銩鐿共摻以四鉬酸鹽為基質的上轉換激光材料及制備方法
【專利摘要】本發明屬于近紅外上轉換激光材料技術領域，公開了一種銩鐿共摻以四鉬酸鹽為基質的上轉換激光材料及其制備方法。所述材料為銩鐿摻雜四鉬酸釓鋇單晶，其化學式為BaYb2xTm2yGd2(1?x?y)(MoO4)4，其中x＝0.01～0.1，y＝0.01～0.1。本發明還提供了一種上述激光材料的制備方法，通過高溫固相合成法和單晶提拉法制備得到。本發明的銩鐿共摻以四鉬酸鹽為基質的上轉換激光材料光學性能好，具有較好的強度和化學穩定性，能為激活離子提供合適的晶體場，使其產生合適的發射，對閾值功率和輸出水平具有很大影響，本基質材料的聲子震蕩相對減小，提高了上轉換激光的運轉效率，可應用于激光學和光譜學等領域中。
【專利說明】
銩鐿共摻以四鉬酸鹽為基質的上轉換激光材料及制備方法
技術領域
[0001]本發明屬于近紅外上轉換激光材料技術領域，特別涉及一種銩鐿共摻以四鉬酸鹽為基質的上轉換激光材料及其制備方法。【背景技術】
[0002]稀土摻雜Tm3+、Yb3+離子的激光晶體的能級結構非常豐富，可以實現多個波長的激光震蕩。能級躍迀由能級3F4至能級3H6的躍迀能夠產生1.84WI1的激光輻射，該波段處于水的吸收峰，能被水強烈吸收，屬人眼安全波段。且1.84wii激光具有較好的大氣傳輸性能，適合人眼安全激光測距儀、激光外科手術、激光雷達、大氣傳感等應用中的激光光源。兩個物理上處于相當接近的激發態粒子通過非輻射躍迀耦合，返回較低能級的激發態，使另一個躍迀至上激發態能級，產生交叉馳豫現象，發射1.48mi光。Yb3+離子的摻雜濃度越高，Tm3+離子之間的交叉馳豫效率越高，因此Yb3+離子作為敏化劑可提高上轉換效率。Yb3+離子作為敏化劑可以有效地吸收940nm栗浦光并將能量傳遞給Tm3+，從而提高Tm3+離子對栗浦光的吸收效率，因此可作為全固態激光器激光介質，可實現上轉換藍色激光輸出，并可用于海底通信等領域之中，此種激光材料在兩個同時位于激發態的Yb3+相互作用將能量同時傳遞給位于基態能級的Tm3+離子使其躍迀到高能級激發態能級，產生輻射躍迀返回基態產生上轉換光。
[0003]1'1113+、￥133+、8&2+、6(13+在類白鎢礦結構中在8&2+的位置上隨機分布，因此其吸收光譜的吸收帶和發射帶會出現非均勻增寬的現象，更適合用于激光介質晶體。稀土摻雜此類激光晶體的稀土元素的量子損耗小，僅有微弱的熱效應，適合高功率下連續激光輸出。鐿銩摻雜四鉬酸釓鋇上轉換激發過程包含三步能量傳遞:(Yb2F5/2，Tm3H6) — (Yb2F7/2，Tm3H5)， (Yb2F5/2，Tm3F4) — (Yb2F7/2，Tm3F2)，(Yb2F5/2，Tm3H4) — (Yb2F7/2，Tm^)。由于基質的高度無序性，使用二極管激光器栗浦時Yb3+離子有較長的熒光壽命，因此其將會獲得更高的儲能效率，并且對其吸收和發射光譜具有一定程度的展寬
[0004]目前對銩鐿摻雜四鉬酸鉍鉀晶體、銩鐿摻雜二鉬酸鑭鈉晶體、銩鐿摻雜二鉬酸釓鉀已有大量報道，但對銩鐿摻雜四鉬酸釓鋇晶體研究尚少。
【發明內容】
[0005]為了克服上述現有技術的缺點與不足，本發明的首要目的在于提供一種銩鐿共摻以四鉬酸鹽為基質的上轉換激光材料。
[0006]本發明另一目的在于提供一種上述銩鐿共摻以四鉬酸鹽為基質的上轉換激光材料的制備方法。
[0007]本發明再一目的在于提供上述銩鐿共摻以四鉬酸鹽為基質的上轉換激光材料的應用。
[0008]本發明的目的通過下述方案實現:
[0009]—種銩鐿共摻以四鉬酸鹽為基質的上轉換激光材料，所述材料為銩鐿摻雜四鉬酸釓鋇單晶，其化學式為BaYb2XTm2yGd2(i—x—y)(Mo〇4)4,其中x = 0.01 ?0.1，y = 0.01 ?0.1。
[0010]本發明的銩鐿共摻以四鉬酸鹽為基質的上轉換激光材料適合用作二極管全固態激光器的栗浦激光介質。[〇〇11]本發明還提供了一種上述銩鐿共摻以四鉬酸鹽為基質的上轉換激光材料的制備方法，包括以下步驟:[0〇12]按照化學式 BaYb2xTm2yGd2(1—x—y)(Mo〇4)4 的摩爾原子比稱量 BaC03、Gd2〇3、Yb2〇3、Mo〇3、 Tm2〇3作為原料，通過高溫固相合成法，合成得到摻雜銩鐿的四鉬酸釓鋇多晶材料，再通過單晶提拉法，得到單晶的銩鐿共摻以四鉬酸鹽為基質的上轉換激光材料。
[0013]所述高溫固相合成法具體包括以下步驟:將所述原料混合研磨均勻，壓片，高溫處理，冷卻至室溫后，再次研磨，無需壓片，二次高溫處理，重復上述操作，經過多次高溫處理后，得到摻雜銩鐿的四鉬酸釓鋇多晶材料。
[0014] 所述高溫處理的加熱程序均為:以100?800°C/h的升溫速度升至700?850°C，保溫3?24h，然后再以50?100°C/h升溫至900?1050°C，保溫24?48h恒溫燒結，燒結后降溫至室溫，降溫時間為15?30h。所述高溫處理的加熱程序均優選為:以100°C/h的升溫速度升至800°C，保溫8h，然后再以100°C/h升溫至1000°C，保溫32h恒溫燒結，燒結后降溫至50°C， 降溫時間為15h。[〇〇15]所述高溫固相合成法中優選進行兩次或兩次以上的高溫處理。
[0016]所述單晶提拉法具體包括以下步驟:對合成得到摻雜銩鐿的四鉬酸釓鋇多晶材料一次加熱保溫，再二次加熱熔融，利用丘克拉斯基單晶提拉法，從上述熔融液中提拉單晶， 得到單晶的銩鐿共摻以四鉬酸鹽為基質的上轉換激光材料。
[0017] 所述一次加熱保溫指先加熱至750?850 °C，保溫0.5?5h。所述加熱速率為350? 80(TC/h〇[〇〇18]進一步地，所述一次加熱保溫優選指先加熱至750°C，保溫0.5h。所述加熱速率優選為 350°C/h。
[0019]所述丘克拉斯基單晶提拉法指通過試晶、縮頸、放肩、等徑、收尾等過程進行提拉。
[0020]本發明上述銩鐿共摻以四鉬酸鹽為基質的上轉換激光材料其制備過程中反應方程式如下:
[0021]BaC〇3+(l~x-y)Gd2〇3+x Yb2〇3+y Tm2〇3+Mo〇3—[〇〇22] BaYb2XTm2yGd2(1-x-y) (Mo〇4)4+C02 丁
[0023]本發明的銩鐿共摻以四鉬酸鹽為基質的上轉換激光材料具有良好的化學穩定性， 其吸收效率高，可應用于激光學和光譜學等領域中。
[0024]本發明相對于現有技術，具有如下的優點及有益效果:
[0025]本發明的銩鐿共摻以四鉬酸鹽為基質的上轉換激光材料光學性能好，具有較好的強度和化學穩定性，能為激活離子提供合適的晶體場，使其產生合適的發射，對閾值功率和輸出水平具有很大影響，本基質材料的聲子震蕩相對減小，提高了上轉換激光的運轉效率， 可應用于激光學和光譜學等領域中。【附圖說明】[〇〇26]圖1為本發明銩鐿摻雜比例不同的單晶圖，其中，A為10 % Yb3+5 % Tm3+BGM，B為10 % Yb3+2 ? 5 % Tm3+BGM，C為 10 % Yb3+0 ? 5 % Tm3+BGM。【具體實施方式】
[0027]下面結合實施例和附圖對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限于此。[〇〇28]實施例1
[0029]按照符合化學式BaYb2xTm2yGd2(1-x-y)(Mo〇4)4的摩爾原子比x = 0.1，y = 0.025分別稱取純度為99.99 %的BaC03、Gd2〇3、Yb2〇3、M〇03、Tm2〇3，合計250g作為原料。將上述原料置入瑪瑙研缽中經過反復研磨，均勻混合之后進行壓片，壓片后原料放入剛玉舟中，置于高溫爐膛。以100°C/h的升溫速度將爐膛內溫度升至800°C，在此溫度保溫8h，然后再以100°C/h升溫至1000°C，保溫32h，恒溫燒結，燒結后以恒定的速度開始降溫，至50°C，降溫時間為15h， 將反應后原料研磨精細，不經壓片，以上述保溫程序重新燒結，如此經過3?5次高溫固相反應得到四鉬酸釓鋇多晶粉末。將四鉬酸釓鋇多晶體置于鉑金坩堝，放于單晶提拉爐中，對單晶提拉爐抽真空后充入氮氣保護，以350°C/h升溫速度將提拉爐內溫度升溫至750°C，保溫 0.5h，人工緩慢升溫使坩堝中原料全部融化。通過850 °C試晶，847 °C縮頸，10 °C /h放肩，833 °C等徑，855°C收尾過程，等徑過程中提拉速度為0.5mm/h，得到銩鐿共摻以四鉬酸鹽為基質的上轉換激光材料，將其命名為10%Yb3+2.5% Tm3+BGM。
[0030]實施例2[0031 ]按照符合化學式BaYb2xTm2yGd2(1-x-y)(Mo〇4)4的摩爾原子比x = 0 ? 1，y = 0.05分別稱取純度為99.99 %的BaC03、Gd2〇3、Yb2〇3、M〇03、Tm2〇3，合計250g作為原料。將上述原料置入瑪瑙研缽中經過反復研磨，均勻混合之后進行壓片，壓片后原料放入剛玉舟中，置于高溫爐膛。以100°C/h的升溫速度將爐膛內溫度升至800°C，在此溫度保溫8h，然后再以100°C/h升溫至1000°C，保溫32h，恒溫燒結，燒結后以恒定的速度開始降溫，至50°C，降溫時間為15h， 將反應后原料研磨精細，不經壓片，以上述保溫程序重新燒結，如此經過3?5次高溫固相反應得到四鉬酸釓鋇多晶粉末。將四鉬酸釓鋇多晶體置于鉑金坩堝，放于單晶提拉爐中，對單晶提拉爐抽真空后充入氮氣保護，以350°C/h升溫速度將提拉爐內溫度升溫至750°C，保溫 0.5h，人工緩慢升溫使坩堝中原料全部融化。通過850 °C試晶，847 °C縮頸，10 °C /h放肩，833 °C等徑，855°C收尾過程，等徑過程中提拉速度為0.5mm/h，得到銩鐿共摻以四鉬酸鹽為基質的上轉換激光材料，將其命名為1 〇 % Yb3+5 % Tm3+BGM。[〇〇32]實施例3
[0033]按照符合化學式BaYb2xTm2yGd2(1-x-y)(Mo〇4)4的摩爾原子比x = 0.1，y = 0.005分別稱取純度為99.99 %的BaC03、Gd2〇3、Yb2〇3、M〇03、Tm2〇3，合計250g作為原料。將上述原料置入瑪瑙研缽中經過反復研磨，均勻混合之后進行壓片，壓片后原料放入剛玉舟中，置于高溫爐膛。以100°C/h的升溫速度將爐膛內溫度升至800°C，在此溫度保溫8h，然后再以100°C/h升溫至1000°C，保溫32h，恒溫燒結，燒結后以恒定的速度開始降溫，至50°C，降溫時間為15h， 將反應后原料研磨精細，不經壓片，以上述保溫程序重新燒結，如此經過3?5次高溫固相反應得到四鉬酸釓鋇多晶粉末。將四鉬酸釓鋇多晶體置于鉑金坩堝，放于單晶提拉爐中，對單晶提拉爐抽真空后充入氮氣保護，以350°C/h升溫速度將提拉爐內溫度升溫至750°C，保溫 0.5h，人工緩慢升溫使坩堝中原料全部融化。通過850 °C試晶，847 °C縮頸，10 °C /h放肩，833 °C等徑，855°C收尾過程，等徑過程中提拉速度為0.5mm/h，得到銩鐿共摻以四鉬酸鹽為基質的上轉換激光材料，將其命名為10 % Yb3+0.5 % Tm3+BGM。[〇〇34]對實施例1?3制備得到的激光材料的單晶進行觀察，結果見圖1。由圖可見，本發明制備得到的三種銩鐿摻雜四鉬酸釓鋇晶體為深色透明狀晶體。
[0035]上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化， 均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。
【主權項】
1.一種銩鐿共摻以四鉬酸鹽為基質的上轉換激光材料，其特征在于所述材料為銩鐿摻 雜四鉬酸釓鋇單晶，其化學式為BaYb2xTm2yGd2(1—x—y) (Mo〇4)4，其中x = 0.01?0.1，y = 0.01? 0.1〇2.—種根據權利要求1所述的銩鐿共摻以四鉬酸鹽為基質的上轉換激光材料的制備方 法，其特征在于包括以下步驟:按照化學式 BaYb2xTm2yGd2(1—x—y)(Mo〇4)4 的摩爾原子比稱量 BaC03、Gd2〇3、Yb2〇3、Mo03、Tm2〇3 作為原料，通過高溫固相合成法，合成得到摻雜銩鐿的四鉬酸釓鋇多晶材料，再通過單晶提 拉法，得到單晶的銩鐿共摻以四鉬酸鹽為基質的上轉換激光材料。3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于:所述高溫固相合成法具體包括以下步 驟:將所述原料混合研磨均勻，壓片，高溫處理，冷卻至室溫后，再次研磨，無需壓片，二次高 溫處理，重復上述操作，經過多次高溫處理后，得到摻雜銩鐿的四鉬酸釓鋇多晶材料。4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于:所述高溫處理的加熱程序均為:以100 ?800°C/h的升溫速度升至700?850°C，保溫3?24h，然后再以50?100°C/h升溫至900? 1050°C，保溫24?48h恒溫燒結，燒結后降溫至室溫，降溫時間為15?30h。5.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于:所述高溫處理的加熱程序均為:所述 高溫處理的加熱程序均為:以l〇〇°C/h的升溫速度升至800°C，保溫8h，然后再以100°C/h升 溫至1000°C，保溫32h恒溫燒結，燒結后降溫至50°C，降溫時間為15h。6.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于:所述高溫處理的加熱程序均為:所述 單晶提拉法具體包括以下步驟:對合成得到摻雜銩鐿的四鉬酸釓鋇多晶材料一次加熱保 溫，再二次加熱熔融，利用丘克拉斯基單晶提拉法，從上述熔融液中提拉單晶，得到單晶的 銩鐿共摻以四鉬酸鹽為基質的上轉換激光材料。7.根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于:所述一次加熱保溫指先加熱至750? 850°C，保溫0.5?5h;所述加熱速率為350?800°C/h。8.根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于:所述一次加熱保溫指先加熱至750°C， 保溫0.5h;所述加熱速率為350°C/h。9.根據權利要求1所述的銩鐿共摻以四鉬酸鹽為基質的上轉換激光材料在激光學和光 譜學領域中的應用。
【文檔編號】C09K11/78GK106012020SQ201610345768
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月20日
【發明人】劉廣錦, 尹浩, 李 真, 陳振強, 朱思祁
【申請人】暨南大學