一種氧化鋯質定徑水口的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種氧化鋯質定徑水口的制備方法，該方法以氧化釔穩定的氧化鋯為骨料，氫氧化鋯納米凝膠為添加劑，單斜氧化鋯微粉為分散劑，添加劑與分散劑先混合制備成共磨粉，骨料與共磨粉經混煉、困料成型后在1630～1650℃電窯中燒制即得氧化鋯質定徑水口。以溶膠?凝膠法制備的納米氫氧化鋯凝膠為添加劑，配以單斜氧化鋯微粉分散劑，采用納米氫氧化鋯凝膠與單斜氧化鋯微粉混合共磨，解決了脫膠、干燥、輕燒過程顆粒團聚問題，保證了顆粒為納米級。顆粒與共磨粉經配料、混煉、困料后成型，然后在電窯中燒成。由于添加的納米氫氧化鋯顆粒小、分散度高、低溫分解形成高活性氧化鋯，燒成溫度降低約80℃，電窯發熱體使用壽命大幅度提高。
【專利說明】
一種氧化鋯質定徑水口的制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及有關鋼鐵冶金工業中連續鑄造中間包用控制鋼水流量的裝置用功能耐火材料的制備，具體是一種氧化鋯質定徑水口的制備方法。
【背景技術】
[0002]定徑水口是指安裝在連續鑄造中間包底部的一種高溫結構陶瓷制作的功能器件。其主要作用是中間包鋼水靜壓力基本維持不變，鋼水通過定徑水口流入結晶器，結晶器通過大流量水冷，帶走鋼液凝固時放出的熱量，使鋼水凝固成坯。由于結晶器水冷帶走的熱量有限，因而，單位時間內流入結晶器的鋼液數量必須在一定范圍之內。定徑水口的孔徑愈大，單位時間流入結晶器鋼液數量愈多，選擇合適的孔徑制成中間包用水口，即為定徑水口。定徑水口失效的主要原因是由于鋼水流動過程中與氧化鋯中的穩定劑、燒結劑反應，形成低熔點共熔物，雜質通過液相擴散形成變質層，水口強度大幅度降低，抗沖刷性能下降造成擴徑，使流入結晶器的鋼水凝固放出的熱量大于結晶器冷卻水所能帶走的熱量而退出使用。
[0003]氧化鋯質定徑水口中氧化鋯的含量(wt%)—般為95%左右，實際使用壽命為12小時左右。使用壽命短的主要原因一是氧化鋯穩定劑脫溶，組成相發生相變;二是燒結劑、穩定劑與鋼、渣中的其他元素形成低熔點共熔物，抗沖刷性能下降造成擴徑，從而造成氧化鋯質定徑水口使用壽命短。提高使用壽命的途徑之一是少加或不加燒結劑，提高純度，減少形成低熔點共熔物的數量，但氧化鋯質定徑水口的燒成溫度則大幅度提高。由于氧化鋯質定徑水口多采用硅化鉬發熱體電爐燒成，燒成溫度接近硅化鉬發熱體使用溫度上限，燒成溫度提高20°C，發熱體使用壽命則急劇下降，生產成本提高，窯爐作業率降低。
【發明內容】
[0004]針對現有技術中的缺陷和不足，本發明的目的在于提供一種氧化鋯質定徑水口制備方法，通過添加溶膠-凝膠法制備的氫氧化鋯納米凝膠，不再添加助燒結劑，使定徑水口燒成溫度降低約80 °C至1630?1650 °C，定徑水口的使用壽命超過高溫燒成制品。
[0005]為了實現上述任務，本發明采取如下的技術解決方案:
[0006]—種氧化鋯質定徑水口的制備方法，該方法以氧化釔穩定的氧化鋯為骨料，氫氧化鋯納米凝膠為添加劑，單斜氧化鋯微粉為分散劑，添加劑與分散劑先混合制備成共磨粉，骨料與共磨粉經混煉、困料成型后在1630?1650°C電窯中燒制即得氧化鋯質定徑水口。
[0007]具體的，所述的氫氧化鋯納米凝膠的粒徑小于30nm。
[0008]更具體的，所述的氧化乾部分穩定氧化錯的化學百分組成為(wt%): Zr02 =95.01，HfO2 = 1.94, Y2O3 = 2.88,CaO = 0.02,Al2O3 = 0.03,余量為雜質;氧化釔部分穩定氧化鋯的粒度為-120目。
[0009]再具體的，所述的單斜氧化鋯微粉的化學重量百分比組成為:Zr02+Hf02>99%，Si02<0.10%；單斜氧化鋯微粉的粒度組成為:d5Q = 0.8?0.9μπι，d9Q<4.Ομπι。
[0010]進一步的，氫氧化鋯納米凝膠的制備包括:以濃度為0.5?2.0mol/L的ZrOCl2.8H20溶液為母液，往母液中加入母液總重量1.2%的分散劑PEG，調節加入分散劑的母液的pH=7?10制得凝膠;再以pH=13的氫氧化鈉溶液作為洗滌劑對制得的凝膠進行洗滌直至硝酸銀檢測不到Cl—時即得氫氧化鋯納米凝膠。
[0011]更進一步的，添加劑與分散劑混合制備共磨粉包括:按照單斜氧化鋯微粉:氫氧化錯納米凝膠=(50?60): (50?40)的質量比進行配料，配料進行球磨使單斜氧化錯微粉與氫氧化鋯納米凝膠充分混勻制得共磨粉。
[0012]還有，按骨料:共磨粉= 45:55的質量比配料，再往配料中加入配料總量5%的PVA結合劑混煉45min得到泥料，當泥料水分含量達到3%?5%時在壓力為100?150t下壓制成型得到坯體；
[0013]成型后的坯體干燥后于1630?1650°C的電窯中保溫6個小時燒制即得得氧化鋯質定徑水口。
[0014]本發明的優點為:
[0015](I)本發明以溶膠-凝膠法制備的氫氧化鋯納米凝膠為添加劑，配以單斜氧化鋯微粉分散劑，采用氫氧化鋯凝膠與單斜氧化鋯細粉混合共磨，解決了脫膠、干燥、輕燒過程顆粒團聚問題，保證了骨料為納米級;骨料與共磨粉經混煉、困料后成型，然后在電窯中燒成。由于添加的納米氫氧化鋯凝膠顆粒小、分散度高、低溫分解形成高活性氧化鋯，燒成溫度降低約80°C至1630?1650°C，電窯發熱體使用壽命大幅度提高。
[0016](2)本發明控制溶膠-凝膠法制備氫氧化鋯納米凝膠為強堿性環境，ph值由9?10調整為13，凝膠粒徑小于30nm，簡化凝膠脫膠、干燥、輕燒和細磨分散制粉工藝，采用氫氧化鋯凝膠與單斜氧化鋯細粉混合，單斜氧化鋯細粉為分散劑，解決了脫膠、干燥、輕燒過程顆粒團聚問題，保證了顆粒為納米級，降低了生產成本;添加的納米氫氧化鋯顆粒小、分散度高、低溫分解形成高活性氧化鋯，燒成溫度大幅度降低；
[0017](3)經試驗證明，本發明制備的氧化鋯質定徑水口性能超過了高溫燒成制品，使用壽命可達35?42h，使用壽命延長50%以上。
【附圖說明】
[0018]圖1是本發明的定徑水口的制備工藝流程圖；
[0019]圖2是氫氧化鋯納米凝膠的粒度組成圖；
[0020]以下結合附圖和實施例對本發明作進一步的詳細說明。
【具體實施方式】
[0021]
【申請人】(西安建筑科技大學)承擔了國家自然科學基金面上項目“氧化鋯定徑水口穩定劑脫溶顆粒破裂機理及壽命提高研究”(項目編號51372193)。根據所承擔項目研究氧化鋯質定徑水口損毀機理和提高使用壽命，研究成果表明，加入助燒結劑實際上是引入雜質，在較低溫度下形成低共熔液相，通過液相燒結，降低燒結溫度。在降低燒結溫度的同時，犧牲了產品的高溫性能，使定徑水口抗沖刷性能下降，使用壽命降低。有許多研究者都認為應盡量減少或不加助燒結劑。不加助燒結劑燒結溫度高，發熱體使用壽命短，生產成本高，是否能尋求一種既不降低高溫性能又能使燒結溫度降低的添加物?結論是加入氧化鋯納米粉可行，但加入氧化鋯納米粉生產成本提高較多。溶膠-凝膠法制備氧化鋯納米粉細度達不到要求的主要問題是脫膠、干燥、輕燒過程中顆粒團聚，本發明采用了溶膠-凝膠法制備氧化鋯納米粉中間產物，既保證了納米顆粒的存在，有解決了納米粉和微粉混合過程中難以分散均勻問題。
[0022]本發明的氧化鋯質定徑水口的制備方法以氧化釔穩定的氧化鋯為骨料，溶膠-凝膠法制備的氫氧化鋯納米凝膠為添加劑，配以單斜氧化鋯微粉分散劑，經混煉、困料后成型，然后在電窯中在較低溫度下燒成。結合圖1，具體按照下列步驟進行:
[0023]I)部分穩定氧化鋯骨料的選取:
[0024]目前市場上可提供的部分穩定氧化鋯有氧化釔部分穩定氧化鋯、氧化鎂部分穩定氧化鋯、氧化鈣部分穩定氧化鋯和氧化鎂氧化鈣復合部分穩定氧化鋯。本實施例中，骨料采用氧化釔部分穩定氧化鋯，所購置的氧化釔部分穩定氧化鋯骨料的化學百分組成為(￥七％):2抑2 = 95.01，肚02 = 1.94，丫203 = 2.88，0&0 = 0.02 41203 = 0.03，其他未檢出成分及分析誤差為0.12,化學分析有允許誤差范圍，也有其他微量成分未檢測出。粒度為-120目。
[0025]2)單斜氧化鋯微粉和納米氫氧化鋯混合粉(配料細粉)的制備。氫氧化鋯納米凝膠結合劑的制備:
[0026]按重量百分比取ZrOCl2.8H20制備母液，母液中，ZrOCl2.8出0的濃度為0.5?2.0mo I /L，加入母液總重量1.2 %的分散劑PEG，NH4 (OH)正滴定，攪拌至pH = 7?1，制得凝膠。去離子水中加入氫氧化鈉調節pH= 13的氫氧化鈉溶液作為洗滌劑，洗滌至硝酸銀檢測不到Cl—時，再用去離子水洗滌一次，濾紙過濾，再經過醇水交換，制得納米級氫氧化鋯凝膠。
[0027]氫氧化鋯納米凝膠的粒度組成見圖2。
[0028]X1= 1.0lnmXso= 1.19nm Xgo = 1.54nm SMD = 1.21nm VMD = 1.25nm
[0029]Xi6 = 1.03nm Xs4= 1.45nm Xgg = 2.36nm SV = 4962.95m2/cm3
[0030]配料細粉采用單斜氧化鋯微粉和納米級氫氧化鋯凝膠共磨，其中:
[0031 ] 單斜氧化錯微粉的粒度組成為:d5Q = 0.8?0.9ym,dgo<4.Ομπι；
[0032]單斜氧化鋯微粉化學組成為(wt%):Zr02+Hf02>99，Si02<0.1;
[0033]按照單斜氧化鋯微粉:氫氧化鋯納米凝膠=(50?60):(50?40)(質量比)進行精確稱量配料，配料裝入聚氨酯球磨罐中，采用氧化鋯質瓷球，共磨24小時，保證單斜氧化鋯微粉與氫氧化鋯凝膠充分混勻。共磨粉中納米氫氧化鋯凝膠主要起促進燒結作用。氫氧化鋯凝膠加入量愈多，燒結溫度降低愈明顯。氫氧化鋯凝膠的成本高于單斜氧化鋯微粉。
[0034]4)按骨料:共磨粉=45: 55配料，加入配料總量5 %的PVA結合劑，混煉45分鐘，混煉好的泥料自然干燥，泥料水分含量不斷減少。連續測試水分含量，當泥料水分含量達到3 %?5 %時，采用1501液壓機成型。成型后的坯體自然干燥24小時后，再于105 ± 5 °C烘箱中再干燥24小時;干燥后合格坯體于1630?1650°C的電窯中保溫6個小時燒成，制得氧化鋯質定徑水口。
[0035]以下是發明人給出的實施例。
[0036]實施例1:
[0037]步驟一，選取氧化銥部分穩定氧化錯骨料的化學百分組成為(wt % ): Zr02 =95.01，肚02 = 1.94，￥203 = 2.88<30 = 0.02 41203 = 0.03，其他未檢出成分及分析誤差為0.12，化學分析有允許誤差范圍，也有其他微量成分未檢測出。粒度為-120目。
[0038]單斜氧化鋯微粉化學組成為(wt% ):Zr02+Hf02 = 99.08,S12 = 0.09；
[0039 ] 單斜氧化錯微粉的粒度組成為:d5Q = 0.89μηι，dgo = 3.98μηι ；
[0040]步驟二，單斜氧化鋯微粉和納米氫氧化鋯混合粉(配料細粉)的制備。
[0041 ]氫氧化鋯凝膠結合劑的制備:
[0042]按重量百分比取ZrOCl2.8Η20制備母液，母液中，ZrOCl2.8Η20的濃度為1.0mol/L，加入母液總重量1.2 %的分散劑PEG，冊4 (OH)正滴定，攪拌至pH = 7?1，制得凝膠。去離子水中加入氫氧化鈉調節pH=13的氫氧化鈉溶液作為洗滌劑，洗滌至硝酸銀檢測不到Cl—時，再用去離子水洗滌一次，濾紙過濾，再經過醇水交換，制得納米級氫氧化鋯凝膠。
[0043]納米氫氧化鋯凝膠的粒度組成為:
[0044]X1= 1.0lnmXso= 1.19nm Xgo = 1.54nm SMD = 1.21nm VMD = 1.25nm
[0045]Xi6 = 1.03nm Xs4= 1.45nm Xgg = 2.36nm SV = 4962.95m2/cm3
[0046]按照單斜氧化鋯微粉:氫氧化鋯凝膠=60:40(質量比)進行精確稱量配料，配料裝入聚氨酯球磨罐中，采用氧化鋯質瓷球，共磨24小時。制得共磨配料粉。
[0047]步驟三，按骨料:共磨粉=45: 55配料，加入配料總量5 %的PVA結合劑，混煉45分鐘，混煉好的泥料自然干燥。測試水分含量為4.16%，泥料密封待用。
[0048]步驟四，泥料裝入模具，采用150t液壓機成型。成型后的坯體自然干燥24小時后，再于105±5°C烘箱中再干燥24小時;干燥后合格坯體于1650°C的電窯中保溫6個小時燒成，制得氧化鋯質定徑水口。該水口澆注Q235鋼種，最長使用壽命41小時，最低使用壽命36小時。使用壽命略高于1710?1730 °C高溫燒成氧化鋯質定徑水口。
[0049]實施例2:
[0050]本實施例和實施例1所不同的是:步驟二中，按照單斜氧化鋯微粉:氫氧化鋯凝膠= 50:50(質量比)進行精確稱量配料，配料裝入聚氨酯球磨罐中，采用氧化鋯質瓷球，共磨24小時，制得共磨配料粉。步驟三中，混煉好的泥料自然干燥。測試水分含量為3.57 %，泥料密封待用。步驟四中，干燥后合格坯體于1630°C的電窯中保溫6個小時燒成。制得的氧化鋯質定徑水口澆注Q235鋼種，最長使用壽命42小時，最低使用壽命36小時。使用壽命高于1710?1730°C高溫燒成氧化鋯質定徑水口。但熱震穩定性略有降低，出現一次開交炸裂(占總用量的3.3%)。
[0051 ] 實施例3:
[0052]本實施例和實施例1所不同的是:步驟四中用10t液壓機成型;干燥后合格坯體于1640°C的電窯中保溫6個小時燒成。目地是適當增大氧化鋯定徑水口氣孔率，提高熱震穩定性。制得的氧化鋯質定徑水口澆注Q235鋼種，最長使用壽命39小時，最低使用壽命35小時。使用壽命略高于或相當于1710?1730°C高溫燒成氧化鋯質定徑水口。
【主權項】
1.一種氧化鋯質定徑水口的制備方法，其特征在于，該方法以氧化釔穩定的氧化鋯為骨料，氫氧化鋯納米凝膠為添加劑，單斜氧化鋯微粉為分散劑，添加劑與分散劑先混合制備成共磨粉，骨料與共磨粉經混煉、困料成型后在1630?1650°C電窯中燒制即得氧化鋯質定徑水口。2.如權利要求1所述的氧化鋯質定徑水口的制備方法，其特征在于，所述的氫氧化鋯納米凝膠的粒徑小于30nm ο3.如權利要求1所述的氧化鋯質定徑水口的制備方法，其特征在于，所述的氧化釔部分穩定氧化錯的化學百分比組成為(wt % ): Zr02 = 95.01，Η??2 = I.94，Y2〇3 = 2.88，CaO =0.02,Al2O3 = 0.03，余量為雜質;氧化釔部分穩定氧化鋯的粒度為-120目。4.如權利要求1所述的氧化鋯質定徑水口的制備方法，其特征在于，所述的單斜氧化鋯微粉的化學重量百分比組成為:Zr02+Hf02>99%，Si02<0.10% ;單斜氧化鋯微粉的粒度組成為:d5o = 0.8 ?0.9ym，d9o<4.0ym05.如權利要求1、2、3或4所述的氧化鋯質定徑水口的制備方法，其特征在于，氫氧化鋯納米凝膠的制備包括:以濃度為0.5?2.0mol/L的ZrOCl2.8H20溶液為母液，往母液中加入母液總重量1.2%的分散劑PEG，調節加入分散劑的母液的pH= 7?10制得凝膠;再以pH= 13的氫氧化鈉溶液作為洗滌劑對制得的凝膠進行洗滌直至硝酸銀檢測不到Cl-時即得氫氧化錯納米凝膠。6.如權利要求1、2、3或4所述的氧化鋯質定徑水口的制備方法，其特征在于，添加劑與分散劑混合制備共磨粉包括:按照單斜氧化鋯微粉:氫氧化鋯納米凝膠=(50?60):(50?40)的質量比進行配料，配料進行球磨使單斜氧化鋯微粉與氫氧化鋯納米凝膠充分混勻制得共磨粉。7.如權利要求1、2、3或4所述的氧化鋯質定徑水口的制備方法，其特征在于，按骨料:共磨粉=45:55的質量比配料，再往配料中加入配料總量5%的PVA結合劑混煉45min得到泥料，當泥料水分含量達到3%?5%時在壓力為100?150t下壓制成型得到坯體； 成型后的坯體干燥后于1630?1650°C的電窯中保溫6個小時燒制即得得氧化鋯質定徑水口。
【文檔編號】C04B35/64GK106007743SQ201610318242
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月13日
【發明人】薛群虎, 蕭禮標, 趙志龍, 田利萍
【申請人】西安建筑科技大學