共聚乙締和至多50摩爾％至少一種其他共聚單體，例如α-締控如丙締、下締（1-下締）、1-己 締、1-辛締、1-癸締、1-十二碳締、1-戊締 W及異下締，乙締基芳族化合物如苯乙締，W及（甲 基炳締酸、乙酸乙締醋、丙酸乙締醋、（甲基)丙締酸Ci-Ci偏基醋，尤其是丙締酸甲醋、甲基 丙締酸甲醋、丙締酸乙醋、甲基丙締酸乙醋、丙締酸正下醋、丙締酸2-乙基己醋、甲基丙締酸 正下醋、甲基丙締酸2-乙基己醋，W及馬來酸、馬來酸酢和衣康酸酢的乙締共聚物。聚乙締 可為皿陽或LD陽。
[0081 ]就本發明而言，聚丙締應理解為不僅意指均聚丙締，而且意指包含至少50摩爾％ 共聚丙締和至多50摩爾％至少一種其他共聚單體，例如乙締和α-締控如下締、1-己締、1-辛 締、1-癸締、1-十二碳締和1-戊締的丙締共聚物。聚丙締優選為全同立構或基本上全同立構 聚丙締。
[0082] 就本發明而言，聚苯乙締應理解為不僅意指苯乙締的均聚物，而且意指與丙締臘、 1.3- 下二締、（甲基)丙締酸、（甲基)丙締酸Ci-Cio烷基醋、二乙締基苯，尤其是1,3-二乙締基 苯、1,2-二苯基乙締和α-甲基苯乙締的共聚物。
[0083] 其他優選的粘合劑(C)為聚下二締。
[0084] 其他合適的粘合劑(C)選自聚氧化乙締(ΡΕ0)、纖維素、簇甲基纖維素、聚酷亞胺和 聚乙締醇。
[0085] 在本發明的一個實施方案中，粘合劑(C)選自具有50,000-l，000,000g/mol，優選 至多500，OOOg/mo 1的平均分子量Mw的那些(共)聚合物。
[0086] 粘合劑(C)可為交聯的或未交聯的(共)聚合物。
[0087] 在本發明的特別優選的實施方案中，粘合劑(C)選自面化(共)聚合物，尤其是選自 氣化(共)聚合物。面化或氣化(共)聚合物應理解為意指包含至少一種每分子具有至少一個 面原子或至少一個氣原子，更優選每分子具有至少兩個面原子或至少兩個氣原子的(共)聚 合(共聚)單體的那些(共)聚合物。實例為聚氯乙締、聚偏氯乙締、聚四氣乙締、聚偏氣乙締 (PVdF)、四氣乙締-六氣丙締共聚物、偏氣乙締-六氣丙締共聚物(PVdF-HFP)、偏氣乙締-四 氣乙締共聚物、全氣烷基乙締基酸共聚物、乙締-四氣乙締共聚物、偏氣乙締-氯Ξ氣乙締共 聚物和乙締-氯氣乙締共聚物。
[0088] 合適的粘合劑(C)尤其為聚乙締醇和面化(共)聚合物，例如聚氯乙締或聚偏氯乙 締，尤其是氣化(共)聚合物，例如聚氣乙締，尤其是聚偏氣乙締和聚四氣乙締。
[0089 ]本發明的電極可包含1-15重量％粘合劑(C )，相對于電極材料(A )、碳(B)和粘合劑 (C)的總和。
[0090] 本發明的另一方面為一種電化學電池，其包含：
[0091] (a)至少一個包含氣化裡化過渡金屬氧化物、碳(B)和粘合劑(C)的陰極，
[0092] (b)至少一個陽極，和
[0093] (C)至少一種電解質。
[0094] 陰極(a)的實例已在上文詳細描述。
[00M]陽極（b)可包含至少一種陽極活性材料，例如碳（石墨）、Ti化、裡鐵氧化物、娃或 錫。陽極(b)可額外包含集電器，例如金屬錐如銅錐。
[0096] 電解質(C)可包含至少一種非水溶劑，至少一種電解質鹽和任選的添加劑。
[0097] 電解質（C)的非水溶劑在室溫下可為液體或固體，優選選自聚合物、環狀或無環 酸、環狀或無環縮醒，和環狀或無環有機碳酸醋。
[0098] 合適聚合物的實例特別為聚亞烷基二醇，優選聚C1-C4亞烷基二醇，特別為聚乙二 醇。此處，聚乙二醇可包含至多20摩爾％-種或多種C1-C4亞烷基二醇。聚亞烷基二醇優選為 具有兩個甲基或乙基端基的聚亞烷基二醇。
[0099] 合適的聚亞烷基二醇，尤其是合適的聚乙二醇的分子量Mw可為至少400g/mol。
[0100] 合適的聚亞烷基二醇，尤其是合適的聚乙二醇的分子量Mw可為至多5,000,000g/ mo 1，優選至多 2，000，OOOg/mo 1。
[0101] 合適無環酸的實例例如為二異丙基酸、二正下基酸、1,2-二甲氧基乙燒、1,2-二乙 氧基乙燒，優選1,2-二甲氧基乙燒。
[0102] 合適環狀酸的實例為四氨巧喃和1,4-二'婉。
[0103] 合適無環縮醒的實例例如為二甲氧基甲燒、二乙氧基甲燒、1,1-二甲氧基乙燒和 1,1- ^乙氧基乙燒。
[0104] 合適環狀縮醒的實例為1,3-二巧惡燒，特別是1,3-二氧戊環。
[0105] 合適無環有機碳酸醋的實例為碳酸二甲醋、碳酸乙基甲基醋和碳酸二乙醋。
[0106] 合適環狀有機碳酸醋的實例為通式(II)和(III)的化合物：
[0107]
[0108] 其中Ri、R2和R3可相同或不同，且選自氨和C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙 基、正下基、異下基、仲下基和叔下基，其中R2和R3優選不同時為叔下基。
[0109] 在特別優選的實施方案中，Ri為甲基，且R2和R3各自為氨，或者Ri、R2和R 3各自為氨。
[0110] 另一優選的環狀有機碳酸醋為式(IV)的碳酸亞乙締基醋：
[0111]
[0112] 溶劑優選W無水狀態使用，即水含量為Ippm至0.1重量％，運可例如通過Karl- Fischer滴定測定。
[0113] 電解質（C)進一步包含至少一種電解質鹽。合適的電解質鹽特別為裡鹽。合適裡鹽 的實例為 ^?。6、118。4、^(：1〇4、^43。6、^〔。35〇3、^(：(打。2。+15〇2)3，亞氨基裡如^^(：。尸2。+ iS〇2)2,其中η為1-20的整數，^則5〇2尸)2、^251尸6、^56尸6、^41〇4和通式((：瓜。+記〇2)*￥^的 鹽，其中m定義如下：
[0114] 當Y選自氧和硫時，t = l;
[0115] 當Y選自氮和憐時，t = 2;且
[0116] 當Y選自碳和娃時，t = 3。
[0117] 優選的電解質鹽選自 ^"〔。35〇2)3、^^〔。35〇2)2、^口。6、^8。4、^(：1〇4，特別優選 LiPFs 和 LiN(C的 S 化）2。
[0118] 在本發明的實施方案中，本發明的電池組包含一個或多個隔膜(d)，借此將電極機 械隔離。合適的隔膜(d)為對金屬裡不具有反應性的聚合物膜，特別是多孔聚合物膜。特別 合適的隔膜(d)材料為聚締控，特別是成膜性多孔聚乙締和成膜性多孔聚丙締。
[0119] 由聚締控，特別是聚乙締或聚丙締組成的隔膜(d)可具有35-45%的孔隙率。合適 的孔徑例如為30-500nm。
[0120] 在本發明的另一實施方案中，隔膜(D)可選自填充有無機顆粒的PET無紡布。該隔 膜可具有40-55%的孔隙率。合適的孔徑例如為80-750nm。
[0121] 本發明的電化學電池可進一步包含外殼，其可具有任何形狀，例如立方體或圓柱 盤的形狀。在一個方案中，使用設置成囊的金屬錐作為外殼。
[0122] 本發明的電化學電池提供了非常好的放電和循環行為，特別是就容量損失而言。
[0123] 本發明的電池組可包含兩個或更多個彼此組合，例如可串聯連接或并聯連接的電 化學電池。串聯連接是優選的。在本發明的電池組中，至少一個電化學電池包含至少一個本 發明的電極。優選地，在本發明的電化學電池中，絕大多數電化學電池包含本發明的電極。 甚至更優選地，在本發明的電池組中，所有電化學電池均包含本發明的電極。
[0124] 本發明進一步提供了本發明的電池組在器械，特別是移動器械中的用途。移動器 械的實例為交通工具，例如汽車、自行車、飛機或水上交通工具如船或艇。移動器械的其他 實例為人工移動的那些，例如計算機，尤其是筆記本電腦、電話或電動手持工具，例如在建 筑領域中，尤其是鉆、電池組驅動的螺絲起子或電池組驅動的敲釘器。
[0125] 通過工作實施例進一步闡釋本發明。 實施例
[01 %] I.制備裡化過渡金屬氧化物
[0127] 1.1制備裡化過渡金屬氧化物（I .a)
[012引在捏合機中，將化0.8(：00.說110.1((^)2與^0取昆合，從而使得^/總過渡金屬的摩爾 比為1.03/1。將如此獲得的混合物在箱式爐在氧氣氣氛下使用如下溫度程序：W3K/分鐘升 至400°C，在400°C下保持3小時，W3K/分鐘升至675°C，在675°C下保持6小時，W3K/分鐘升 至800°C，在800°C下保持6小時。隨后，將如此獲得的材料在氧氣氣氛下在12小時內冷卻至 室溫，在研鉢中解附聚，并經具有32WI1篩目的篩過篩。獲得裡化過渡金屬氧化物(I .a)。
[01巧]II.用氣化合物處理
[0130] II. 1制備本發明的氣化裡化過渡金屬氧化物FM. 1
[0131 ]將其量為20g的裡化過渡金屬氧化物（I. a)在研鉢中與1.0重量％的NH4F混合，然 后插入箱式爐中，并在氧氣下使用如下溫度程序處理：W3K/分鐘升至410°C，在410°C下保 持1小時。然后，將如此獲得的材料在氧氣下在12小時內冷卻至室溫，在研鉢中解附聚，并經 具有32WI1篩目的篩過篩。獲得本發明氣化裡化過渡金屬氧化物FM. 1。
[0132] II. 2制備本發明氣化裡化過渡金屬氧化物FM. 2
[0133] 將其量為20g的裡化過渡金屬氧化物（I.a)在研鉢中與0.5重量％的(NH4)3A1F6混 合，然后插入箱式爐中，并在氧氣下使用如下溫度程序處理：W3K/分鐘升至410°C，在410°C 下保持1小時。然后，將如此獲得的材料在氧氣下在12小時內冷卻至室溫，在研鉢中解附聚， 并經具有32WI1篩目的篩過篩。獲得本發明氣化裡化過渡金屬氧化物FM. 2。
[0134] II. 3制備參比材料
[0135] 出于參比目的，將其量為20g的不含NH4F的純裡化過渡金屬氧化物（I.a)插入與上 文相同的箱式爐中，并在氧氣下使用與上文相同的溫度程序處理：W3K/分鐘升至410°C，在 410°C下保持1小時。在所述處理后，將如此獲得的材料在氧氣下冷卻至室溫，在研鉢中解附 聚，并經具有32皿篩目的篩過篩。獲得對照氣化裡化過渡金屬氧化物C-TM. 3。
[0136] 上述本發明材料和參比材料的放電容量C/5和無機碳含量(作為Li2〇)3測定)匯總 在表1中。
[0137] 表1:本發明材料和參比材料的放電容量(V5和無機碳含量(作為Li2〇)3測定）
[013 引
[0139] III.制備陰極和電化學電池及其測試
[0140] III. 1制備本發明的電池組
[0141] 為了制備陰極(a. 1)，將下列成分彼此混合：
[0142] 88g FM.1，
[0143] 6g聚偏二氣乙締（d. 1) ( "PVdF" )，WKynar'pi姓@2801購自Arkema Group，
[0144] 3g炭黑（c. 1)，BET表面積62m^g，W。如per C 65L"購自 Timcal，
[0145] 3g 石墨（c.2)，WKS6 購自 Timcal。
[0146] 在攬拌下，添加足量的N-甲基化咯燒酬(NMP)，并用叫化aturrax攬拌所述混合物， 直至獲得無團塊的稠糊。
[0147]陰極如下制備:使用15WI1刮刀將所述糊施加至30WI1厚的侶錐上。干燥后的負載量 為2.0mAh/cm2。將負載的錐在真空箱中在105°C下干燥過夜。在通風楓中冷卻至室溫后，由 所述錐沖出盤狀陰極。然后將所述陰極盤稱重，并引入氣氣手套箱中，在其中將其再次真空 干燥。然后，使用所述陰極盤構建電池。
[014引在"TCr紐扣式電池中進行電化學測試。所用的電解質（C.1)為LiPFs于碳酸乙基 甲基醋/碳酸亞乙醋(體積比1:1)中的1M溶液。
[0149] 隔膜(D.1):玻璃纖維。陽極(B.1):石墨。所述電池的電勢范圍：3-4.3V。
[0150] 獲得本發明的電池組(BAT. 1)。
[0151] II1.2制備本發明的陰極和電池組W及對比陰極和電池組
[0152] 為了制備本發明的電池組(BAT. 2)，遵循上述程序，但用相同量的FM. 2代替FM. 1。
[0153] 出于對比目的，遵循上述程序，但用相同量的C-TM.3代替FM.1。
[0154] 獲得對比電池組C-(BAT.3)。
[01W] 對本發明的電池組和對比電池組各自實施如下循環程序：電池的電勢范圍3.0- 4.3V，0.1C(第一和第二次循環）、0.5C(從第；次循環起）。1C= 150mA/g。溫度:環境溫度。 [0156] 放電容量匯總在表1中。
【主權項】
1. 制備通式(I)的氟化鋰化過渡金屬氧化物的方法： Lii+x(NiaC〇bMncMd)i-x〇2 (I) 其中： X為0-0.2， a為0.5-0.9， b為0-0.35， c為0.05-0.4， d為0-0.2， 其中 a+b+c+d = 1， Μ選自 Al、Mg、Ca、V、Mo、Ti、Fe、Zn、Nb、W^PZr， 包括用至少一種選自HF、NH4F和(NH4)3A1F6的氟化合物處理包含至少兩種不同過渡金屬 陽離子和作為雜質的至少一種選自氫氧化鋰、氧化鋰和碳酸鋰及其至少兩種的組合的鋰化 合物的鋰化過渡金屬氧化物的步驟。2. 根據權利要求1的方法，其中所述處理在300-500°C的溫度下進行。3. 根據權利要求1或2的方法，其中選自Li20、Li0H和Li2C03的全部鋰化合物雜質的量為 0.1-2重量％，作為Li2C03測定且相對于所述鋰化過渡金屬氧化物。4. 根據前述權利要求中任一項的方法，其中a、b、c和d如下所定義： a為 0.6-0.8， b 為 0.01-0.25， c為0.05-0.3， d為0-0.1〇5. 根據前述權利要求中任一項的方法，其中所述鋰化過渡金屬氧化物為具有1_50μπι次 級顆粒平均粒徑的粉末。6. 根據前述權利要求中任一項的方法，其中使所述氟化合物以固態與所述鋰化過渡金 屬氧化物接觸。7. 根據前述權利要求中任一項的方法，其中在其與所述鋰化過渡金屬氧化物接觸之 前，通過升華或分解成鹽和HF而將所述氟化合物轉移至氣相中。8. 根據前述權利要求中任一項的方法，其中用0.5-2重量％氟化合物處理包含至少兩 種不同過渡金屬陽離子的所述鋰化過渡金屬氧化物。9. 包含至少一種通式(I)化合物的氟化鋰化過渡金屬氧化物： Lii+x(NiaC〇bMncMd)i-x〇2 (I) 其中： X為0-0.2， a為0.5-0.9， b為0-0.35， c為0.05-0.4， d為0-0.2， 其中 a+b+c+d = 1， Μ選自 Al、Mg、Ca、V、Mo、Ti、Fe、Zn、Nb、W^PZr， 其中上述化合物的顆粒被LiF型化合物覆蓋。10. 根據權利要求9的氟化鋰化過渡金屬氧化物，其中所述氟化鋰化過渡金屬氧化物包 含0.01-1重量％的1^20) 3，作為Li2C03測定且相對于所述氟化鋰化過渡金屬氧化物。11. 根據權利要求9或10的氟化鋰化過渡金屬氧化物，其中所述氟化鋰化過渡金屬氧化 物為具有1 -50ym次級顆粒平均粒徑的粉末。12. 鋰離子電池組的電極，其包含： (Α)至少一種根據權利要求9-11中任一項的氟化鋰化過渡金屬氧化物； (Β)呈導電狀態的碳； (C)粘合劑。13. 電化學電池，其包含至少一個根據權利要求12的電極。
【文檔編號】H01M4/00GK106029577SQ201580009736
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2015年2月17日
【發明人】A·沃爾科夫, B·米恩圖斯, S·施勒德勒, J·K·蘭伯特
【申請人】巴斯夫歐洲公司