一種高溫疏水SiO₂氣凝膠氈的制備方法

一種高溫疏水SiO₂氣凝膠氈的制備方法
【專利摘要】本發明屬于納米多孔材料的制備工藝領域，涉及一種高溫(≥350℃)疏水SiO2氣凝膠氈的制備方法。本發明采用溶膠?凝膠法，以有機硅源為硅源、乙醇為溶劑，酸、堿為催化劑，甲基硅酸鈉、甲基硅酸鉀為表面改性劑，制備出濕凝膠，濕凝膠經過老化、溶劑置換、超臨界干燥、熱處理得到耐高溫疏水改性SiO2氣凝膠氈。本發明制備的高溫疏水SiO2氣凝膠氈可以在350℃以上高溫長時間使用并保持疏水效果，具有低密度、大比表面積、高強度、耐高溫疏水等優異性能，解決了目前疏水SiO2氣凝膠在300℃高溫下疏水性能消失等問題。
【專利說明】
一種高溫疏水S i 〇2氣凝膠氈的制備方法
技術領域
[0001]本發明屬于納米多孔材料的制備工藝領域，涉及一種高溫(多350°C)疏水Si〇2氣凝膠氈的制備方法。采用溶膠-凝膠法，借助超臨界干燥工藝制備出高溫疏水Si02氣凝膠氈。【背景技術】
[0002]Si02氣凝膠獨特的納米孔和三維網狀結構使其具有極低的熱導率，是一種良好的隔熱材料。采用新技術和應用新型高效的隔熱材料能夠有效減少熱損失，節約能源；同時改善勞動環境，保證安全生產，提高工效。但是未經過表面修飾的Si02氣凝膠表面含有親水基團-0H和多孔性的結構，會導致Si02氣凝膠易于吸附水分，從而導致氣凝膠結構坍塌，從而限制了親水性Si02氣凝膠的應用。目前市售疏水Si02氣凝膠在300°C就有揮發物質放出、疏水性能消失，嚴重影響了氣凝膠在高溫環境下使用。因此制備在高溫下仍能保持疏水性能的Si02氣凝膠氈對提高其實際應用具有重要意義。
【發明內容】

[0003]本發明的目的是為了改進現有技術的不足而提供一種高溫疏水Si02氣凝膠氈的制備方法，該方法工藝簡單，并且制備出的高溫疏水Si02氣凝膠氈，在350°C以上仍具備疏水性能，該材料可作為高溫隔熱材料應用于城市供熱管網、注蒸汽采油管等領域。
[0004]本發明的技術方案為:一種高溫疏水Si02氣凝膠氈的制備方法，具體步驟如下:
[0005](1)將硅源和乙醇以體積比1: (3?4)混合均勻得到溶液①；
[0006](2)將乙醇、酸和水以體積比1: (0.01?0.03): (0.2?0.4)混合均勻得到溶液②；
[0007](3)將步驟(1)中的溶液①與步驟(2)中的溶液②均勻混合得到溶液③，其中溶液 ①中硅源與溶液②中乙醇的體積比為1: (0.5?1.5);將溶液③充分攪拌，在溫度50?60°C 下攪拌;然后冷卻后繼續攪拌，并向溶液中加入堿調節pH至6.5?7，此時將混合溶液倒入裝有纖維氈的模具中待其凝膠；
[0008](4)向步驟(3)中制得的Si02濕凝膠氈中加入老化液，密封放置于50?70°C的烘箱中老化，并置換老化液，得到濕凝膠；
[0009](5)配置改性劑與乙醇以體積比1: (1?10)的改性溶液，用其對步驟(4)老化過的濕凝膠進行改性，改性時間24?60h，改性溫度20?60 °C ;
[0010](6)將步驟(5)中得到的改性濕凝膠氈進行超臨界干燥處理，熱處理后得到高溫疏水Si〇2氣凝膠氈。
[0011]上述方法制備得到高溫疏水Si02氣凝膠氈經350°C熱處理疏水角度為120°? 130°，表觀密度為0.18?0.24g/cm3，憎水率為95 %?99 %。[〇〇12]優選步驟(1)中所述的硅源為正硅酸甲酯或正硅酸四乙酯;優選步驟(2)中所述的酸為鹽酸、硝酸、硫酸、氫氟酸或醋酸中的一種;酸的濃度為0.1-lmol/L。優選步驟(3)中所述的堿為氨水或氫氧化鈉;所述的纖維氈為玻璃纖維、石英纖維、莫來石纖維或硅酸鋁纖維中的一種。優選步驟(4)中所述的老化液為乙醇、正己烷、環己烷、正庚烷或丙酮中的一種。 [〇〇13]優選步驟(3)中在溫度50?60°C下攪拌的轉速為300?500rpm，攪拌時間為1?2h;步驟(4)中置換老化液的次數為2?6次，每8?12h置換一次。
[0014]優選步驟(5)中所述的改性劑為甲基硅酸鉀或甲基硅酸鈉中的一種或兩種。
[0015]優選步驟(6)中所述的超臨界干燥為C02超臨界或乙醇超臨界;其中C02超臨界干燥法以C02作為干燥介質，反應溫度為50?70°C，高壓反應釜內壓強為8?12MPa，干燥時間為6 ?12h;乙醇超臨界干燥以乙醇作為干燥介質，反應溫度為250?270°C，高壓反應釜內壓強為8?12MPa，干燥時間為2?2.5h。[〇〇16]上述的熱處理溫度為350 °C左右，熱處理時間為2?3小時。
[0017]有益效果:[〇〇18]本發明方法制備的高溫疏水改性Si02氣凝膠氈具有如下特點:
[0019](1)密度低，該發明制備的高溫疏水Si〇2氣凝膠氈的表觀密度為0.16?0.27g/cm3。
[0020](2)高溫疏水性好，該發明方法制備的疏水Si02氣凝膠氈在350 °C熱處理后仍保持較好的疏水性，疏水角為120°?130°。
[0021](3)結構強度好，將Si02氣凝膠與纖維氈復合制備的Si02氣凝膠氈具有高強度，能更好的應用于保溫材料方面。【附圖說明】[〇〇22]圖1是實例1制得的高溫疏水Si02氣凝膠氈的實物照片；[〇〇23]圖2是實例1中疏水Si02氣凝膠氈高溫處理前后的紅外圖，其中a是熱處理前的疏水Si〇2氣凝膠氈的紅外圖，b是350 °C熱處理后的高溫疏水Si〇2氣凝膠氈的紅外圖；[〇〇24]圖3是實例1中高溫疏水改性Si02氣凝膠氈的疏水角測試圖。【具體實施方式】
[0025]實例 1[〇〇26]將分析純正硅酸四乙酯與乙醇以體積比1:3的比例混合均勻得到溶液①，乙醇、鹽酸(lmol/L)和水以體積比1:0.012:0.23混合均勻得到溶液②，將溶液①和溶液②均勻混合得到溶液③，其中溶液①中正硅酸四乙酯與溶液②中乙醇的體積比為1:1.2,將溶液③放置磁力攪拌器，在50°C、轉速350rpm下，充分攪拌1.5h，然后在室溫下加入氨水繼續攪拌調節 pH至6.5,未凝膠前出膠，將其倒入放有玻璃纖維氈的模具中充分浸漬纖維氈，將多余的膠體倒出，室溫下待其凝膠，凝膠后向模具中加入乙醇放在50°C的烘箱內老化，每12小時置換一次老化液，置換4次。再將老化后的濕凝膠氈放置1:9(甲基硅酸鈉與乙醇的體積比)的表面改性溶液中，充分浸漬，放置50°C烘箱內改性48h，得到改性后的濕凝膠氈。再利用乙醇超臨界對樣品進行干燥，其中釜內壓力控制在1 OMPa，溫度控制在260°C，干燥2h，得到疏水改性Si02氣凝膠氈。最后將其在350 °C下熱處理2h得到高溫疏水改性Si02氣凝膠氈。制得的高溫疏水Si02氣凝膠氈表觀密度為0.2032g/cm2，疏水角為126.43°，憎水率為98.42%。所制得的高溫疏水Si02氣凝膠氈的實物照片如圖1所示，該復合氣凝膠氈為完整塊體，具備一定力學強度，且疏水性能良好。本實例中疏水Si02氣凝膠氈高溫處理前后的紅外圖如圖2所示； 所制得的高溫疏水改性Si02氣凝膠氈的疏水角測試圖如圖3所示，表明高溫處理后的Si02氣凝膠氈仍具有疏水性能，有利于作為一種高溫疏水隔熱材料使用。
[0027]實例2[〇〇28] 將分析純正硅酸甲酯與乙醇以體積比1:3.2的比例混合均勻，乙醇、鹽酸(lmol/L) 和水以體積比1:0.015:0.25混合均勻得到溶液②，將溶液①和溶液②均勻混合得到溶液 ③，其中溶液①中正硅酸甲酯與溶液②中乙醇的體積比為1:1，將溶液③放置磁力攪拌器， 在55 °C、轉速300rpm下，充分攪拌1.8h，停止攪拌，然后在室溫下加入氨水繼續攪拌調節pH 至6.8,未凝膠前出膠，將其倒入放有石英纖維氈的模具中充分浸漬纖維氈，將多余的膠體倒出，室溫下待其凝膠，凝膠后向模具中加入乙醇放置55°C的烘箱內老化，每8小時置換一次老化液，置換6次。再將老化后的濕凝膠氈放置1:4(甲基硅酸鉀與乙醇的體積比)的表面改性溶液中，充分浸漬，放置30°C烘箱內改性36h，得到改性后的濕凝膠氈。再利用C02臨界干燥法對樣品進行干燥，其中釜內壓力控制在lOMPa，溫度控制在55°C，超臨界干燥時間為 l〇h，得到疏水改性Si02氣凝膠氈。最后將其在350 °C下熱處理2.5h得到高溫疏水改性Si02氣凝膠氈。制得的高溫疏水Si02氣凝膠氈表觀密度為0.1878g/cm3，疏水角為127.26°，憎水率為98.78%。
[0029]實例3[〇〇3〇] 將分析純正硅酸四乙酯與乙醇以體積比1: 3.8的比例混合均勻，乙醇、硫酸 (0.2mol/L)和水以體積比1:0.025:0.28混合均勻得到溶液②，將溶液①和溶液②均勻混合得到溶液③，其中溶液①中正硅酸四乙酯與溶液②中乙醇的體積比為1: 〇.8，將溶液③放置磁力攪拌器，在50°C、轉速450rpm下，充分攪拌1.2h，停止攪拌，然后在室溫下加入氫氧化鈉 (lmol/L)繼續攪拌調節pH至7,未凝膠前出膠，將其倒入放有玻璃纖維氈的模具中充分浸漬纖維氈，將多余的膠體倒出，室溫下待其凝膠，凝膠后向模具中加入丙酮放在60°C的烘箱內老化，每12小時置換一次老化液，置換4次。再將老化后的濕凝膠氈放置1:2.3(甲基硅酸鈉與乙醇的體積比)的表面改性溶液中，充分浸漬，放置25°C烘箱內改性60h，得到改性后的濕凝膠氈。再利用C02超臨界對樣品進行干燥，其中釜內壓力控制在8MPa，溫度控制在70°C，干燥8h，得到疏水改性Si02氣凝膠氈。最后將其在350°C下熱處理3h得到高溫疏水改性Si02氣凝膠氈。制得的高溫疏水Si02氣凝膠氈表觀密度為0.1968g/cm3，疏水角為123.58°，憎水率為97.96%。
[0031]實例4[〇〇32] 將分析純正硅酸甲酯與乙醇以體積比1:4的比例混合均勻，乙醇、硫酸(0.2mol/L) 和水以體積比1:0.03:0.3混合均勻得到溶液②，將溶液①和溶液②均勻混合得到溶液③， 其中溶液①中正硅酸甲酯與溶液②中乙醇的體積比為1: 〇.6，將溶液③放置磁力攪拌器，在 60°C、轉速為480rpm下，充分攪拌lh，停止攪拌，然后在室溫下加入氫氧化鈉(lmol/L)繼續攪拌調節pH至7,未凝膠前出膠，將其倒入放有莫來石纖維氈的模具中充分浸漬纖維氈，將多余的膠體倒出，室溫下待其凝膠，凝膠后向模具中加入丙酮放在65°C的烘箱內老化，每12 小時置換一次老化液，置換3次。再將老化后的濕凝膠氈放置1:1.5(甲基硅酸鈉與乙醇的體積比)的表面改性溶液中，充分浸漬，放置40°C烘箱內改性26h，得到改性后的濕凝膠氈。再利用乙醇超臨界對樣品進行干燥，其中釜內壓力控制在8MPa，溫度控制在250°C，干燥2.5h， 得到疏水改性Si02氣凝膠氈。最后將其在350 °C下熱處理2.5h得到高溫疏水改性Si02氣凝膠氈。制得的高溫疏水3102氣凝膠氈表觀密度為0.22558/〇113，疏水角為125.34°，憎水率為96.23%〇
【主權項】
1.一種高溫疏水Si02氣凝膠氈的制備方法，具體步驟如下:(1)將硅源和乙醇以體積比1: (3?4)混合均勻得到溶液①；(2)將乙醇、酸和水以體積比1: (0.01?0.03): (0.2?0.4)混合均勻得到溶液②；(3)將步驟(1)中的溶液①與步驟(2)中的溶液②均勻混合得到溶液③，其中溶液①中 硅源與溶液②中乙醇的體積比為1: (0.5?1.5);將溶液③充分攪拌，在溫度50?60 °C下攪 拌;然后冷卻后繼續攪拌，并向溶液中加入堿調節pH至6.5?7，此時將混合溶液倒入裝有纖 維氈的模具中待其凝膠；(4)向步驟(3)中制得的Si02濕凝膠氈中加入老化液，密封放置于50?70°C的烘箱中老 化，并置換老化液，得到濕凝膠；(5)配置改性劑與乙醇以體積比1:(1?10)的改性溶液，用其對步驟(4)老化過的濕凝 膠進行改性，改性時間24?60h，改性溫度20?60 °C ;(6)將步驟(5)中得到的改性濕凝膠氈進行超臨界干燥處理，熱處理后得到高溫疏水 Si02氣凝膠氈。2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于制備得到高溫疏水Si02氣凝膠氈經350 °C熱處理疏水角度為120°?130°，表觀密度為0.18?0.24g/cm3，憎水率為95 %?99%。3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述的硅源為正硅酸甲酯或 正硅酸四乙酯。4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的酸為鹽酸、硝酸、硫 酸、氫氟酸或醋酸中的一種;酸的濃度為〇.1-lmol/L。5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的堿為氨水或氫氧化 鈉;所述的纖維氈為玻璃纖維、石英纖維、莫來石纖維或硅酸鋁纖維中的一種。6.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(4)中所述的老化液為乙醇、正己 烷、環己烷、正庚烷或丙酮中的一種。7.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(3)中在溫度50?60°C下攪拌的轉 速為300?500rpm，攪拌時間為1?2h;步驟(4)中置換老化液的次數為2?6次，每8?12h置換一次。8.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(5)中所述的改性劑為甲基硅酸鉀 或甲基硅酸鈉中的一種或兩種。9.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(6)中所述的超臨界干燥為C02超臨 界或乙醇超臨界;其中⑶2超臨界干燥法以⑶2作為干燥介質，反應溫度為50?70°C，高壓反 應釜內壓強為8?12MPa，干燥時間為6?12h;乙醇超臨界干燥以乙醇作為干燥介質，反應溫 度為250?270 °C，高壓反應釜內壓強為8?12MPa，干燥時間為2?2.5h。
【文檔編號】C04B30/02GK106007652SQ201610327897
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月17日
【發明人】崔升, 強友霞, 沈曉冬, 林本蘭, 景峰
【申請人】南京工業大學