氧化鈰顆粒的液體懸浮液的制作方法

氧化鈰顆粒的液體懸浮液的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種氧化鈰顆粒在液相中的懸浮液，其中所述顆粒包含二次顆粒，這些二次顆粒包含一次顆粒，并且涉及一種用于制備所述液體懸浮液的方法，其中鈰IV/總鈰摩爾比在沉淀之前包含在1/10000與1/500000之間，并且熱處理在惰性氣氛下進行。
【專利說明】氧化柿顆粒的液體懸浮液
[0001] 本發明設及一種氧化姉顆粒在液相中的懸浮液，其中所述顆粒包含二次顆粒，運 些二次顆粒包含一次顆粒，并且設及一種用于制備所述液體懸浮液的方法，其中姉IV/總姉 摩爾比在沉淀之前包含在1/10000與1/500000之間，并且熱處理在惰性氣氛下進行。 現有技術
[0002] 提供現有技術的W下討論W便將本發明置于適當的技術背景下并使它的優點能 夠得到更充分的理解。然而，應當理解的是在整個說明書中現有技術的任何討論不應被視 為明確的或暗含的承認如此的現有技術是廣泛已知的或形成本領域公知常識的一部分。
[0003] 例如，化學機械拋光(CMP)漿料用于在半導體忍片和相關的電子元件的制造過程 中使表面平坦化。CMP漿料典型地包括分散于液體載劑中的反應性化學試劑和磨料顆粒。運 些磨料顆粒當使用拋光墊被壓靠在正在被拋光的表面上時執行研磨作用，并且分開地，運 些反應性化學試劑用來氧化該表面。
[0004] 電子工業的發展要求漸增地相當大量的使用用于拋光多種部件(如磁盤或電介質 化合物）的組合物。運些組合物是呈懸浮液的形式并且它們必須符合一定數量的特征。例 如，它們必須提供材料的高度去除，運反映了它們的研磨能力。它們還必須具有盡可能低的 缺陷性(defec化osity);術語"缺陷性"旨在具體是指一旦用該組合物處理后的基底表現出 的劃痕的數量。
[0005] 通常認為出于穩定性和易用性的原因，運些懸浮液必須由亞微米尺寸（即總體上 小于300nm)的顆粒組成，并且在運些懸浮液中太細的顆粒的存在降低了它們的研磨能力。 此外，太大的顆粒可能有助于缺陷性的增加(如W02008/043703公開物所傳授的）。因此，存 在對于其中運些顆粒是單分散的懸浮液的需求。還應該注意的是，為了得到最佳性能水平， 運種單分散性應該同時適用于一次顆粒與二次顆粒，即，由一次顆粒組成的聚集體。
[0006] 因此，應理解運些懸浮液的開發是一個復雜的問題。

【發明內容】

[0007] 本申請要求歐洲申請號13306732.2的優先權，出于所有目的將此申請的全部內容 通過引用結合在此。
[000引若任何通過引用結合在此的專利、專利申請W及公開物的披露內容與本申請的描 述相沖突的程度到了可能導致術語不清楚，則本說明應該優先。
[0009] 本發明的目的是提供氧化姉顆粒的懸浮液，運些懸浮液在避免了缺陷性的增加 W 便減少一旦用該組合物處理后的基底表現出的劃痕的數量的同時，在拋光應用中提供了足 夠高的去除速率W及良好的平坦化。
[0010] 看起來的確，與現有技術的知識相反，提供了總體上被認為高尺寸的二次顆粒和 一次顆粒的懸浮液將不會導致在拋光應用中的伴隨缺點，值得注意地前提是遵循相對于尺 寸W及所述尺寸的標準偏差的特定參數。
[0011] 本發明然后設及一種氧化姉顆粒在液相中的懸浮液，其中所述顆粒包含二次顆 粒，運些二次顆粒包含一次顆粒，其中：
[0012] -所述二次顆粒具有包含在105nm與lOOOnm之間的平均尺寸D50,其中標準偏差包 含在所述二次顆粒的所述平均尺寸的值的10%與50%之間;并且
[0013] -所述一次顆粒具有包含在lOOnm與300nm之間的平均尺寸D50,其中標準偏差包含 在所述一次顆粒的所述平均尺寸的值的10%與30%之間。
[0014] 本發明還設及一種用于制備氧化姉懸浮液的方法，值得注意地如之前定義的，該 方法至少包括W下步驟：
[0015] (a)在惰性氣氛下處理至少包含姉III鹽、姉IV鹽W及堿的溶液，由此獲得沉淀物； 姉IV/總姉摩爾比在沉淀之前包含在1/10000與1/500000之間；
[0016] (b)在惰性氣氛下使在前一步驟中得到的該介質經受熱處理，步驟(a)或(b)中的 至少一項在硝酸根離子存在下進行;并且
[0017] (C)酸化和洗涂如此獲得的該介質，由此獲得該懸浮液。
[0018] 閱讀下面的說明，旨在說明本發明的各種具體、但非限制性的實例，本發明的其他 特征、細節和優點將甚至更充分地顯露。
[0019]
[0020] 遍及本說明，包括權利要求書，術語"包含一個/一種"應理解為是與術語"至少包 含一個/一種"同義，除非另外指明，并且巧…之阿'應理解為包含極限值。
[0021] 對于本說明書的其余部分，表述"氧化姉顆粒的懸浮液"表示一種由穩定地分散在 液相中的基于此氧化物的亞微米尺寸的固體細顆粒物組成的體系，還有可能所述顆粒任選 地含有殘留量的結合的或吸附的離子，例如像硝酸根或錠根。
[0022] 還對于本說明書的剩余部分，術語"比表面積"旨在是指依照期刊"美國化學學會 雜志（The Journal of the American Qiemical Society)，60,309(1938)"中基于布魯諾- 埃梅特-特勒法(Brunauer-Emmett-Te 11 er)建立的標準ASTM D3663-78，由氮氣吸附測定的 B.E.T.比表面積。
[0023] 該懸浮液的運些顆粒是基于氧化姉，該氧化姉通常是結晶二氧化姉。
[0024] 二次顆粒是從其他、更細顆粒(隨后稱為一次顆粒)聚集的聚集體。
[0025] 運些一次顆粒的尺寸的平均值通過??Μ顯微照片確定，考慮到晶體結構可W通過 XRD確認。
[0026] 在本發明中提及的標準偏差具有通常的數學含義，它是方差的平方根并且它值得 注意地表示在W02008/043703A1公開物中。
[0027] 對于關于運些二次顆粒的全部說明，平均尺寸和分散指數是通過使用激光粒度儀 實施激光衍射技術得到的值(按體積分布）。
[0028] 術語"分散指數"被定義在W02008/043703公開物中。術語"分散指數"旨在是指W 下比例：
[00 巧]o/m=(d90-dl0)2d50
[0030]其中；
[0031 ] d90是顆粒尺寸或直徑，其中90 %的顆粒具有小于d90的直徑；
[0032] dlO是顆粒尺寸或直徑，其中10%的顆粒具有小于dlO的直徑；
[0033] d50是運些顆粒的平均尺寸或直徑。
[0034] 本發明的細節
[0035] 本發明的目的然后包括一種氧化姉顆粒在液相中的懸浮液，其中所述顆粒至少包 含二次顆粒，運些二次顆粒至少包含一次顆粒。本發明的懸浮液可W包含二次顆粒和一次 顆粒。
[0036] 值得注意地無特定的解附聚步驟，運些二次顆粒可W具有包含在105nm與lOOOnm 之間、優選在11 Onm與800nm之間、更優選在11 Onm與700nm之間的平均尺寸D50。
[0037] 顆粒的若干解附聚可W進行，例如像雙沖擊噴射處理或超聲解附聚。在運種情況 下，二次顆粒具有優選包含在l〇5nm與300nm之間、更優選在llOnm與25化m之間、再次更優選 在11 Onm與200nm之間的平均尺寸D50。
[0038] 可W給予例如關于該雙沖擊噴射處理的更多細節，而不限制本發明的內容。在該 雙沖擊噴射處理的情況下該二次顆粒尺寸可W由在該處理機器中漿料的壓力進行控制，因 為來自該機器中噴嘴的漿料速率通常由該壓力決定。該二次顆粒尺寸取決于漿料的壓力和 通過次數，其中將通過雙沖擊噴射處理的解附聚在相同壓力下進行重復。
[0039] 二次顆粒具有平均尺寸D50,其中標準偏差包含在所述二次顆粒的所述平均尺寸 的值的10%與50%之間，優選在15%與45%之間。
[0040] 此外，根據本發明的另一有利特征，運些二次顆粒本身也是單分散的。它們可W具 有至多0.6的分散指數。運個指數可W特別地至多0.5,更特別地至多0.4。優選地，運些二次 顆粒的分散指數包含在0.22與0.6之間、更優選在0.26與0.6之間、特別地在0.26與0.4之 間。
[0041 ] 本發明的懸浮液的二次顆粒的D90/D5化k率可W包含在1.2與2.5之間。
[0042] 一次顆粒具有包含在lOOnm與300nm之間、優選在lOOnm與250nm之間的平均尺寸 D50。
[0043] -次顆粒具有平均尺寸D50,其中標準偏差包含在所述二次顆粒的所述平均尺寸 的值的10 %與20 %之間。
[0044] 該懸浮液的一次顆粒優選提供包含在3mVg與15mVg之間、更優選包含在4mVg與 12mVg之間、特別地在3mVg與lOmVg之間的比表面積(B. E. T.)。
[0045] 根據本發明的懸浮液的液相可W具有不同的性質，如水、水/可與水混溶的溶劑的 混合物、或有機溶劑。運些懸浮液的液相還可W是有機溶劑混合物。
[0046] 作為可W用于水/可與水混溶的溶劑的混合物的溶劑的實例，可W提及的是醇類 如甲醇或乙醇，二醇類如乙二醇，二醇類的乙酸醋衍生物，如乙二醇單乙酸醋，或多元醇類。
[0047] 作為有機溶劑的實例，可W提及的是脂肪族控如己燒、庚燒、辛燒或壬燒，惰性環 脂族控如環己燒、環戊燒或環庚燒，芳香族控如苯、甲苯、乙苯、二甲苯，或液體環燒控。另外 適合的是Isopar或Solvesso型（埃克森化xxon)公司注冊的商標)石油饋分，特別是主要含 有甲基乙基苯和Ξ甲基苯的混合物的Solvesso 100,含有烷基苯、特別是二甲基苯和四甲 基苯的混合物的Solvessol50，W及主要含有C11和C12異鏈燒控和環燒控的Isopar。還可W 提及的其他類型的石油饋分包括來自Petrolink公司的Petr地址敏型或來自Total公司的 Is孤e愈型的那些。
[004引還可W將氯化控，如氯苯、二氯苯或氯甲苯用作有機溶劑。可W設想脂肪族和環脂 族的酸或酬，例如二異丙基酸、二下基酸、甲乙酬、甲基異下基酬、二異下基酬或異亞丙基丙 酬。
[0049] 可W使用醋，如來源于酸與Cl至C8醇的反應的那些，并且特別是仲醇如異丙醇的 棟桐酸醋。舉例而言，可W提及乙酸下醋。
[0050] 當然，該液相可W基于兩種或更多種上述類型的控或化合物的混合物。
[0051] 本發明的懸浮液具有總氧化物含量，即氧化姉含量，其可W在寬極限內變化并且 其可W，例如，包含在按質量計1%與40%之間的氧化物，特別是在按質量計5%與30%之間 的氧化物。
[0052] 類似地，運些懸浮液的抑可W處于寬范圍內。因此，源自W下將描述的制備方法的 運些懸浮液的pH通常在2與6之間，更特別地在2與5之間，運些懸浮液在此抑范圍內在此處 W下給出的含義內保持穩定。然而該穩定性能夠W-種已知的方式，通過向該懸浮液中添 加化合物如陰離子型或兩性離子型聚合物或分子在運些抑范圍內或者超過值5或6得W提 高。作為運種類型的化合物，人們可W提及通過使至少一種選自W下各項的單體聚合而得 到的那些化合物:締鍵式不飽和的、直鏈或支鏈的、脂肪族、環狀或芳香族單簇酸或多簇酸 或酸酢。作為實例，可W提及聚丙締酸或巧樣酸。
[0053] 最后，應注意的是本發明的運些懸浮液是穩定的。運旨在是指在幾天，例如至少8 天之前運些懸浮液沒有觀察到沉降餅的形成。此外，如果形成沉降餅，其可W通過簡單的攬 拌再懸浮。
[0054] 本發明的懸浮液可W根據若干方法獲得。
[0055] 有利地，本發明的懸浮液可W根據如定義的方法制備，其中重要參數之一是姉III 鹽和姉IV鹽的沉淀;姉IV/總姉摩爾比在沉淀之前包含在1/10000與1/500000之間。該姉IV/ 總姉摩爾比在沉淀之前優選包含在1/50000與1/300000之間。
[0056] W上方法的第一步驟(a)因此在于在惰性氣氛下處理至少包含姉III鹽、姉IV鹽W 及堿的溶液，由此獲得沉淀物;姉IV/總姉摩爾比在沉淀之前包含在1/10000與1/500000之 間。
[0057] 作為姉ΙΠ 鹽，可W更特別地使用硝酸姉III、氯化姉III、硫酸姉ΙΠ 或碳酸姉III， W及還有運些鹽的混合物，如混合的硝酸姉III/氯化姉III。
[005引姉IV鹽可W是如硝酸姉IV、硝酸姉錠、硫酸姉錠、W及硫酸姉IV。
[0059] 值得注意地有可能在所述步驟a)中提供姉ΙΠ 鹽的初始溶液，優選包含姉IV鹽。運 種溶液然后可W在惰性氣氛下用包含堿和任選地姉IV鹽的溶液進行處理，由此獲得沉淀 物。還有可能直接混合姉ΠI鹽、姉IV鹽W及堿。值得注意地有可能提供姉ΠI鹽的初始溶液 并且在惰性氣氛下將運種溶液用包含堿和姉IV鹽的溶液進行處理，由此獲得沉淀物。
[0060] W已知的方式，姉III鹽的運種初始溶液(任選包含姉IV鹽)應具有適合于姉完全 存在于溶液中的酸度。
[0061] 該初始溶液可W通過使用惰性氣體鼓泡預先脫氣。對于本說明書，術語"惰性氣 體"或"惰性氣氛"旨在是指不含氧氣的氣氛或氣體，該氣體有可能是，例如，氮氣或氣氣。
[0062] 氨氧化物類型的產品可W特別用作堿。可W提及的是堿金屬氨氧化物或堿±金屬 氨氧化物和氨水。也可W使用仲胺、叔胺或季胺。然而，可優選胺和氨水，因為它們降低了由 堿金屬陽離子或堿±金屬陽離子污染的風險。
[0063] 該堿還可W通過使用惰性氣體鼓泡預先脫氣。
[0064] 氨的量，由N出/Ce摩爾比表示，優選包含在8與30之間。
[0065] 為了進行該反應，接觸能夠W引入反應物的任何順序進行。然而，優選的是將該初 始溶液引入含有堿的介質中。
[0066] 運個步驟必須在惰性氣氛下進行，或者在封閉的反應器中或者在半封閉的反應器 中使用惰性氣體清掃。接觸通常是在攬拌式反應器中進行。
[0067] 最終，運個步驟通常是在包含在20°C與25°C之間的溫度下、或至多50°C的溫度下 進行。
[0068] 值得注意地有可能首先制備包含姉III鹽的硝酸姉溶液，并且然后制備包含姉IV 鹽的堿溶液。該第二溶液然后可W通過使用惰性氣體鼓泡來脫氣。然后硝酸姉溶液可W與 包含姉IV鹽的堿溶液混合。
[0069] 該方法的第二步驟(b)是熱處理在前一步驟結束時獲得的反應介質。
[0070] 此處理在于加熱該介質并且在于將它保持在通常至多95°C、并且更具體地在60°C 與95°C之間的溫度下。
[0071] 此處理的持續時間可W是在幾小時與幾十小時之間。
[0072] 此處理也在惰性氣氛下進行，對于第二步驟關于此氣氛的描述同樣在此適用。類 似地該處理在攬拌式反應器中進行。
[0073] 根據本發明的方法的一個特征，步驟(a)和(b)中的至少一項應該在硝酸根離子的 存在下進行。一般而言，運些硝酸根離子是通過添加硝酸提供的，更具體地在步驟(a)中，在 該姉ΠΙ溶液的制備過程中。
[0074] 運些硝酸根離子的量，由N〇3-/Ce3+摩爾比表示，總體上包含在1/6與5/1之間。
[0075] 該方法的最后一個步驟，步驟(C)，事實上包含兩個可W按任何順序進行的連續操 作。運些操作是首先酸化并且其次洗涂。
[0076] 運些操作將在W下進行更確切地描述，對于酸化之后洗涂的一系列的情況。
[0077] 該酸化通常是在冷卻步驟(b)結束時獲得的介質后，通過添加酸進行。
[0078] 可W使用任何無機或有機酸。更具體地，使用硝酸。
[0079] 添加的酸的量是運樣的，使得酸化后該介質的pH在1與5之間。
[0080] 此操作可W在空氣中進行;不再需要在該方法的運個階段中在惰性氣氛下進行該 程序。
[0081] 該酸化可W緊接著是洗涂，洗涂的目的是從懸浮液中除去可溶性物種，主要是鹽。
[0082] 該洗涂能夠W多種方式進行，具有或不具有固/液分離。
[008引它由此可W通過從液相中分離固體顆粒，例如通過前過濾（frontal filtration)、沉降或離屯、進行。所得固體隨后再懸浮在水相中。該方法也可W通過切向過 濾進行。
[0084] 如果必要，可W任選地重復運種洗涂，例如直至獲得懸浮液的給定電導率，由此該 電導率測量此懸浮液中存在的雜質的量。
[0085] 如上所指出，與剛剛描述的相比，可W顛倒運些操作的順序。因此，在步驟(b)結束 時，并且，再一次，通常在冷卻所獲得的介質后，然后能夠W上述方式進行洗涂。在洗涂結束 時，然后進行所獲得的介質的酸化。
[0086] 在已經描述的運些步驟結束時，有可能在已知的解附聚裝置如超聲波處理裝置、 雙沖擊噴射處理裝置或濕磨裝置中處理已經獲得的懸浮液。
[0087] 根據本發明的懸浮液在步驟(C)結束時獲得。
[0088] 在部分或完全地在除水之外的有機溶劑介質中的懸浮液的情況下，運種懸浮液能 夠W-種本身已知的方式由如通過剛剛描述的方法獲得的水性懸浮液并且通過與該有機 溶劑接觸來制備。
[0089] 在運個階段，可能有利的是向有機相中添加促進劑，該促進劑的作用是加速顆粒 從水相轉移到有機相中并且提高所獲得的有機懸浮液的穩定性。
[0090] 作為促進劑，可W使用包含醇官能團的化合物，并且最特別地是具有從6至12個碳 原子的直鏈或支鏈的脂族醇。作為具體實例，可W提及的是2-乙基己醇、癸醇、十二燒醇、或 它們的混合物。
[0091 ] 該接觸可W在環境溫度，例如大約20°C下進行，但也可在更高溫度，例如在從60°C 至150°C的范圍內進行。
[0092] 根據有機溶劑的性質，水相與有機相之間的分離是，例如，通過蒸饋、通過沉降或 通過離屯、進行。
[0093] 本發明還設及氧化姉顆粒的可再分散粉末。該粉末的特征在于，在引入液相中并 在液相中再分散之后，它產生如上所述的根據本發明的懸浮液。再分散是通過該粉末在液 相中的簡單攬拌進行的。
[0094] 運種粉末可W由根據本發明的懸浮液通過干燥并且然后在可W是，例如，至多300 °C，并且特別是在100°C與200°C之間的溫度下般燒一段時間來獲得，該時間可W是在幾分 鐘與幾小時之間的范圍內。
[00M]本發明還設及一種用于拋光的懸浮液，包括如W上所述的懸浮液，亦或如通過W 上所述的方法獲得的懸浮液，亦或還有在根據本發明的粉末的再分散后獲得的懸浮液。運 種懸浮液可W，例如在晶體制造或鏡子工業、平板玻璃、電視屏幕或眼鏡中用于拋光玻璃， 亦或用于拋光陶瓷或玻璃質類型的其他材料。運種懸浮液還可W最特別地用于電子工業中 的CMP型拋光并且因此用于拋光構成微處理器的金屬基底，W及還有用于拋光運些同樣微 處理器的絕緣層，本發明的懸浮液特別適合用于拋光所述層。運些層通常由二氧化娃(滲雜 二氧化娃、多孔二氧化娃)制成。
[0096] 總體上，除具有磨料特性的化合物(如運些氧化姉顆粒)之外，此類懸浮液包含多 種添加劑如分散劑或氧化劑。
[0097] 本發明還設及一種去除部分基底的方法，值得注意地在CMP操作中，該方法至少包 含W下步驟：
[0098] -至少提供本發明的懸浮液，
[0099] -至少使該懸浮液與該有待拋光的基底相接觸，并且
[0100] -在該基底上進行拋光。
[0101] 作為本發明的運些懸浮液的其他應用，可W提及的是催化作用，特別地用于汽車 后燃；在運種情況下，運些懸浮液用于制備催化劑。運些懸浮液還可W用于它們的抗UV特 性，例如用于聚合物(例如丙締酸類型或聚碳酸醋類型的)薄膜、油漆、紙或化妝品組合物的 制備，特別地用于抗UV乳膏的制備。
[0102] W下實例被包括來說明本發明的實施例。不用說，本發明并不限于描述的實例。
[。…引實驗部分 [0…4] 對比實例1
[0105] 通過添加13.8kg的3ΜΞ價硝酸姉溶液、2.2kg的68 %HN03溶液、0.4kg的去離子水 W及相當于1/1250的姉IV/總姉摩爾比的硝酸姉（IV)制備硝酸姉稀溶液。將運種溶液裝載 到半封閉的20升容器中并且然后通過攬拌并且用氮氣鼓泡脫氣。
[0106] 通過添加80kg的去離子水和9.3kg的25%氨水溶液制備氨水的稀溶液。將運種溶 液裝載到半封閉的100升夾套式反應器中并且然后進行攬拌和氮氣鼓泡。
[0107] 然后在環境溫度下將該硝酸姉稀溶液添加到該氨水稀溶液中，使用相同的攬拌并 且在氮氣吹掃下。然后將該反應混合物的溫度升高至80°C并且然后維持在運個溫度下。在 該熱處理結束時，使反應混合物放置冷卻并且通過添加68 % HN03酸化至pH為2。
[010引將該反應混合物冷卻并且用68%HW)3酸化至pH為2。將該反應混合物過濾并且用 去離子水洗涂。當洗涂液的電導率小于0.04mS/cm時將該洗涂重復。將最后得到的懸浮液調 節到30%的Ce02。
[0109] 通過氮氣吸附確定的邸化k表面積是13m^g。
[0110] 通過TEM觀察該懸浮液。運些一次顆粒是單體分散的并且尺寸是約94皿。對于代表 該懸浮液的大約150個顆粒，計數并測量每一個顆粒。平均顆粒尺寸是94nm并且標準偏差對 應于22 %的平均顆粒尺寸是21nm。
[0111] 第二顆粒尺寸在水中相對折射率為1.7的Ce化下通過激光粒度儀化oriba LA- 910)進行測量。中值粒徑D50是96nm并且標準偏差對應于26%的平均顆粒尺寸是36nmDD10、 D50W及D90分別是82nm、96nmW及122nm。計算的分散σ/m和D90/D50分別是0.21和1.27。
[0112] 實例 1
[0113] 通過混合13.8kg的3ΜΞ價硝酸姉、2.2kg的68%HN03 W及0.4kg的去離子水制備硝 酸姉溶液。將運種溶液放入20L半封閉容器中。
[0114] 通過添加15.5kg的25%氨水和73kg的去離子水制備氨水溶液。隨后添加相當于1/ 80000的姉IV/總姉摩爾比的硝酸姉(IV)。將運種溶液放入10化半封閉夾套式反應器中并且 通過在攬拌下用化鼓泡持續1小時。
[0115] 將W上所述的硝酸姉溶液與該氨水溶液在大約30分鐘內在相同的攬拌和化鼓泡 條件下進行混合。
[0116] 將反應混合物的溫度在大約1小時內加熱至80°C并且在相同的攬拌而無化鼓泡的 條件下維持大約10小時。
[0117] 將該反應混合物冷卻并且用68%歷化酸化至pH為2。將該反應混合物過濾并且用 去離子水洗涂。當洗涂液的電導率小于〇.〇4mS/cm時將該洗涂重復。將最后得到的懸浮液解 附聚并且調節到30 %的Ce化。
[011引通過氮氣吸附確定的邸化k表面積是l(WVg。
[0119] 通過??Μ觀察該懸浮液。運些一次顆粒是單體分散的并且尺寸是約llOnm。對于代 表該懸浮液的大約150個顆粒，計數并測量每一個顆粒。平均顆粒尺寸是IWnm并且標準偏 差對應于22%的平均顆粒尺寸是25nm。在圖1中報告了 TEM圖片。
[0120] 第二顆粒尺寸在水中相對折射率為1.7的Ce化下通過激光粒度儀化oriba LA- 910)進行測量。中值粒徑D50是11化m并且標準偏差對應于15%的平均顆粒尺寸是17nm。 D10、D5〇W及D90分別是96nm、113nmW及13化m。計算的分散o/m和D90/D50分別是0.19和 1.23。
[0121] 實例2
[0122] 通過混合13.8kg的3ΜΞ價硝酸姉、1.3kg的68%HN03 W及1.0kg的去離子水制備硝 酸姉溶液。將運種溶液放入20L半封閉容器中。
[0123] 通過添加15.5kg的25%氨水和73kg的去離子水制備氨水溶液。隨后添加相當于1/ 80000的姉IV/總姉摩爾比的硝酸姉(IV)。將運種溶液放入10化半封閉夾套式反應器中并且 通過在攬拌下用化鼓泡持續1小時。
[0124] 將W上所述的硝酸姉溶液與該氨水溶液在大約30分鐘內在相同的攬拌和化鼓泡 條件下進行混合。
[0125] 將反應混合物的溫度在大約1小時內加熱至80°C并且在相同的攬拌而無化鼓泡的 條件下維持大約10小時。
[01%]將該反應混合物冷卻并且用68%歷化酸化至pH為2。將該反應混合物過濾并且用 去離子水洗涂。當洗涂液的電導率小于〇.〇4mS/cm時將該洗涂重復。將最后得到的懸浮液解 附聚并且調節到30 %的Ce化。
[0127]通過氮氣吸附確定的邸化k表面積是l(WVg。
[01%]通過TEM觀察該懸浮液。運些一次顆粒是單體分散的并且尺寸是約128nm。對于代 表該懸浮液的大約150個顆粒，計數并測量每一個顆粒。平均顆粒尺寸是128nm并且標準偏 差對應于13 %的平均顆粒尺寸是17nm。
[0129] 第二顆粒尺寸在水中相對折射率為1.7的Ce化下通過激光粒度儀化oriba LA- 910)進行測量。中值粒徑D50是128nm并且標準偏差對應于23%的平均顆粒尺寸是2911111。 010、050^及090分別是10化111、128醒^及170醒。計算的分散日/111和090/050分別是0.26和 1.33。
[0。0] 實例3
[0131] 通過混合13.5kg的3ΜΞ價的硝酸姉、2.2kg的68%HN03 W及0.化g的去離子水制備 硝酸姉溶液。將運種溶液放入20L半封閉容器中。通過添加15.5kg的25 %氨水和79kg的去離 子水制備氨水溶液。隨后添加相當于1/80000的姉IV/總姉摩爾比的硝酸姉（IV)。將運種溶 液放入10化半封閉夾套式反應器中并且通過在攬拌下用化鼓泡持續1小時。
[0132] 將W上所述的硝酸姉溶液與該氨水溶液在大約30分鐘內在相同的攬拌和化鼓泡 條件下進行混合。將反應混合物的溫度在大約1小時內加熱至85°C并且在相同的攬拌而無 化鼓泡的條件下維持大約10小時。將該反應混合物冷卻并且用68%歴化酸化至pH為2。將該 反應混合物過濾并且用去離子水洗涂。當洗涂液的電導率小于0.04mS/cm時將該洗涂重復。 將最后得到的懸浮液解附聚并且調節到30%的Ce化。
[0133] 通過氮氣吸附確定的邸化k表面積是9m^g。
[0134] 通過??Μ觀察該懸浮液。運些一次顆粒是單體分散的并且尺寸是約12化m。對于代 表該懸浮液的大約150個顆粒，計數并測量每一個顆粒。平均顆粒尺寸是12化m并且標準偏 差對應于19 %的平均顆粒尺寸是24nm。
[0135] 第二顆粒尺寸在水中相對折射率為1.7的Ce化下通過激光粒度儀化oriba LA- 910)進行測量。中值粒徑D50是130nm并且標準偏差對應于25%的平均顆粒尺寸是3211111。 010、050^及090分別是104醒、130醒^及178醒。計算的分散日/111和090/050分別是0.28和 1.37。
[0。6] 實例4
[0137] 通過混合13.8kg的3ΜΞ價硝酸姉、2.2kg的68%HN03W及0.4kg的去離子水制備硝 酸姉溶液。將運種溶液放入20L半封閉容器中。
[0138] 通過添加15.5kg的25%氨水和73kg的去離子水制備氨水溶液。隨后添加相當于1/ 140000的姉IV/總姉摩爾比的硝酸姉（IV)。將運種溶液放入10化半封閉夾套式反應器中并 且通過在攬拌下用化鼓泡持續1小時。
[0139] 將W上所述的硝酸姉溶液與該氨水溶液在大約30分鐘內在相同的攬拌和化鼓泡 條件下進行混合。
[0140] 將反應混合物的溫度在大約1小時內加熱至80°C并且在相同的攬拌而無 N2鼓泡的 條件下維持大約15小時。
[0141] 將該反應混合物冷卻并且用68%HW)3酸化至pH為2。將該反應混合物過濾并且用 去離子水洗涂。當洗涂液的電導率小于〇.〇4mS/cm時將該洗涂重復。將最后得到的懸浮液解 附聚并且調節到30 %的Ce化。
[0142] 通過氮氣吸附確定的邸化k表面積是9m^g。
[0143] 通過??Μ觀察該懸浮液。運些一次顆粒是單體分散的并且尺寸是約131nm。對于代 表該懸浮液的大約150個顆粒，計數并測量每一個顆粒。平均顆粒尺寸是131nm并且標準偏 差對應于11 %的平均顆粒尺寸是14nm。
[0144] 第二顆粒尺寸在水中相對折射率為1.7的Ce化下通過激光粒度儀化oriba LA- 910)進行測量。中值粒徑D50是12化m并且標準偏差對應于25 %的平均顆粒尺寸是32nm。 010、050^及090分別是10化111、12化111^及177醒。計算的分散日/111和090/050分別是0.29和 1.37。
[0145] 實例5
[0146] 通過混合13.5kg的3ΜΞ價的硝酸姉、2.2kg的68%HN03 W及0.化g的去離子水制備 硝酸姉溶液。將運種溶液放入20L半封閉容器中。
[0147] 通過添加15.5kg的25%氨水和73kg的去離子水制備氨水溶液。隨后添加相當于1/ 80000的姉IV/總姉摩爾比的硝酸姉(IV)。將運種溶液放入10化半封閉夾套式反應器中并且 通過在攬拌下用化鼓泡持續1小時。
[0148] 將W上所述的硝酸姉溶液與該氨水溶液在大約30分鐘內在相同的攬拌和化鼓泡 條件下進行混合。
[0149] 將反應混合物的溫度在大約1小時內加熱至85C并且在相同的攬拌而無化鼓泡的 條件下維持大約20小時。
[0150] 將該反應混合物冷卻并且用68%HW)3酸化至pH為2。將該反應混合物過濾并且用 去離子水洗涂。當洗涂液的電導率小于〇.〇4mS/cm時將該洗涂重復。將最后得到的懸浮液解 附聚并且調節到30 %的Ce化。
[0151] 通過氮氣吸附確定的邸化k表面積是8m^g。
[0152] 通過??Μ觀察該懸浮液。運些一次顆粒是單體分散的并且尺寸是約165nm。對于代 表該懸浮液的大約150個顆粒，計數并測量每一個顆粒。平均顆粒尺寸是165nm并且標準偏 差對應于15%的平均顆粒尺寸是25nm。
[0153] 第二顆粒尺寸在水中相對折射率為1.7的Ce化下通過激光粒度儀化oriba LA- 910)進行測量。中值粒徑D50是137nm并且標準偏差對應于26%的平均顆粒尺寸是3611111。 010、050^及090分別是106醒、137醒^及19化111。計算的分散日/111和090/050分別是0.31和 1.40。
[0154] 實例1至5W及對比實例1的懸浮液在解附聚后第二顆粒的性質在表1中報告。
[0155] 表1
[0156]
[0157] o/m=(D90-D10)/(2*D50)
[015引實例6:拋光應用
[0159] 將實例1至5W及對比實例1的懸浮液在拋光應用中用W下拋光條件進行測試：
[0160] 拋光工具:LM15
[0161] 墊:SFMA-軟聚氨醋墊
[0162] 晶片:具有計算的去除速率系數= 45.564的石英玻璃
[0163] 漿料濃度:lwt%
[0164] 負載：10kg
[01化]墊速度：8化pm/驅動器速度：4化pm/攬拌速度：40化pm
[0166] 累流速:500mL/分鐘
[0167] 拋光持續時間：30分鐘(一次）
[016引拋光性能報告在表2中。
[0169] 表2
[0170]
[0171]
[0172] 去除速率如W下測量：在拋光之前，通過天平測量Si化石英基底的重量。在拋光 后，將Si化石英基底進行洗涂和干燥。測量拋光后Si化石英基底的重量。通過"拋光之前和之 后的損失重量"、"拋光持續時間"W及"Si〇2石英基底的密度和面積"計算該去除速率。W下 公式用于計算。
[0173]
[0174] 讀翔炯=30分鐘、P破=2.2g/cm3、A|?R= 100cm2 [01巧]RR:去除速率(皿/分鐘）
[0176] m:Si化石英基底的重量(g)
[0177] A:Si化石英基底的表面積km2)
[017引 P:Si02石英的密度(g/cm3)
[0179] t:持續時間(分鐘）
[0180] 根據本發明（實例1-5)的氧化姉顆粒在液相中的懸浮液與現有技術(對比實例1) 的懸浮液相比在拋光應用中允許達到更高的去除速率，未在經處理的基底上觀察到劃痕。
【主權項】
1. 一種氧化鈰顆粒在液相中的懸浮液，其中所述顆粒包含二次顆粒，這些二次顆粒包 含一次顆粒，其中： -所述二次顆粒具有包含在l〇5nm與lOOOnm之間的平均尺寸D50,其中標準偏差包含在 所述二次顆粒的所述平均尺寸的值的10%與50%之間；并且 -所述一次顆粒具有包含在l〇〇nm與300nm之間的平均尺寸D50，其中標準偏差包含在所 述一次顆粒的所述平均尺寸的值的1 〇 %與30 %之間。2. 根據權利要求1所述的懸浮液，其中二次顆粒具有包含在llOnm與800nm之間的平均 尺寸D50。3. 根據權利要求1或2所述的懸浮液，其中一次顆粒具有包含在100nm與250nm之間的平 均尺寸D50。4. 根據權利要求1至3中任一項所述的懸浮液，其中二次顆粒具有至多0.6的分散指數。5. 根據權利要求1至4中任一項所述的懸浮液，其中二次顆粒具有包含在0.22與0.6之 間的分散指數。6. 根據權利要求1至5中任一項所述的懸浮液，其中二次顆粒具有包含在0.26與0.6之 間的分散指數。7. 根據權利要求1至6中任一項所述的懸浮液，其中這些一次顆粒具有包含在3m2/g與 15m2/g之間的比表面積B. E. T。8. 根據權利要求1至7中任一項所述的懸浮液，其中這些一次顆粒具有包含在3m2/g與 1 〇m2/g之間的比表面積B. E. T。9. 根據權利要求1至8中任一項所述的懸浮液，其中這些懸浮液的液相在以下各項組成 的組中進行選擇:水、水/可與水混溶的溶劑的混合物、或有機溶劑。10. -種用于制備氧化鈰懸浮液的方法，該方法至少包括以下步驟： (a) 在惰性氣氛下處理至少包含鈰III鹽、鈰IV鹽以及堿的溶液，由此獲得沉淀物；鈰 IV/總鈰摩爾比在沉淀之前包含在1/10000與1/500000之間； (b) 在惰性氣氛下使在前一步驟中得到的該介質經受熱處理，步驟(a)或(b)中的至少 一項在硝酸根離子存在下進行;并且 (c) 酸化和洗滌如此獲得的該介質，由此獲得該懸浮液。11. 根據權利要求10所述的方法，其中該鈰IV/總鈰摩爾比在沉淀之前包含在1/50000 與1/300000之間。12. 根據權利要求10或11所述的方法，其中該鈰IV在以下各項組成的組中進行選擇:硝 酸鈰IV、硝酸鈰銨、硫酸鈰銨、以及硫酸鈰IV。13. 根據權利要求10至12中任一項所述的方法，其中由N037Ce3+摩爾比表示的硝酸根離 子的量包含在1/6與5/1之間。14. 根據權利要求10至13中任一項所述的方法，其中在所述步驟a)中，在惰性氣氛下將 鈰III鹽的溶液用包含堿和鈰IV鹽的溶液進行處理，由此獲得沉淀物。15. 去除一部分基底的方法，至少包括以下步驟： -至少提供根據權利要求1至9中任一項所述的懸浮液； -至少使該懸浮液與該待拋光的基底相接觸;并且 _在該基底上進彳丁拋光。
【文檔編號】C01F17/00GK106029572SQ201480075643
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2014年12月16日
【發明人】須田榮作, 湯淺學, 關本隆夫
【申請人】羅地亞經營管理公司