基于溶膠-凝膠工藝低溫合成yso陶瓷粉體的方法
【專利摘要】本發明公開了一種基于溶膠?凝膠工藝低溫合成YSO陶瓷粉體的方法，以硝酸釔溶液和正硅酸四乙酯為原料，以正丁醇作為液相反應介質，按YSO的化學計量比進行配料，向釔鹽溶液中加入HPC作為分散劑，攪拌得到溶液A；同時將相應摩爾量的正硅酸四乙酯加入到相應體積的正丁醇中，攪拌后得到溶液B。將六亞甲基四胺作為反應助劑加入到溶液A中混合攪拌，隨后將B溶液與A中混合轉移到微波反應器中微波加熱，同時攪拌反應，之后將前驅體混合液烘干得到前驅粉體，最后將前驅粉體在不高于800℃保溫煅燒得到YSO單相粉體。本發明采用微波加熱輔助溶膠?凝膠法，能夠低溫合成YSO陶瓷粉體，反應周期短，合成溫度低，所得產物純度高，晶型單一。
【專利說明】
基于溶膠-凝膠工藝低溫合成YSO陶瓷粉體的方法
技術領域
[0001]本發明涉及一種氧化物陶瓷材料制備方法，特別是涉及一種硅酸釔陶瓷材料的制備方法，應用于高溫防氧化涂層材料制備技術領域。【背景技術】
[0002]以炭/炭-碳化硅(C/C-SiC)復合材料為代表的陶瓷基復合材料，因其綜合了纖維增強體優越的力學性能以及陶瓷良好的化學和熱穩定性，具有高比強、高比模、密度低、抗氧化性能好、耐腐蝕、優異的力學性能和熱物理性能等突出優點，是航空航天高溫結構材料的首選。但其致命弱點是當溫度超過一定限度時，氧化反應使得材料的性能明顯降低，從而限制了該材料更廣泛的應用。
[0003]當前解決該問題的有效途徑之一是在材料表面制備高溫涂層來提供對基體的保護。硅酸釔材料具有一系列優異的物化性能，如熔點高、高溫氧氣滲透率低、熱膨脹系數低、 楊氏模量低、高溫揮發率低以及化學、熱力學穩定等特性。其主要的三種晶型:Y2Si05、 Y4Si301;^Y2Si〇7。三種晶型中，￥說05具有較高的熔點、較好的熱障性能，且與SiC化學相容性良好，是該類材料高溫防氧化涂層理想的候選材料之一。
[0004]目前制備硅酸釔粉體的方法主要有固相反應法、水熱法和溶膠-凝膠法等。固相法采用兩種氧化物直接混合后機械球磨高溫燒結的固相合成方法，此方法的合成溫度較高， 一般在1500°C以上，能耗高、成本大、合成粉體純度低。水熱法在低溫可合成純度較高的氧化物陶瓷粉末，但其合成時間長(24?200h)，效率低，能耗高。溶膠-凝膠法較固相法合成溫度降低、合成的粉體材料純度高，但合成溫度依然偏高。微波加熱具有加熱速度快、加熱均勻等特點，與傳統方法相比，微波合成可以顯著地縮短反應時間、降低反應溫度以及提升材料性能，在二元氧化物、三元氧化物和部分發光材料的合成中，微波加熱確實顯示出了縮短反應時間、降低反應溫度、細化晶粒、提高粉體純度等獨特的優勢，但未見將其應用于硅酸釔粉體的制備工藝的報道。因而尋求低溫合成YS0陶瓷的方法是一個亟待解決的問題。
【發明內容】
[0005]為了解決現有技術問題，本發明的目的在于克服已有技術存在的不足，提供一種基于溶膠-凝膠工藝低溫合成YS0陶瓷粉體的方法，引入微波加熱工藝制備前驅體，反應周期短，合成溫度低，重復性好，能制備純度高、晶型單一的硅酸釔陶瓷粉末。
[0006]為達到上述發明創造目的，采用下述技術方案:一種基于溶膠-凝膠工藝低溫合成YS0陶瓷粉體的方法，包括如下步驟: a.Y3+離子反應溶液的配制:采用水溶性釔鹽，配制水溶性釔鹽溶液，加入分散劑HPC， 攪拌均勻，得到含有Y3+離子的混合溶液A，作為Y3+離子反應溶液;所述水溶性釔鹽優選采用溴化物釔、氯化釔、硝酸釔和硫酸釔中的任意一種鹽或任意幾種的鹽的混合物;所述水溶性釔鹽尤其優選采用硝酸釔，配制的所述硝酸釔溶液的Y3+離子濃度為1.5 mol ? I/1，在所述硝酸釔溶液中，所述分散劑HPC加入量為0.08wt%，采用釔的硝酸鹽作為釔源，這是因為硝酸根在加熱的條件下分解，氮元素以氣體的形式被帶走；b.硅源反應溶液的配制:按在所述步驟a中制備的Y3+離子反應溶液的Y物質量和Si物質量的摩爾比為2:1的比例量取硅酸酯，采用醇作為液相反應介質，將量取的硅酸酯加入到醇介質中，攪拌得到混合溶液B，作為硅源反應溶液;所述硅酸酯優選采用硅酸甲酯、正硅酸乙酯和正硅酸丙酯中的任意一種硅酸酯或任意幾種的混合硅酸酯；所述醇優選采用乙醇、 丙醇和正丁醇中的任意一種醇或任意幾種的混合醇，作為液相反應介質;所述硅酸酯尤其優選采用正硅酸四乙酯，所述醇尤其優選采用正丁醇，優選按照正硅酸四乙酯和正丁醇的體積比為1:10的比例，將正硅酸四乙酯加入到正丁醇中，混合配制醇溶液，作為硅源反應溶液，選擇正硅酸四乙酯作為硅源，這是因為正硅酸四乙酯的水解速度與Y3+離子形成Y(OH)3 的速度之比是幾種硅源里面最接近與1:2的；c.前驅體制備:將在所述步驟b中制備的混合溶液B與在所述步驟a中制備的混合溶液A 中，均勻混合后形成溶液反應體系，然后將溶液反應體系轉移到微波反應器中，采用微波輔助加熱，在80°C下，對溶液反應體系進行攪拌，使溶液反應體系進行反應不超過2h，得到前驅體混合液;優選采用六亞甲基四胺作為反應助劑，與在所述步驟b中制備的混合溶液B和在所述步驟a中制備的混合溶液A—并進行混合，形成溶液反應體系；d.干燥與煅燒:將在所述步驟c中制備的前驅體混合液在干燥箱中烘干，得到前驅體， 然后將前驅體置于箱式馬弗爐中，在不高于800°C的煅燒溫度下保溫不超過2h進行煅燒，最終得到￥25105陶瓷粉體。將前驅體混合液在干燥箱中進行烘干時，優選控制烘干溫度為80? 150°C，優選干燥時間持續24?48h。優選以5°C/min的升溫速率升溫至煅燒溫度，對前驅體進行煅燒。
[0007]本發明工藝原理如下:本發明采用微波輔助溶膠-凝膠法低溫合成純度高、晶型單一的Y2Si〇5粉體，本發明將 Y3+離子與正硅酸四乙酯及液相反應介質混合均勻后，隨后引入微波加熱，在80°C的條件下反應。微波的引入利于Y-0-Si鍵的產生，這對于后期煅燒過程中Y2Si05單相的低溫合成是有利的。本發明嚴格控制煅燒溫度和時間，既保證了脫水，又使得心3105的晶型不會改變，同時也保證了所得產物的粒度。
[0008]本發明與現有技術相比較，具有如下顯而易見的突出實質性特點和顯著優點:1.本發明采用溶膠-凝膠法得到分布均勻的前驅體溶液，實現TY2Si05粉體的低溫合成，在本發明中Y2Si〇5粉體的合成溫度為800°C，與現有技術相比較，具有明顯優勢；2.本發明合成的硅酸釔陶瓷粉體純度高，由單一Y2Si05相組成，該物相的特點是熔點高、熱膨脹系數小、抗氧化和耐酸堿腐蝕性能好、相結構穩定；3.本發明采用微波輔助溶膠-凝膠法，實現￥25105粉體的低溫合成，這種工藝制備硅酸釔粉體工藝簡單，反應周期短，合成溫度低，重復性好，且合成粉體純度高，晶型單一易控制，易于產業應用。【附圖說明】
[0009]圖1為本發明優選實施例制備硅酸釔陶瓷粉體的工藝流程圖。[〇〇1 〇]圖2為本發明優選實施例制備的Y2Si05陶瓷粉體的X射線衍射圖譜。[〇〇11]圖3為本發明優選實施例制備的Y2Si05陶瓷粉體的SEM照片。[0〇12]圖4為對比例制備的秘池粉體的X射線衍射圖譜。【具體實施方式】
[0013]本發明的優選實施例詳述如下:在本實施例中，以制備硅酸釔陶瓷粉體10千克為例。參見圖1?3,一種基于溶膠-凝膠工藝低溫合成YS0陶瓷粉體的方法，包括如下步驟:a.Y3+離子反應溶液的配制:稱取7.9千克Y2〇3溶解于過量硝酸中，加入去離子水，配制濃度為1.5 mol/L Y(N〇3)3的透明的硝酸釔溶液，向硝酸釔溶液中加入0.8千克的分散劑 HPC，攪拌0.5h均勻，得到含有Y3+離子的混合溶液A，作為Y3+離子反應溶液；b.硅源反應溶液的配制:采用正硅酸四乙酯作為硅源，采用正丁醇作為液相反應介質，按在所述步驟a中制備的Y3+離子反應溶液的Y物質量和Si物質量的摩爾比為2:1的比例量取正硅酸四乙酯，根據制備10千克Y2Si05陶瓷粉體中Si02的重量百分比，換算為正硅酸乙酯丁6(^(((:2抱)43池)的用量為71，正硅酸乙酯的密度為0.9328/1111^102的含量為28.4%， 即量取7.9L正硅酸乙酯與80L的正丁醇混合，攪拌0.5h，配制成正硅酸乙酯的醇溶液，作為硅源反應溶液；c.前驅體制備:將在所述步驟b中制備的混合溶液B與在所述步驟a中制備的混合溶液A 中，并量取7.9千克的六亞甲基四胺，分批加入到混合溶液中均勻攪拌混合2h，形成溶液反應體系，然后將溶液反應體系轉移到微波反應器中，采用微波輔助加熱，在80°C下，對溶液反應體系進行攪拌，使溶液反應體系進行反應2h，反應完畢得到白色膠體醇溶液混合物，即為前驅體混合液；d.干燥與煅燒:將在所述步驟c中制備的前驅體混合液在干燥箱中烘干，在80?150°C 干燥24?48h，得到前驅體，然后將前驅體置于箱式馬弗爐中，以5°C/min的升溫速率，在800 °C下保溫2h進行煅燒，最終得到Y2S1_瓷粉體。采用XRD檢測本實施例所得Y2Si05粉體，如圖2所示可知所得的Y2Si05粉體的純度多99%，從圖2中可以看出該實施例所制備的粉體基本由單一的￥25105組成，基本觀察不到￥251〇7和其他化合物衍射峰的出現。采用掃描電鏡 (SEM)觀測，從圖3中看出，本實施例采用微波輔助溶膠-凝膠法制備的秘池粉體呈團聚態， 顆粒尺寸為50?100nm，顆粒尺寸均勾。[〇〇14]本實施例采用微波輔助溶膠-凝膠法低溫合成純度高、晶型單一的Y2Si05粉體，本發明將Y3+離子與正硅酸四乙酯及液相反應介質混合均勻后加入反應助劑六亞甲基四胺，隨后引入微波加熱，在80°C的條件下反應2h。微波的引入利于Y-0-Si鍵的產生，這對于后期煅燒過程*Y2Si05單相的低溫合成是有利的。本實施例為了得到高純度的成品，在后續的煅燒過程中，殘留的陰離子能夠分解，并將其他雜志元素以氣體的形式排出，所以水溶性釔鹽采用硝酸釔作為釔源，硝酸根在加熱的條件下分解，氮元素以氣體的形式被帶走。選擇正硅酸四乙酯作為硅源，這是因為正硅酸四乙酯的水解速度與Y3+離子形成Y(0H)3的速度之比是幾種硅源里面最接近與1:2的。選擇正丁醇作為液相反應介質，這是因為反應助劑六亞甲基四胺水解需要一定的溫度，且引入微波加熱液相體系溫度會高達80°C，一般有機醇沸點較低， 正丁醇的沸點為117°C，且碳鏈簡單利于反應助劑的溶解。本發明嚴格控制煅燒溫度和時間，既保證了脫水，又使得￥25105的晶型不會改變，同時也保證了所得產物的粒度。
[0015]本實施例以硝酸釔溶液、正硅酸四乙酯為原料，以正丁醇作為液相反應介質，按YSO的化學計量比進行配料，向硝酸釔溶液中加入HPC作為分散劑，攪拌使其均勻分散在釔溶液中得到溶液A;同時將相應摩爾量的正硅酸四乙酯加入到相應體積的正丁醇中，攪拌后得到溶液B。選取六亞甲基四胺作為反應助劑，將六亞甲基四胺加入到溶液A中混合攪拌 0.5h，隨后將B溶液與A中混合轉移到微波反應器中80°C微波加熱，同時攪拌反應2h，之后將前驅體混合液在干燥箱中80?150°C烘干即得到前驅粉體，最后將前驅粉體置于箱式馬弗爐中，以5°C/min的升溫速率，在800°C保溫2h后得到YS0單相粉體。本發明所提供的方法具有反應周期短、合成溫度低的優勢，所得產物純度高、晶型單一。本實施例制備的Y2Si05粉體用于制備高溫抗氧化涂層，適用于C/C-SiC復合材料、SiC結構陶瓷等的表面高溫防護。
[0016]對比例:在本對比例中，也以制備硅酸釔陶瓷粉體10千克為例。一種基于溶膠-凝膠工藝合成 YS0陶瓷粉體的方法，包括如下步驟:a.Y3+離子反應溶液的配制:稱取7.9千克Y2〇3溶解于過量硝酸中，加入去離子水，配制濃度為1.5 mol/L Y(N〇3)3的透明的硝酸釔溶液，向硝酸釔溶液中加入0.8千克的分散劑 HPC，攪拌均勻，得到含有Y3+離子的混合溶液A，作為Y3+離子反應溶液；b.硅源反應溶液的配制:采用正硅酸四乙酯作為硅源，采用正丁醇作為液相反應介質，按在所述步驟a中制備的Y3+離子反應溶液的Y物質量和Si物質量的摩爾比為2:1的比例量取正硅酸四乙酯，根據制備10千克Y2Si05陶瓷粉體中Si02的重量百分比，換算為正硅酸乙酯丁6(^(((:2抱)43池)的用量為71，正硅酸乙酯的密度為0.9328/1111^102的含量為28.4%， 即量取7.9L正硅酸乙酯與80L的正丁醇混合，配制成正硅酸乙酯的醇溶液，作為硅源反應溶液；c.前驅體制備:將在所述步驟b中制備的混合溶液B與在所述步驟a中制備的混合溶液A 中，并量取7.9千克的六亞甲基四胺，分批加入到混合溶液中均勻攪拌混合2h，形成溶液反應體系，然后采用油浴輔助加熱，在80°C下，對溶液反應體系進行攪拌，使溶液反應體系進行反應2h，反應完畢得到白色膠體醇溶液混合物，即為前驅體混合液；d.干燥與煅燒:將在所述步驟c中制備的前驅體混合液在干燥箱中烘干，在80?150°C 干燥24?48h，得到前驅體，然后將前驅體置于箱式馬弗爐中，在800°C下保溫2h進行煅燒，最終得到Y2 S i 05陶瓷粉體。采用XRD檢測本對比例所得Y2 S i 05粉體，從圖4中可以看出，油浴加熱輔助溶膠-凝膠法所制備的前驅體在800°C煅燒后只得到了少量的￥25105相，其主晶相為 Y2Si〇7,其中還夾雜著Y4.67(Si〇4)3〇(該晶相最接近Y4Si3〇1:^論晶型)。結合圖2、圖4可以得出，將微波加熱條件換做油浴加熱，油浴加熱輔助溶膠-凝膠法制備的前驅體在800°C煅燒時，其主晶相為Y2Si〇7,只有少量的Y2Si05ffi射峰，其中還夾雜著Y4.67(Si〇4)3〇的衍射峰。而本發明上述實施例采用溶膠_凝膠法制備前驅體的過程中，微波加熱的引入對于后期煅燒過程中￥25105單相的形成是有很大影響的。
[0017]上面結合附圖對本發明實施例進行了說明，但本發明不限于上述實施例，還可以根據本發明的發明創造的目的做出多種變化，凡依據本發明技術方案的精神實質和原理下做的改變、修飾、替代、組合或簡化，均應為等效的置換方式，只要符合本發明的發明目的， 只要不背離本發明基于溶膠-凝膠工藝低溫合成YS0陶瓷粉體的方法的技術原理和發明構思，都屬于本發明的保護范圍。
【主權項】
1.一種基于溶膠-凝膠工藝低溫合成YSO陶瓷粉體的方法，其特征在于，包括如下步驟:a.Y3+離子反應溶液的配制:采用水溶性釔鹽，配制水溶性釔鹽溶液，加入分散劑HPC， 攪拌均勻，得到含有Y3+離子的混合溶液A，作為Y3+離子反應溶液；b.硅源反應溶液的配制:按在所述步驟a中制備的Y3+離子反應溶液的Y物質量和Si物 質量的摩爾比為2:1的比例量取硅酸酯，采用醇作為液相反應介質，將量取的硅酸酯加入到 醇介質中，攪拌得到混合溶液B，作為硅源反應溶液；c.前驅體制備:將在所述步驟b中制備的混合溶液B與在所述步驟a中制備的混合溶液A 中，均勻混合后形成溶液反應體系，然后將溶液反應體系轉移到微波反應器中，采用微波輔 助加熱，在80°C下，對溶液反應體系進行攪拌，使溶液反應體系進行反應不超過2h，得到前 驅體混合液；d.干燥與煅燒:將在所述步驟c中制備的前驅體混合液在干燥箱中烘干，得到前驅體， 然后將前驅體置于箱式馬弗爐中，在不高于800°C的煅燒溫度下保溫不超過2h進行煅燒，最 終得到Y2Si〇5陶瓷粉體。2.根據權利要求1所述基于溶膠-凝膠工藝低溫合成YS0陶瓷粉體的方法，其特征在于: 在所述步驟a中，所述水溶性釔鹽采用溴化物釔、氯化釔、硝酸釔和硫酸釔中的任意一種鹽 或任意幾種的鹽的混合物。3.根據權利要求2所述基于溶膠-凝膠工藝低溫合成YS0陶瓷粉體的方法，其特征在 于:在所述步驟a中，所述水溶性釔鹽采用硝酸釔，配制的所述硝酸釔溶液的Y3+離子濃度為 1.5 mol ? L—、在所述硝酸釔溶液中，所述分散劑HPC加入量為0.08wt%。4.根據權利要求1?3中任意一項所述基于溶膠-凝膠工藝低溫合成YSO陶瓷粉體的方 法，其特征在于:在所述步驟c中，采用六亞甲基四胺作為反應助劑，與在所述步驟b中制備 的混合溶液B和在所述步驟a中制備的混合溶液A—并進行混合，形成溶液反應體系。5.根據權利要求1?3中任意一項所述基于溶膠-凝膠工藝低溫合成YS0陶瓷粉體的方 法，其特征在于:在所述步驟d中，將前驅體混合液在干燥箱中進行烘干時，控制烘干溫度為 80?150°C，干燥時間持續24?48h。6.根據權利要求1?3中任意一項所述基于溶膠-凝膠工藝低溫合成YSO陶瓷粉體的方 法，其特征在于:在所述步驟d中，以5°C/min的升溫速率升溫至煅燒溫度，對前驅體進行煅燒。7.根據權利要求1?3中任意一項所述基于溶膠-凝膠工藝低溫合成YS0陶瓷粉體的方 法，其特征在于:在所述步驟b中，所述硅酸酯采用硅酸甲酯、正硅酸乙酯和正硅酸丙酯中的 任意一種硅酸酯或任意幾種的混合硅酸酯;所述醇采用乙醇、丙醇和正丁醇中的任意一種 醇或任意幾種的混合醇，作為液相反應介質。8.根據權利要求7所述基于溶膠-凝膠工藝低溫合成YS0陶瓷粉體的方法，其特征在于: 在所述步驟b中，所述硅酸酯采用正硅酸四乙酯，所述醇采用正丁醇，按照正硅酸四乙酯和 正丁醇的體積比為1:10的比例，將正硅酸四乙酯加入到正丁醇中，混合配制醇溶液，作為硅 源反應溶液。
【文檔編號】C04B35/626GK106007689SQ201610332016
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月19日
【發明人】施鷹, 張瑜瑜, 范錄聰, 謝建軍, 雷芳, 章蕾
【申請人】上海大學