一種石墨烯氧化鋁陶瓷復合材料及其制備方法
【專利摘要】本發明屬于生物醫用材料的制備領域，具體涉及一種石墨烯氧化鋁陶瓷復合材料及其制備方法。本發明所要解決的技術問題是提供一種石墨烯氧化鋁陶瓷復合材料的制備方法，包括以下步驟：將98～99.75％vol氧化鋁陶瓷與0.25～2％vol石墨烯混勻，壓制成生坯，在1450～1650℃燒結后冷卻即可。該方法制備得到的復合材料具有較好的基體抗彎強度和斷裂韌性、生物相容性，能夠用作人體關節使用。
【專利說明】
一種石墨烯氧化鋁陶瓷復合材料及其制備方法
技術領域
[0001] 本發明屬于生物醫用材料的制備領域，具體涉及一種石墨烯氧化鋁陶瓷復合材料 及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 生物醫用陶瓷材料的研究作為一個多學科交叉領域，伴隨著材料科學、生物學、醫 學、納米技術的突破性進展，在近十幾年中得到了迅猛的發展。特別是隨著組織工程研究和 人們對材料與組織及細胞相互作用認識的不斷深入，對生物醫用陶瓷材料的性能和功能的 要求更高、更加多樣化，而材料的設計理念和制備技術的不斷創新使得相關材料的應用范 圍或應用前景得到進一步拓展。根據植入材料與生物體組織的反應程度可將生物陶瓷材料 分為生物活性陶瓷材料和生物惰性陶瓷材料。
[0003] 生物惰性陶瓷材料主要指化學性能穩定、生物相容性好、在生物體內幾乎不與組 織發生反應或者與組織發生反應很小的材料，如氧化鋁陶瓷、氧化鋯陶瓷。這類陶瓷材料的 結構都比較穩定，分子中的鍵力較強，而且都具有較高的機械強度、耐磨性以及化學穩定 性，主要由氧化物陶瓷、非氧化物陶瓷等組成，其中以鋁、鎂、鈦、鋯的氧化物應用最為廣泛。 生物惰性陶瓷材料的缺點為：與骨不發生化學結合，在體內被纖維組織包裹或者與骨組織 之間形成纖維組織界面的特性影響了該材料在骨缺損修復中的應用，骨與材料之間存在纖 維組織界面，阻礙了材料與骨的結合，長時間后與骨定會發生松弛，同時也影響材料的骨傳 導性，長期滯留體內產生結構上的缺陷，使骨組織產生結構上的薄弱;機械強度不高，其中 沖擊韌性低為陶瓷材料需要克服的最大問題，而且彈性模量過高;摩擦系數較大，磨損速度 較大。
[0004] 氧化鋁醫用陶瓷是一種生物惰性材料，但是氧化鋁陶瓷也有自身的特性，氧化鋁 陶瓷在關節的移植中具有良好的摩擦性能，這些都是由它本身的高強度、低摩擦系數和良 好的抗磨性決定，而且氧化鋁表面的親水性構成了薄薄（<5nm)的水合層，該層吸收水并形 成有助于生物良好相容的保護膜。
[0005]但是氧化鋁醫用陶瓷仍然存在著和其他生物惰性陶瓷材料一樣的缺點，形成的水 合層導致生物相容性降低。許多研究人員和學者采用了一系列的方法來解決此類問題。例 如：采用多空氧化鋁，把氧化鋁陶瓷制成多孔質形態，使骨組織長入其空隙而使植入體固 定，保證植入物與組織的良好結合;該方法的缺點是減低了陶瓷的機械強度，多孔氧化鋁陶 瓷的強度隨空隙率的增加而急劇降低，只能用于不負重或負重低的部位。
[0006] 雖然氧化鋁添加劑有很多種，但是國際上對醫用氧化鋁陶瓷添加劑有額外的要 求，根據這些要求和結果研究，僅有兩種變性添加劑氧化鎂和氧化鋯可以使用。
[0007] 有文章指出，將氧化鋁和氧化鋯質量比為85:15的粉末進行混合，在600°C煅燒獲 得平均粒徑為9nm的亞穩定四方氧化鋯，經過1425Γ無壓燒結后，氧化鋁和氧化鋯的粒徑分 別為0.5μπι、0.15μπι，該復合材料的抗彎強度和斷裂韌性分別達到了708MPa和5.8MPa · mV2， 但是該方法加入的氧化鋯量比較大，而且有研究指出添加氧化鋯后易產生低溫老化，并且 該方法工序多，比較復雜。
[0008] 氧化鎂的添加雖然不能明顯提高氧化鋁的機械性能，但是在燒結過程中氧化鎂的 熔點和軟化點相對于氧化鋁高，因此在高溫時氧化鎂起到骨架支撐作用，能夠保證燒制出 來的瓷器的強度。因此很多研究學者在燒結氧化鋁時既添加了氧化鎂也添加了氧化鋯，稱 為氧化鎂協同氧化鋯增韌氧化鋁，其中鎂的加入形式為氫氧化鎂離子，煅燒之后氧化鋯為 穩定的四方晶型，質量分數為0.03~0.10%，氧化鎂質量分數為0.5~2.5%。采用該方法制 得的產物密度小于4. Og/cm3，抗彎強度為344.8MPa，但是該方法加入的氧化鎂量也較多，抗 彎強度也沒有得到提高。
【發明內容】
[0009] 針對醫用氧化鋁陶瓷韌性低、生物相容性差等問題，本發明提供了一種利用石墨 烯來提高氧化鋁基體抗彎強度和斷裂韌性、生物相容性的方法。
[0010] 本發明所要解決的第一個技術問題是提供一種石墨烯氧化鋁陶瓷復合材料的制 備方法。該方法包括以下步驟:將98~99.75%vol氧化鋁陶瓷與0.25~2%vol石墨烯混勻， 壓制成生坯，生坯在1450~1650 °C燒結后冷卻即可。
[0011] 優選的，上述石墨烯氧化鋁陶瓷復合材料的制備方法中，所述氧化鋁陶瓷的粒度 為100~200nm。
[0012] 優選的，上述石墨烯氧化鋁陶瓷復合材料的制備方法中，所述石墨烯的厚度為6~ 8nm、直徑為15~20um。
[0013] 優選的，上述石墨烯氧化鋁陶瓷復合材料的制備方法中，所述的混勻采用球磨機 混勻，轉速為200~300r/min，時間為2~3h。
[0014] 優選的，上述石墨烯氧化鋁陶瓷復合材料的制備方法中，所述的壓制采用冷等靜 壓機壓制，壓力為200~300MPa。
[0015] 優選的，上述石墨烯氧化鋁陶瓷復合材料的制備方法中，所述生坯的相對密度為 45 ~55%。
[0016] 優選的，上述石墨烯氧化鋁陶瓷復合材料的制備方法中，所述燒結時間為2~3h。
[0017] 優選的，上述石墨稀氧化錯陶瓷復合材料的制備方法中，以5~10°C/min升溫至燒 結溫度。
[0018] 進一步的，上述石墨稀氧化錯陶瓷復合材料的制備方法中，以5°C/min升溫至燒結 溫度。
[0019]優選的，上述石墨烯氧化鋁陶瓷復合材料的制備方法中，所述燒結時通入氮氫或 氬氫混合氣體。
[0020] 進一步的，上述石墨烯氧化鋁陶瓷復合材料的制備方法中，所述氮氫或氬氫混合 氣體中含95%vol的氮氣或氬氣、5%vol的氫氣。
[0021] 本發明所要解決的第二個技術問題是提供上述方法制備得到的石墨烯氧化鋁陶 瓷復合材料。
[0022] 本發明方法具有步驟簡單、操作方便、原料添加量少、成本低等優點。本發明方法 中添加的石墨烯少，摻入〇. 75% V01的石墨烯就可以使氧化鋁抗彎強度增加60 %、斷裂韌性 提高70%;然而要達到相同的機械強度，氧化鋁中需摻入碳納米管10%vol，或摻入碳化硅 10%vol，或摻入氧化錯15wt%。
[0023] 本發明方法制備得到的復合材料具有不易老化、耐磨性好、抗彎強度、斷裂韌性、 生物相容性好等優點。然而傳統的氧化鋁添加氧化鋯材料在100-400°C下長期使用尤其在 潮濕環境下就會導致力學性能的顯著下降，在其表面伴隨有圍觀或者宏觀的微裂紋。
【附圖說明】
[0024] 圖1純氧化鋁燒結出產品的掃描電鏡圖 [0025]圖2本發明復合材料的掃描電鏡圖
[0026] 圖3骨細胞在不含血漿的培養液中細胞活性測試圖
[0027] 圖4骨細胞在含血漿的培養液中細胞活性測試圖
[0028] 圖5干細胞在純氧化鋁燒結出產品上的生長情況 [0029 ]圖6干細胞在本發明復合材料上的生長情況
[0030] 具體的實施方式
[0031] 一種石墨烯氧化鋁陶瓷復合材料的制備方法，包括以下步驟:將98~99.75%vol 氧化鋁陶瓷粉末與0.25~2 % vol未氧化的石墨烯在球磨機中混合均勻，混勻后放入特定模 具中，采用冷等靜壓力機壓制成所需要的特定形狀的生坯，生坯壓制完成之后放置到管式 燒結爐中在1450~1650 °C燒結保溫2~3h，燒結時通入氮氫或氬氫混合氣體，氮氣或氬氣保 證試樣在燒結時處于惰性環境中，氫氣與環境中的殘余氧氣產生反應從而保證燒結時原料 不被氧化，燒結完成之后將燒結體空冷。
[0032] 優選的，所述混合均勾時球磨機的轉速為200~300r/min、時間為2~3h。
[0033] 優選的，所述氧化錯陶瓷的粒度為100~200nm。
[0034] 優選的，所述石墨稀的厚度為6~8nm、直徑為15~20um。
[0035] 優選的，所述生坯的相對密度為45~55%;所述相對密度為壓制后與壓制前的體 積比。
[0036] 優選的，以5~HTC/min升溫至燒結溫度。進一步的，以5°C/min升溫至燒結溫度。 [0037]優選的，所述氮氫或氬氫混合氣體中含95%vol的氮氣或氬氣、5%vol的氫氣。
[0038]本發明還提供了上述方法制備得到的石墨烯氧化鋁陶瓷復合材料。
[0039] 實施例1
[0040] 將99.62% vol的氧化鋁陶瓷粉末和0.38%vol的石墨烯片在球磨機中混合均勻， 混粉時間2.5h，氧化錯粉末的顆粒大小為150nm，石墨稀厚度為6~8nm，直徑為15~20um;混 粉工序完成之后，將粉末置于特定的模具之中，采用冷等靜壓力機壓制成生坯，關節生坯的 相對密度為50%;關節生坯壓制完成之后放置到管式燒結爐中進行燒結，燒結溫度為1650 °C，升溫速率為5°C/min，保溫時間為2.5h;燒結時通入氮氫氣體對燒結對象進行保護;燒結 完成之后將試樣空冷，即得到本發明復合材料。
[0041]進行MTT測試，測試結果為:三天之后骨細胞在本復合材料上的存活率為0.63。 [0042] 實施例2
[0043] 將99.24% vol的氧化鋁陶瓷粉末和0.76%vol的石墨烯片在球磨機中混合均勻， 混粉時間2.5h，氧化錯粉末的顆粒大小為150nm，石墨稀厚度為6~8nm，直徑為15~20um;混 粉工序完成之后，將粉末置于特定的模具之中，采用冷等靜壓力機壓制成生坯，關節生坯的 相對密度為49%;關節生坯壓制完成之后放置到管式燒結爐中進行燒結，燒結溫度為1645 °C，升溫速率為5°C/min，保溫時間為2.5h;燒結時通入氮氫氣體對燒結對象進行保護;燒結 完成之后將試樣空冷，即得到本發明復合材料。
[0044]進行MTT測試，測試結果為:三天之后骨細胞在本復合材料上的存活率為0.64。
[0045] 實施例3
[0046] 將98.67%vol的氧化鋁陶瓷粉末和1.33%vol的石墨烯片在球磨機中混合均勻， 混粉時間2.3h，氧化錯粉末的顆粒大小為150nm，石墨稀厚度為6~8nm，直徑為15~20um;混 粉工序完成之后，將粉末置于特定的模具之中，采用冷等靜壓力機壓制成生坯，關節生坯的 相對密度為51%;關節生坯壓制完成之后放置到管式燒結爐中進行燒結，燒結溫度為1645 °C，升溫速率為5°C/min，保溫時間為2.3h;燒結時通入氮氫氣體對燒結對象進行保護;燒結 完成之后將試樣空冷，即得到本發明復合材料。
[0047]進行MTT測試，測試結果為:三天之后骨細胞在本復合材料上的存活率為0.65。
[0048]表 1
[0050] 表1為純氧化鋁與氧化鋁中摻入不同體積石墨烯后燒制得到的復合材料在同等條 件下測定的斷裂韌性和強度，從上表1可以看出，本發明方法制備得到的復合材料的斷裂韌 性和強度明顯優于純氧化鋁。
[0051] 圖1為純氧化鋁燒制出產品的掃描電鏡圖，圖2為本發明復合材料的掃描電鏡圖， 對比圖1、2分析可知，在同等尺度下明顯可以觀察出本發明方法制備得到的復合材料晶粒 變得更加均勻。圖3為骨細胞在不含血漿的培養液中細胞活性測試圖，由該圖可以看出，本 發明方法制備得到的復合材料上的骨細胞存活率明顯提高。圖4為骨細胞在含血漿的培養 液中細胞活性測試圖，由該圖可以看出，隨時間的增加，本發明方法制備得到的復合材料上 的細胞的存活率的增加比純氧化鋁的高。圖5為干細胞在純氧化鋁燒結出產品上的生長情 況，由該圖可以看出，干細胞在氧化鋁表面是以小點的形勢存在的。圖6為干細胞在本發明 復合材料上的生長情況，由該圖可以看出，干細胞在載體上伸展成片狀，由此可以得出本發 明方法制備得到的復合材料的生物相容性比純氧化鋁的要好。
[0052] 綜上可以看出，本發明方法制備得到的石墨烯氧化鋁陶瓷復合材料具有很好的強 度、斷裂韌性以及生物相容性等優點，能夠滿足作為人體關節的要求。所以，本發明方法為 醫療行業領域的人體關節提供了一種更好的選擇。
【主權項】
1. 一種石墨烯氧化鋁陶瓷復合材料的制備方法，其特征在于：包括以下步驟:將98~ 99.75%￥〇1氧化鋁陶瓷與0.25~2%￥〇1石墨烯混勻，壓制成生坯，生坯在1450~1650°(：燒 結后冷卻即可。2. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述氧化鋁陶瓷的粒度為100~ 200nm〇3. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述石墨烯的厚度為6~8nm、直徑為 15~20um〇4. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述的混勻采用球磨機混勻，轉速為 200 ~300r/min，時間為2 ~3h。5. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述的壓制采用冷等靜壓機壓制，壓 力為 2〇0 ~3〇OMPa。6. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述生坯的相對密度為45~55 %。7. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述燒結時間為2~3h。8. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于：以5~10°C/min升溫至燒結溫度;優選 的，以5°C/min升溫至燒結溫度。9. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述燒結時通入氮氫或氬氫混合氣 體;優選的，所述氮氫或氬氫混合氣體中含95 % vol的氮氣或氬氣、5 % vol的氫氣。10. 由權利要求1~9任一項所述的制備方法制備得到的石墨烯氧化鋁陶瓷復合材料。
【文檔編號】C04B35/622GK106007684SQ201610380456
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月31日
【發明人】劉劍, 楊建寧, 楊屹, 楊剛, 周宇
【申請人】四川大學