一種含鎂鐵尖晶石的阻燃人造石的制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種含鎂鐵尖晶石的阻燃人造石的制備方法，所述納米鎂鋁尖晶石MgAl2O4具有特殊的結構，可以作為優質的無機納米氧化物材料，添加到滑石粉/酚醛樹脂/石英中，提高人造石的耐熱性和強度，降低人造石的老化時間，可以保持高溫作用下長時間不降解，而且還能保持較好的阻燃效果，增加殘炭量，大幅提高LOI燒失量指數。
【專利說明】
一種含鏌鐵尖晶石的阻燃人造石的制備方法
技術領域
[0001] 本發明涉及一種包含納米鎂鋁尖晶石的阻燃人造石的制備方法，屬于建筑材料領 域。
【背景技術】
[0002] 隨著人們生活水平的提升，居住條件的改善，室內裝修行業迅猛發展，裝修建材的 用量極大，其中石材是一種最普遍使用，最基礎的建材之一，廣泛應用于地面、墻面和臺面 的鋪裝。天然石材開采成本高、污染大，并且含有大量天然放射性物質，對人體健康危害較 大。隨著材料領域的不斷發展，人工石材的性能逐漸得到改善，接近甚至超過了天然石材， 越來越被市場和使用者接受，被廣泛應用于櫥柜、衛浴、地面、墻面裝飾。但是目前的人造石 材仍然存在強度低、表面抗磨性差、阻燃耐熱性能不強，表面光澤度性差的缺點。
【發明內容】
[0003] 針對現有人造石存在的諸多不足，本發明提供了一種含鎂鐵尖晶石的阻燃人造石 的制備方法，按照如下步驟制備得到： (1) 制備復合物鎂鐵尖晶石MgAl2O4; (2) 將滑石粉70-90份、酚醛樹脂50-60份、三氟化硼6-10份、白炭黑10-20份、珍珠巖粉 末25-30份、三聚氰胺5-15份、磷酸三乙酯5-15份、羥基磷灰石5-15份、云母片5-15份、石英 50-70份、分子篩SBA-15 5-10份和步驟（1)得到的MgAl2O4 10-20份混合，倒入高速攪拌機， 室溫下先采用1000轉/分鐘的速度攪拌30分鐘，然后在50°C以3000轉/分鐘的速度攪拌 30min，將攪拌均勻的混料排出，均勻鋪到制板模具上，然后將制板模具置于真空環境中干 燥固化成型，從模具中取出固化后的人造石坯料，對坯料進行定厚、打磨、拋光處理得到阻 燃人造石。
[0004] 其中，所述步驟（1)中MgAl2〇4的制備方法為：分別稱取0.02molMg(N03)2 · 6H2〇、 0.04molAl (NO3) 3 9H2〇溶于50ml去離子水腫，配得混合鹽溶液，取0.04mo lNa2C〇3、 0.06molNa0H溶于50ml去離子水中，然后快速攪拌，將鹽溶液加入堿溶液，使pH保持在9-11， 混合均勻，將沉淀過濾，去離子水洗至中性，80-100°C烘箱中烘干8-10h，然后在800-1000°C 馬弗爐中焙燒4_6h。
[0005] 其中，所述SBA-15分子篩的制備過程為:在35-40°C的條件下，將三嵌段表面活性 劑P123溶于適量去離子水，向其中加入正硅酸乙酯（TEOS)、鹽酸（HCl)，持續劇烈地攪拌 24h，裝入聚四氟乙烯瓶內100-180 °C晶化24h，過濾、洗滌并干燥，最后在550 °C煅燒5-8h，然 后過濾、洗滌并干燥，得到的白色粉末即為SBA-15，各原料的摩爾比約為TEOS: P123 : HC1: H20=1：0.017:5.88：136〇
[0006] 其中，步驟(2)中干燥固化成型溫度為50-65°C，優選55-60°C。
[0007] 其中，鎂鋁尖晶石平均粒徑為20-65nm，優選25-45nm。
[0008] 本發明的有益效果： 磷和含磷化合物阻燃劑與鹵系、無機系并列為三大阻燃體系。磷酸三乙酯、羥基磷灰石 等磷系化合物的阻燃效果較好，因為燃燒時生成的偏磷酸可聚合成穩定的多聚態，成為燃 燒點的保護層，能隔絕被燃物與氧氣的接觸。生成的磷酸和聚偏磷酸則都是強酸，具有很強 的脫水性，能夠使聚合物脫水炭化，并在聚合物表面形成炭化層，達到隔絕氧氣阻止燃燒的 目的。
[0009] 三聚氰胺具有無鹵、低毒、低煙的優點，含氮阻燃劑在聚酯塑料的阻燃效果較好， 尤其是與磷系阻燃劑結合，可以形成膨脹型阻燃體系，通過二者的協同作用，可以大幅提高 聚烯酯烴人造石的阻燃效果。本申請采用了三聚氰胺與磷酸三乙酯、羥基磷灰石組合使用， 并調整三者的比例，使三者發揮協同作用，形成膨脹型阻燃體系，試驗表明，三者（三聚氰 胺:磷酸三乙酯:羥基磷灰石)最佳的質量比為1:1:1，可以大幅提高阻燃效果。納米無機氧 化物是阻燃劑的良好選擇，比如納米氧化鎂，納米氧化鋅等都可以作為納米無機氧化物阻 燃劑加入到聚烯酯材料中。由于納米效應，聚合物/無機納米復合材料具有較常規聚合物/ 填料復合物無法比擬的有點，比如密度小、機械強度高、吸氣性和透氣性能第，特別是耐熱 性和阻燃性可以得到大幅度提高。進一步，也有學者研究凹凸棒、蒙脫土等粘土類層狀硅酸 鹽納米復合材料的阻燃性能，上述無機材料均有不同程度的阻燃效果。鈣鈦礦結構氧化物 AB03具有獨特的光學、電學和磁學性能，在生物劑陶瓷方面有廣泛的應用，具有熱穩定性 好、成本低，可以根據B位的選擇進行吸附氧，A、B原子可以提到調節晶格氧數量和活性。目 前還沒有采用結構更加優異的納米鈣鈦礦材料或類似的多金屬的復合金屬氧化物作為阻 燃材料。
[0010] 高分子化合物在空氣中的燃燒是一種非常激烈的氧化反應，屬于連鎖反應歷程。 燃燒過程中增殖大量活潑的羥基游離基，當羥基游離基和高分子化合物相遇時，生成碳氫 化合物游離基和水，在氧的存在下，碳氫化合物游離基分解，又形成新的羥基游離基。如此 循環，使燃燒反應不斷延續。阻燃劑的作用機理比較復雜，包含許多因素，但主要是通過采 用物理或化學方法來阻止燃燒循環。
[0011] 本發明首次采用鎂鋁尖晶石作為無機納米阻燃劑成分，將其與分子篩SBA-15與尖 晶石一起加入聚烯材料，混合形成阻燃復配劑，還能進一步增加復配材料的強度，彌補了分 子篩材料中柔性差的缺陷，形成剛柔互補，將無機材料進行骨架化或插層化，形成空間穩定 結構，控制空間電荷的迀移速率，提高電荷運動速率，有利于捕獲或者脫陷，避免了電荷的 聚合，從而避免使其老化、易燃等人造石材料常常出現的問題，提高阻燃性能，增加強度，增 加殘炭量，從而提尚LOI指數，耐老化。
[0012] 本發明的人造石由于首次采用鎂鋁尖晶石材料，利用其優勢空間結構，并與SBA-15 分子篩復合，一部分可以產生較多的無機納米阻燃成分，免去單獨加入無機納米氧化鎂 等無機阻燃材料，另一部分可以利用空間缺位與SBA-15分子篩的骨架結構，優化聚合物材 料的成炭性能，提高LOI指數，而且SBA-15分子篩中的有機骨架可以與聚烯材料進一步復 合，有利于阻燃材料的全面覆蓋，大幅提高阻燃性能。可以大大降低老化，提高人造石的耐 高溫、使用強度和耐阻燃性能。
[0013] 本申請研究了包括復合材料MgAl2O4與分子篩SBA-15對石英復合材料的阻燃及力 學性能，通過有限氧指數、垂直燃燒及力學性能實驗測定，可知復合材料綜合性能優良，性 能穩定、氧指數高、阻燃效果好、效果持久，價格低廉；由不揮發、煙霧小，無毒性，該復合阻 燃材料兼有阻燃、抑煙和降低有毒氣體的功能，是一種無環境污染阻燃材料具有工業應用 前景。
【具體實施方式】
[0014] 下面結合【具體實施方式】對本發明作進一步詳細的說明。
[0015] 實施例1 (1) 制備復合物鎂鐵尖晶石MgAl2O4: (a)MgAl2〇4制備：分別稱取0.02molMg(N03)2 · 6H20、0.04molAl(NO3)3 · 9H20溶于 50ml去離子水腫，配得混合鹽溶液，取0.04molNa2C03、0.06molNa0H溶于50ml去離子水中， 然后快速攪拌，將鹽溶液加入堿溶液，使PH保持在9-11，混合均勻，將沉淀過濾，去離子水洗 至中性。80 °C烘箱中烘干8h。然后在800 °C馬弗爐中焙燒4-6h。
[0016] (b) SBA-15制備:在40°C的條件下，將三嵌段表面活性劑P123溶于適量去離子水， 向其中加入正硅酸乙酯（TEOS)、鹽酸(HCl)，持續劇烈地攪拌24h，裝入聚四氟乙烯瓶內120 °C晶化24h，過濾、洗滌并干燥，最后在550 °C煅燒6h，然后過濾、洗滌并干燥，得到的白色粉 末即為SBA-15,備用； (2) 將滑石粉70份、酚醛樹脂50份、三氟化硼6份、白炭黑10份、珍珠巖粉末25份、三聚 氰胺5份、磷酸三乙酯5份、羥基磷灰石5份、云母片5份、石英50份、分子篩SBA-15 5份和上述 步驟得到的MgAl2O4 10份混合，倒入高速攪拌機，室溫下先采用1000轉/分鐘的速度攪拌30 分鐘，然后在50°C以3000轉/分鐘的速度攪拌30min，將攪拌均勻的混料排出，均勻鋪到制板 模具上，然后將制板模具置于真空環境中于50Γ下干燥固化成型，從模具中取出固化后的 人造石坯料，對坯料進行定厚、打磨、拋光處理得到阻燃人造石。
[0017] 實施例2 (1) 制備復合物鎂鐵尖晶石MgAl2O4: (a)MgAl2〇4制備：分別稱取0.02molMg(N03)2 6H20、0.(MmolAl(N03)3 9H20溶于50ml 去離子水腫，配得混合鹽溶液，取0.04molNa2C03、0.06molNa0H溶于50ml去離子水中，然后 快速攪拌，將鹽溶液加入堿溶液，使PH保持在9-11，混合均勻，將沉淀過濾，去離子水洗至中 性。100 °C烘箱中烘干I Oh。然后在800 °C馬弗爐中焙燒4h。
[0018] (b) SBA-15制備:在40°C的條件下，將三嵌段表面活性劑P123溶于適量去離子水， 向其中加入正硅酸乙酯（TEOS)、鹽酸(HCl)，持續劇烈地攪拌24h，裝入聚四氟乙烯瓶內120 °C晶化24h，過濾、洗滌并干燥，最后在550 °C煅燒6h，然后過濾、洗滌并干燥，得到的白色粉 末即為SBA-15,備用； (2) 將滑石粉80份、酚醛樹脂55份、三氟化硼8份、白炭黑15份、珍珠巖粉末28份、三聚 氰胺10份、磷酸三乙酯10份、羥基磷灰石10份、云母片10份、石英60份、分子篩SBA-15 8份和 上述步驟得到的MgAl2O4 15份混合，倒入高速攪拌機，室溫下先采用1000轉/分鐘的速度攪 拌30分鐘，然后在50°C以3000轉/分鐘的速度攪拌30min，將攪拌均勻的混料排出，均勻鋪到 制板模具上，然后將制板模具置于真空環境中于60Γ干燥固化成型，從模具中取出固化后 的人造石坯料，對坯料進行定厚、打磨、拋光處理得到阻燃人造石。
[0019] 實施例3 (1)制備復合物鎂鐵尖晶石MgAl2O4; (a)MgAl2〇4制備：分別稱取0.02molMg(N03)2 6H2〇、0.04molAl(N〇3)3 9H20溶于50ml去 離子水腫，配得混合鹽溶液，取〇. 〇4molNa2C03、0.06molNa0H溶于50ml去離子水中，然后快 速攪拌，將鹽溶液加入堿溶液，使PH保持在9-11，混合均勻，將沉淀過濾，去離子水洗至中 性。80 °C烘箱中烘干I Oh。然后在800 °C馬弗爐中焙燒6h。
[0020] (b) SBA-15制備:在40°C的條件下，將三嵌段表面活性劑P123溶于適量去離子水， 向其中加入正硅酸乙酯（TEOS)、鹽酸(HCl)，持續劇烈地攪拌24h，裝入聚四氟乙烯瓶內120 °C晶化24h，過濾、洗滌并干燥，最后在550 °C煅燒6h，然后過濾、洗滌并干燥，得到的白色粉 末即為SBA-15,備用； (2 )將滑石粉90份、酚醛樹脂60份、三氟化硼10份、白炭黑20份、珍珠巖粉末30份、三聚 氰胺15份、磷酸三乙酯15份、羥基磷灰石15份、云母片15份、石英70份、分子篩SBA-15 10份 和上述步驟得到的MgAl2O4 20份混合，倒入高速攪拌機，室溫下先采用1000轉/分鐘的速度 攪拌30分鐘，然后在50 °C以3000轉/分鐘的速度攪拌30min，將攪拌均勻的混料排出，均勻鋪 到制板模具上，然后將制板模具置于真空環境中于65Γ干燥固化成型，從模具中取出固化 后的人造石坯料，對坯料進行定厚、打磨、拋光處理得到阻燃人造石。
[0021] 對比例1 不加入納米鎂鋁尖晶石，其他實驗參數同實施例1。
[0022] 對比例2 不加入SBA-15材料，其他實驗參數同實施例1。
[0023] 對比例3 采用凹凸棒代替本發明的鎂鋁尖晶石，其他實驗參數同實施例1。
[0024] 對比例4 采用普通分子篩代替本發明的SBA-15，其他實驗參數同實施例1。
[0025] 具體檢測 檢測上述抗老化人造石的拉伸強度(〇t/MPa)、斷裂伸長率(s/%)、殘炭量、硬度、LOI指 數然后將上述抗老化人造石經過250°CX30天下進行熱空氣老化，接著檢測拉伸強度保持 率(E1/^ )與斷裂伸長率保持率(E2/% )，具體結果見表1。
[0026] 表1人造石各個檢測指標 有上述結果可以看出，通過加入鎂鋁尖
晶石與分子篩SBA-15,有利于降低絕緣材料 LDPE/EVA/PVC體系的密度，提高絕緣材料的耐熱性和強度，降低絕緣材料的老化時間，提高 LOI指數，具有良好的阻燃性，提高殘炭量，可以保持高溫作用下長時間（250°CX30天)不降 解，而且經過長時間（250°CX30天)仍然具有較高的LOI指數，阻燃性能仍然較好。
[0027]以上所述，僅為本發明的【具體實施方式】，但本發明的保護范圍并不局限于此，任何 熟悉本領域的技術人員在本發明所揭露的技術范圍內，可不經過創造性勞動想到的變化或 替換，都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。因此，本發明的保護范圍應該以權利要求書所限 定的保護范圍為準。
【主權項】
1. 一種含鎂鐵尖晶石的阻燃人造石的制備方法，其特征在于，按照如下步驟制備得到： (1) 制備復合物鎂鐵尖晶石MgAl2〇4; (2) 將滑石粉70-90份、酚醛樹脂50-60份、三氟化硼6-10份、白炭黑10-20份、珍珠巖粉 末25-30份、三聚氰胺5-15份、磷酸三乙酯5-15份、羥基磷灰石5-15份、云母片5-15份、石英 50-70份、分子篩SBA-15 5-10份和步驟（1)得到的MgAl2〇4 10-20份混合，倒入高速攪拌機， 室溫下先采用1000轉/分鐘的速度攪拌30分鐘，然后在50°C以3000轉/分鐘的速度攪拌 30min，將攪拌均勻的混料排出，均勻鋪到制板模具上，然后將制板模具置于真空環境中干 燥固化成型，從模具中取出固化后的人造石坯料，對坯料進行定厚、打磨、拋光處理得到阻 燃人造石。2. 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(1沖MgAl2〇4的制備方法為:分 別稱取0.02molMg(N0 3)2 · 6H20、0.04molAl(N03)3 9H20溶于50ml去離子水腫，配得混合鹽 溶液，取〇. 〇4mo lNa2C03、0.06mo INaOH溶于50ml去離子水中，然后快速攪拌，將鹽溶液加入堿 溶液，使pH保持在9-11，混合均勻，將沉淀過濾，去離子水洗至中性，80-100 °C烘箱中烘干8-10h，然后在800-1000°C馬弗爐中焙燒4-6h。3. 如權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述SBA-15分子篩的制備過程為:在35-40°C的條件下，將三嵌段表面活性劑P123溶于適量去離子水，向其中加入正硅酸乙酯 (TE0S)、鹽酸(HC1)，持續劇烈地攪拌24h，裝入聚四氟乙烯瓶內100-180 °C晶化24h，過濾、洗 滌并干燥，最后在550°C煅燒5-8h，然后過濾、洗滌并干燥，得到的白色粉末即為SBA-15，各 原料的摩爾比為 TE0S:P123:HC1:H20=1 :0.017:5.88:136。4. 如權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中干燥固化成型溫度為50-65°C，優選55-60°C。5. 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，鎂鋁尖晶石平均粒徑為20-65nm，優選 25_45nm〇
【文檔編號】C04B111/28GK106007480SQ201610456408
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年6月22日
【發明人】駱佳豪
【申請人】金華知產婺源信息技術有限公司