一種二次添加摻雜劑的方法和裝置的制造方法
【專利摘要】本發明涉及一種二次添加摻雜劑的方法，包括步驟：將含有摻雜劑的硅料熔化為硅液；長晶，在所述長晶階段中，使二次摻雜劑以液態的方式進入硅液。上述二次添加摻雜劑的方法，將摻雜劑以液態的方式加入硅液中，減少了對熔硅液面的沖擊，減少了雜質產生的幾率。并通過二次加入摻雜劑，改善硅錠摻雜元素的分布，降低電阻率不良或提升硅片的機械強度，從而提升硅錠的鑄錠成品率和硅片質量。另外還提出一種用于多晶鑄錠生產的二次添加摻雜劑的裝置。
【專利說明】
一種二次添加摻雜劑的方法和裝置
技術領域
[0001]本發明涉及太陽能光伏材料制備領域，具體涉及一種晶硅鑄錠的二次添加摻雜劑的方法和裝置。【背景技術】
[0002]目前，晶硅太陽能電池效率提升成為業界研究的重點任務之一。其中，降低晶硅太陽能電池的光之衰減成為提升效率的最有效的方法之一。目前常用的方法是通過鎵替代硼制備P型硅或通過使用N型摻雜劑制備N型晶硅硅片。但鎵或N型摻雜劑在硅中的分凝系數都比較小，會導致晶硅最后凝結的電阻率偏低，從而影響硅錠的成品率，提高了生產成本。目前可以通過在長晶的過程中在硅液中摻入補償摻雜劑來調整電阻率，降低生產成本。但現在補償摻雜劑是以固態的形式摻入硅液中，在摻入的過程中，會對液體產生沖擊，導致固液界面的穩態被破壞，從而產生雜質陰影帶，而影響良率。另一方面，由于摻雜劑的密度大于熔硅，導致以固態形式加入的摻雜劑位于固液長晶界面處聚集，擴散不均勻。
【發明內容】
[0003]基于此，有必要提供一種二次添加摻雜劑的方法，能夠減小二次添加的摻雜劑對硅液的沖擊，降低產生陰影雜質的幾率，提高鑄錠成品率和硅片質量。
[0004]—種二次添加摻雜劑的方法，包括步驟:
[0005]將含有摻雜劑的硅料熔化為硅液；
[0006]長晶，在所述長晶階段中，使二次摻雜劑以液態的方式進入硅液。
[0007]上述二次添加摻雜劑的方法，將二次摻雜劑以液態的方式加入硅液中，減少了對熔硅液面的沖擊，減少了雜質產生的幾率。并通過二次加入摻雜劑，改善硅錠摻雜元素的分布，降低電阻率不良或提升硅片的機械強度，從而提升硅錠的鑄錠成品率和硅片質量。
[0008]在其中一個實施例中，所述二次摻雜劑為磷、鍺、銻、硼的單質或合金。
[0009]在其中一個實施例中，所述長晶，在所述長晶階段中，使二次摻雜劑以液態的方式進入娃液的步驟包括:
[0010]結晶比例達到預定值時，控制裝有所述二次摻雜劑的料倉下降至硅液上方；
[0011]利用硅液上方的溫度使所述二次摻雜劑熔化，然后經由所述料倉底端開設的出料口流入所述硅液。
[0012]在其中一個實施例中，所述二次摻雜劑的熔點小于1000°C。
[0013]在其中一個實施例中，所述長晶，在所述長晶階段中，使二次摻雜劑以液態的方式進入娃液的步驟包括:
[0014]結晶比例達到預定值時，控制裝有所述二次摻雜劑的料倉下降至硅液上方；
[0015]提升鑄錠爐的加熱器的溫度使所述二次摻雜劑熔化，然后經由所述料倉底端開設的出料口流入所述硅液。
[0016]在其中一個實施例中，所述料倉的出料口與硅液表面的距離為0?5厘米。
[0017]在其中一個實施例中，在所述長晶階段中，使二次摻雜劑以液態的方式進入硅液的步驟包括:
[0018]結晶比例達到預定值時，控制裝有所述二次摻雜劑的料倉下降至硅液上方，利用設置在所述料倉外部的加熱元件加熱所述二次摻雜劑使所述二次摻雜劑熔化，然后經由所述料倉底端開設的出料口流入所述娃液。
[0019]還提出一種二次添加摻雜劑的裝置，包括:
[0020]料倉，用于盛放二次摻雜劑，所述料倉的底端設置有出料孔；[0021 ]連接桿，與所述料倉連接，用以帶動所述料倉升降。
[0022]在其中一個實施例中，所述料倉的外部設置有加熱元件。
[0023]在其中一個實施例中，所述料倉的材質為氮化硅或石英。【附圖說明】
[0024]圖1為本發明二次添加摻雜劑的方法的流程示意圖；
[0025]圖2為本發明二次添加摻雜劑的裝置的結構示意圖；
[0026]圖3為圖2中X部分的放大圖；
[0027]圖4為本發明二次添加摻雜劑的裝置工作狀態的示意圖。【具體實施方式】
[0028]為使本發明的上述目的、特征和優點能夠更加明顯易懂，下面結合附圖對本發明的【具體實施方式】做詳細的說明。在下面的描述中闡述了很多具體細節以便于充分理解本發明。但是本發明能夠以很多不同于在此描述的其它方式來實施，本領域技術人員可以在不違背本發明內涵的情況下做類似改進，因此本發明不受下面公開的具體實施例的限制。 [〇〇29]除非另有定義，本文所使用的所有的技術和科學術語與屬于本發明的技術領域的技術人員通常理解的含義相同。本文中在本發明的說明書中所使用的術語只是為了描述具體的實施例的目的，不是旨在于限制本發明。本文所使用的術語“及/或”包括一個或多個相關的所列項目的任意的和所有的組合。
[0030]下面結合附圖，說明本發明的較佳實施方式。[0031 ]本發明提供一種二次添加摻雜劑的方法。參圖1，該方法包括:[〇〇32]步驟S110、將含有摻雜劑的硅料熔化為硅液。
[0033]在謝禍中裝填娃料，娃料中混有慘雜劑，以控制初始結晶的晶體的目標電阻率。慘雜劑為N型或P型的半導體元或母合金。[〇〇34]步驟S120、長晶，在所述長晶階段中，使二次摻雜劑以液態的方式進入硅液。硅料熔化后，控制鑄錠爐內的溫度，形成自下而上的溫度梯度，以使硅液定向凝固，進入長晶階段。
[0035]長晶階段中，在結晶比例達到預定值時，熔化二次摻雜劑使其成為液態，然后以液態的方式進入硅液中。
[0036]二次摻雜劑的導電類型與硅料中混雜的摻雜劑的導電類型相反。二次摻雜劑一般為磷、鍺、銻、硼的單質或合金。
[0037]可以通過多種方式，使二次摻雜劑熔化后以液態的方式進入硅液。
[0038]方式一、結晶比例達到預定值時，控制裝有所述二次摻雜劑的料倉下降至硅液上方;利用硅液上方的溫度使所述二次摻雜劑熔化，然后經由所述料倉上開設的出料口流入所述硅液。
[0039]二次摻雜劑裝在料倉中。當二次摻雜劑的熔點相對小時，例如二次摻雜劑的熔點小于1000 °C時，使料倉下降至硅液上方，料倉的出料口距離硅液表面0?5厘米。由于二次摻雜劑的熔點小，其遠低于硅液上方的溫度，故利用硅液上方的溫度即可使所述二次摻雜劑熔化，然后經由所述料倉上開設的出料口流入所述硅液。二次摻雜劑熔化的時機根據希望晶硅達到的目標電阻值而定。
[0040]方式二、結晶比例達到預定值時，控制裝有所述二次摻雜劑的料倉下降至硅液上方;提升鑄錠爐的加熱器的溫度使所述二次摻雜劑熔化，然后經由所述料倉上開設的出料口流入所述硅液。
[0041]料倉的出料口距離硅液表面0?5厘米。當硅液上方的溫度不足以使二次摻雜劑熔化時，可以提升鑄錠爐的加熱器的溫度使所述二次摻雜劑熔化，然后經由所述料倉上開設的出料口流入所述硅液。[〇〇42]方式三、結晶比例達到預定值時，控制裝有所述二次摻雜劑的料倉下降至硅液上方，利用設置在所述料倉外部的加熱元件加熱所述二次摻雜劑使所述二次摻雜劑熔化，然后經由所述料倉上開設的出料口流入所述硅液。[〇〇43]料倉的外部可以獨立設置有加熱元件。料倉的出料口距離硅液表面0?5厘米。需要熔化時，通過加熱元件來加熱熔化二次摻雜劑，不采用提升鑄錠爐的加熱器的溫度的方法，減小對鑄錠爐內熱場的影響。
[0044]二次摻雜劑以液態的方式進入硅液中，從而減少了對熔硅液面的沖擊，減少了雜質產生的幾率。并通過二次加入摻雜劑，改善硅錠摻雜元素的分布，降低電阻率不良或提升硅片的機械強度，從而提升硅錠的鑄錠成品率和硅片質量。
[0045]參圖2和圖3,本發明用于鑄錠生產的二次添加摻雜劑的裝置包括:料倉210、與料倉210連接的連接桿220。
[0046]料倉210用于盛放二次摻雜劑，料倉210的底端設置有一個或多個、直徑為5?10毫米的出料孔212。料倉210的材質為氮化硅或石英，以適應鑄錠爐的高溫。參圖2，料倉210的內壁設有錐形部。出料孔212設置在錐形部的頂端，從而便于熔化后的二次摻雜劑在重力的作用下經出料孔212流出料倉212。
[0047]連接桿220用以帶動料倉210升降，其與料倉210之間可拆卸式的固定。例如可以通過卡扣方式固定、螺紋連接、銷釘連接。連接桿220的材質為氮化娃或石英。
[0048]料倉210的外部還可以設置加熱元件。加熱元件可以是石墨加熱器或加熱線圈。進一步地，加熱元件的外部還可以包括隔熱氈，減小利用加熱元件熔化二次摻雜劑時的能量消耗。
[0049]圖4示意了二次添加摻雜劑的裝置的工作狀態。二次添加摻雜劑的裝置放置在鑄錠爐300的導流筒310中且可以升降。下降時，二次添加摻雜劑的裝置可以穿過坩堝蓋板320 進入到坩堝330中的硅液340上方。熔化后的二次摻雜劑400可以液態方式流入硅液中，從而減小對硅液表面的沖擊。
[0050]下面結合幾個實施例介紹如何在鑄錠過程中二次添加摻雜劑。[0051 ] 實施例1
[0052]將二次摻雜劑400放置在料倉210中。料倉210的材質為石英材質，其中在料倉210 的底端有直徑為5mm的出料孔212。二次摻雜劑400為銻單質，重量為4g。[〇〇53]將料倉210置于導流筒310上端。將880kg的多晶硅放入石英坩堝330中，同時摻入適量的含鎵母合金(鎵濃度為20000ppbw)。在氬氣氣氛保護下，在1560 °C熔化多晶硅料和母合金。按正常工藝進入長晶階段，當晶體生長結晶比例達到75%時，下降二次摻雜裝置，使料倉210位于硅液340表面上方。由于銻的熔化溫度為630°C遠遠低于硅熔液上部的溫度，銻快速熔化，通過料倉210底端的出料孔212進入硅液340中。靜置一段時間后將二次摻雜裝置提升至導流筒310中。繼續長晶至結束。硅錠開方后，通過四探針法測量晶體電阻率的分布， 發現占高度92%的硅錠的電阻率都在1?3 Q ? cm。[〇〇54] 在晶體硅形成過程中控制電阻率的方法生產出的晶體硅硅錠再經切割形成的硅片可以用來制備高效的太陽能電池。由于可將制備的9 0 %的晶體硅硅錠的電阻率控制在 1.0?3.0Q ? cm的范圍內，有利于增加硅料的利用率，從而降低了生產成本。該方法操作簡單，可以實現自動化控制，有利于光伏產業大規模應用。
[0055] 實施例2[〇〇56]將二次摻雜劑400放置在料倉210中。料倉210的材質為氮化硅材質，其中在料倉 210的底端有直徑為5mm的出料孔212共3個。二次摻雜劑400為鍺單質，重量為500g。將料倉 210置于導流筒310上端。將880kg的多晶硅放入石英坩堝330中，同時摻入適量的含硼母合金。在氬氣氣氛保護下，在1560°C熔化多晶硅料和母合金。按正常工藝進入長晶階段，當晶體生長結晶比例達到20%時，下降二次摻雜裝置，由于鍺的熔化溫度為937°C，遠遠低于硅熔液上部的溫度，鍺快速熔化，通過料倉210底端的出料孔212進入硅液340中。靜置一段時間后將二次摻雜裝置提升至導流筒310中。繼續長晶至結束。將摻鍺硅片制備成電池片后， 測試效率發現效率提升0.05 %。[〇〇57] 實施例3[〇〇58]將二次摻雜劑放置在料倉210中。料倉210的材質為石英材質，其中在料倉210的底端有直徑為l〇mm的出料孔212。料倉210外側包裹石墨加熱器及隔熱氈。二次摻雜劑為摻雜濃度為l〇19cnf3(其中，1019代表原子個數)的摻硼母合金，重量為78g。將料倉210置于導流筒 310上端。將880kg的多晶硅放入石英坩堝330中，同時摻入適量的含磷母合金(目標電阻率為2.8Q ? cm)。在氬氣氣氛保護下，在1560°C熔化多晶硅料和母合金。按正常工藝進入長晶階段，當晶體生長結晶比例達到80%時，石墨加熱器加熱至1520°C，使料倉210中溫度升高， P型母合金逐漸熔化，通過料倉210底端的出料孔212進入硅液340中。靜置一段時間后將二次摻雜裝置提升至導流筒310中。繼續長晶至結束。硅錠開方后，通過四探針法測量晶體電阻率的分布，發現占高度86%的硅錠的電阻率都在1.5?2.5Q ? cm，占高度92%的硅錠的電阻率都在1.0?3 Q ? cm。
[0059]以上所述實施例的各技術特征可以進行任意的組合，為使描述簡潔，未對上述實施例中的各個技術特征所有可能的組合都進行描述，然而，只要這些技術特征的組合不存在矛盾，都應當認為是本說明書記載的范圍。
[0060]以上所述實施例僅表達了本發明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能因此而理解為對發明專利范圍的限制。應當指出的是，對于本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發明的保護范圍。因此，本發明專利的保護范圍應以所附權利要求為準。
【主權項】
1.一種二次添加摻雜劑的方法，其特征在于，包括步驟:將含有摻雜劑的硅料熔化為硅液；長晶，在所述長晶階段中，使二次摻雜劑以液態的方式進入硅液。2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述二次摻雜劑為磷、鍺、銻、硼的單質或合金。3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述長晶，在所述長晶階段中，使二次摻雜 劑以液態的方式進入硅液的步驟包括:結晶比例達到預定值時，控制裝有所述二次摻雜劑的料倉下降至硅液上方；利用硅液上方的溫度使所述二次摻雜劑熔化，然后經由所述料倉底端開設的出料口流 入所述硅液。4.根據權利要求3所述的方法，其特征在于，所述二次摻雜劑的熔點小于1000°C。5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述長晶，在所述長晶階段中，使二次摻雜 劑以液態的方式進入硅液的步驟包括:結晶比例達到預定值時，控制裝有所述二次摻雜劑的料倉下降至硅液上方；提升鑄錠爐的加熱器的溫度使所述二次摻雜劑熔化，然后經由所述料倉底端開設的出 料口流入所述硅液。6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述長晶，在所述長晶階段中，使二次摻雜 劑以液態的方式進入硅液的步驟包括:結晶比例達到預定值時，控制裝有所述二次摻雜劑的料倉下降至硅液上方，利用設置 在所述料倉外部的加熱元件加熱所述二次摻雜劑使所述二次摻雜劑熔化，然后經由所述料 倉底端開設的出料口流入所述硅液。7.根據權利要求2-6任一項所述的方法，其特征在于，所述料倉的出料口與硅液表面的 距離為0?5厘米。8.—種二次添加摻雜劑的裝置，其特征在于，包括:料倉，用于盛放二次摻雜劑，所述料倉的底端設置有出料孔；連接桿，與所述料倉連接，用以帶動所述料倉升降。9.根據權利要求8所述的裝置，其特征在于，所述料倉的外部設置有加熱元件。10.根據權利要求8所述的裝置，其特征在于，所述料倉的材質為氮化硅或石英。
【文檔編號】C30B29/06GK106012010SQ201610670967
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年8月15日
【發明人】武鵬, 王雙麗, 徐巖, 黃春來
【申請人】江蘇協鑫硅材料科技發展有限公司