一種氯摻雜鐵酸鉍光電薄膜的制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種氯摻雜鐵酸鉍光電薄膜的制備方法，該方法將硝酸鉍、硝酸鐵、三氯化鐵混合溶解在乙二醇甲醚中，加熱攪拌后冷卻至室溫，添加冰乙酸繼續攪拌，隨后進行陳化過濾，得到溶膠凝膠前驅體溶液，然后旋涂到襯底上，在設定的下溫度下退火，即得到氯摻雜的鐵酸鉍薄膜。通過本發明所述方法得到的氯摻雜鐵酸鉍薄膜樣品具有三角晶系鈣鈦礦結構，同時具有較好的光吸收特性，在多功能光電器件領域具有潛在應用。本發明所述的方法步驟簡單、設備成本低，易于規模化生產。
【專利說明】
一種氯摻雜鐵酸鉍光電薄膜的制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及一種氯摻雜鐵酸鉍光電薄膜的制備方法，屬于無機光電薄膜材料領域。
【背景技術】
[0002]鐵酸鉍(BiFeO3,BF0)是一種具有三角扭曲的鈣鈦礦結構(屬于R3C點群)的鐵電磁材料，室溫下同時具有兩種結構有序，即鐵電有序(Tc=I 103K)和G型反鐵磁有序(Tn =643K)，是少數室溫下同時具有鐵電性和反鐵磁性的鐵電磁材料之一。鐵電性和磁性的共存不僅使其在磁性和鐵電器件方面具有重要的應用前景，而且使其具有磁電耦合性質，此性質被認為在新型存儲器件方面有重要意義.
[0003]為了進一步提高鐵酸鉍光、電性能，近年來，國內外科研工作者對其進行了豐富的摻雜改性研究，目前陽離子摻雜已取得了豐碩的成果，但是陰離子摻雜工作在國內外進展緩慢。主要原因是普通工藝較難達到陰離子摻入鐵酸鉍晶格的目的。發明專利(CN102826610A)公開了氯摻雜鐵酸鉍粉體的制備方法。其主要特點是將硝酸鉍、硝酸鐵、堿、氯化鉍在室溫下混合研磨或球磨，將得到的粉末加熱，再用濃硝酸溶解產物中未反應的原料和副產物，再進行水洗，干燥，即得到氯有效進入鐵酸鉍晶格的樣品。在摻雜薄膜制備中，無法用濃硝酸去除殘留的未反應原料以及副產物，因此該專利中描述的制備方法不適用薄膜材料的制備。薄膜材料在光電子器件領域具有廣泛的應用前景，工藝簡單、條件溫和、容易控制的氯離子摻雜的鐵酸鉍薄膜制備方法具有重要的實用價值。
【發明內容】
[0004]本發明目的在于，提供一種氯摻雜鐵酸鉍光電薄膜的制備方法，該方法將硝酸鉍、硝酸鐵、三氯化鐵混合溶解在乙二醇甲醚溶液中，加熱攪拌一段時間后冷卻至室溫，添加冰乙酸繼續攪拌，隨后進行陳化過濾，得到溶膠凝膠溶液，然后旋涂到襯底上，在設定的下溫度下退火，即得到氯摻雜的鐵酸鉍薄膜。通過本發明所述方法獲得的氯摻雜鐵酸鉍薄膜樣品具有三角晶系鈣鈦礦結構，同時具有較好的光吸收特性，在多功能光電器件領域具有潛在應用。本發明所述的方法步驟簡單、設備成本低，易于規模化生產。
[0005]本發明所述的一種氯離子摻雜鐵酸鉍光電薄膜的制備方法，該方法以硝酸鉍、硝酸鐵、三氯化鐵為原料，使用溶膠凝膠法，通過控制摻雜濃度和退火溫度，得到氯摻雜鐵酸鉍薄膜，具體操作按下列步驟進行:
[0006]a、將三氯化鐵、硝酸鐵、硝酸鉍按摩爾比為0.01-0.10:1:1.05混合，再與溶劑乙二醇甲醚進行混合，溫度50°C加熱攪拌10-60min，然后冷卻至室溫，加入與乙二醇甲醚同等體積的冰乙酸，室溫下攪拌l-6h，靜置陳化12h，過濾得到澄清液，其中溶劑乙二醇甲醚的加入量為溶質中鉍離子物質的量與溶劑體積比為0.21-0.84mol/L；
[0007]b、取步驟a中得到的澄清液，按襯底面積ΙΟμΙ/cm2，滴在襯底為摻雜氟的氧化錫透明導電玻璃、氧化銦錫透明導電玻璃或硅片上，使用旋涂儀在2000-4000r/min的轉速下旋涂10-30秒；
[0008]c、將步驟b所得樣品在放在管式爐中，在溫度200-300°C下加熱5_10min，在空氣中冷卻至室溫；
[0009]d、在步驟c所得到的樣品上，按步驟b和步驟c重復5-20次；
[0010]e、將步驟d得到的樣品放入管式爐中，在溫度450-550°C下退火30_60min，之后在空氣中冷卻至室溫，即得到氯離子摻雜的鐵酸鉍薄膜。
[0011]步驟a中三氯化鐵、硝酸鐵、硝酸鉍按摩爾比為0.01-0.05:1:1.05混合。
[0012]步驟b中旋涂速度為3000r/min，旋涂時間為20s。
[0013]步驟c中在管式爐中加熱溫度為300°C，加熱時間為5min。
[0014]步驟e中退火溫度為50(TC。
[0015]本發明所述的一種氯摻雜鐵酸鉍光電薄膜的制備方法，該方法步驟簡單，不需要使用表面活性劑或強酸、強堿。通過該方法制備的氯摻雜鐵酸鉍薄膜沒有破壞鐵酸鉍的微觀物相結構，氯離子的摻入有效增加了鐵酸鉍薄膜光吸收率，可以使材料在相同厚度下有效吸收更多的太陽光，可提高鐵酸鉍薄膜的光電性能。本發明所述方法制備的氯摻雜鐵酸鉍薄膜具有摻雜濃度和薄膜厚度容易控制、適用多種薄膜襯底等優點，能夠滿足光電器件工業化使用要求。
【附圖說明】
:
[0016]圖1為本發明樣品的XRD圖，由圖可見氯摻雜鐵酸鉍薄膜中未出現雜質相；
[0017]圖2為本發明樣品的紫外-可見吸收圖譜，由圖可見摻入氯離子后鐵酸鉍的薄膜光吸收強度明顯增強，說明氯離子摻雜有利于鐵酸鉍材料光性能的提高；
[0018]圖3為按硝酸鐵的摩爾數的10%加入三氯化鐵后得到氯離子摻雜的鐵酸鉍薄膜的X射線能譜分析，從圖中可以看出B1:Fe:0的原子個數比接近1:1:3，并且檢測到產物中Cl原子約占0.99%，證明氯尚子摻入了鐵酸祕晶格。
【具體實施方式】
[0019]實施例1
[0020]a、將三氯化鐵、硝酸鐵、硝酸鉍按摩爾比為0.01:1: 1.05混合(即三氯化鐵0.0033g，硝酸鐵0.4847g，硝酸鉍0.8295g)，按溶質中鉍離子物質的量與溶劑乙二醇甲醚體積比為0.2 lmol/L，再與溶劑乙二醇甲醚1ml進行混合，溫度50 °C加熱攪拌30min，然后冷卻至室溫，加入冰乙酸10ml，室溫下攪拌3h，靜置陳化12h，過濾得到澄清液；
[0021]b、取步驟a中得到的澄清液40μ1滴在尺寸為4cm2的摻雜氟的氧化錫透明導電玻璃襯底上，使用旋涂儀在3000r/min的轉速下旋涂20秒；
[0022]C、將步驟b所得樣品在放在管式爐中，在溫度300°C下加熱5min，在空氣中冷卻至室溫;
[0023]d、在步驟c所得到的樣品上，按步驟b和步驟c重復10次，即將步驟a中得到的澄清液滴在摻雜氟的氧化錫透明導電玻璃襯底上，使用旋涂儀在3000r/min的轉速下旋涂20秒；將所得樣品在放在管式爐中，在溫度300°C下加熱5min，在空氣中冷卻至室溫，得到厚度為1層的樣品；
[0024]e、將步驟d得到的樣品放入管式爐中，在溫度500°C下退火30min，之后在空氣中冷卻至室溫，即得到氯離子摻雜的鐵酸鉍薄膜。
[0025]實施例2
[0026]a、將三氯化鐵、硝酸鐵、硝酸鉍按摩爾比為0.02:1: 1.05混合(即三氯化鐵0.0129g，硝酸鐵0.9694g，硝酸鉍1.6589g)，按溶質中鉍離子物質的量與溶劑體積比為0.42mo I /L，再與溶劑乙二醇甲醚I Oml進行混合，溫度50 °C加熱攪拌I Omin，然后冷卻至室溫，加入冰乙酸溶劑10ml，室溫下攪拌lh，靜置陳化12h，過濾得到澄清液；
[0027]b、取步驟a中得到的澄清液4 O μ I滴在尺寸為4 c m2的硅襯底上，使用旋涂儀在2000r/min的轉速下旋涂20秒；
[0028]C、將步驟b所得樣品在放在管式爐中，在溫度200°C下加熱5min，在空氣中冷卻至室溫;
[0029]d、在步驟c所得到的樣品上，按步驟b和步驟c重復10次，即將步驟a中得到的澄清液滴在硅襯底上，使用旋涂儀在2000r/min的轉速下旋涂20秒;將所得樣品在放在管式爐中，在溫度200°C下加熱5min，在空氣中冷卻至室溫，得到厚度為10層的樣品；
[0030]e、將步驟d得到的樣品放入管式爐中，在溫度500°C下退火30min，之后在空氣中冷卻至室溫，即得到氯離子摻雜的鐵酸鉍薄膜。
[0031]實施例3
[0032]a、將三氯化鐵、硝酸鐵、硝酸鉍按摩爾比為0.02:1: 1.05混合(即三氯化鐵0.0194g，硝酸鐵1.4541g，硝酸鉍2.4884g)，按溶質中鉍離子物質的量與溶劑體積比為0.63mol/L，再與溶劑乙二醇甲醚1ml進行混合，溫度50°C加熱攪拌20min，然后冷卻至室溫，加入冰乙酸溶劑10ml，室溫下攪拌6h，靜置陳化12h，過濾得到澄清液；
[0033]b、取步驟a中得到的澄清液40μ1滴在尺寸為4cm2的氧化銦錫透明導電玻璃襯底上，使用旋涂儀在4000r/min的轉速下旋涂20秒；
[0034]C、將步驟b所得樣品在放在管式爐中，在溫度300°C下加熱5min，在空氣中冷卻至室溫;
[0035]d、在步驟c所得到的樣品上，按步驟b和步驟c重復10次，即取步驟a中得到的澄清液滴在氧化銦錫透明導電玻璃襯底上，使用旋涂儀在4000r/min的轉速下旋涂20秒;所得樣品在放在管式爐中，在溫度300°C下加熱5min，在空氣中冷卻至室溫，得到厚度為10層的樣品;
[0036]e、將步驟d得到的樣品放入管式爐中，在500°C下退火30min，之后在空氣中冷卻至室溫，即得到氯離子摻雜的鐵酸鉍薄膜。
[0037]實施例4
[0038]a、將三氯化鐵、硝酸鐵、硝酸鉍按摩爾比為0.03:1: 1.05混合(即三氯化鐵0.0292g，硝酸鐵1.4541g，硝酸鉍2.4884g)，按溶質中鉍離子物質的量與溶劑體積比為0.63mol/L，再與溶劑乙二醇甲醚1ml進行混合，溫度50°C加熱攪拌60min，然后冷卻至室溫，加入冰乙酸溶劑10ml，室溫下攪拌4h，靜置陳化12h，過濾得到澄清液；
[0039 ] b、取步驟a中得到的澄清液40μ1滴在尺寸為4cm2的襯底為摻雜氟的氧化錫透明導電玻璃上，使用旋涂儀在2500r/min的轉速下旋涂10秒；
[0040]c、將步驟b所得樣品在放在管式爐中，在溫度3000C下加熱1min，在空氣中冷卻至室溫;
[0041]d、在步驟c所得到的樣品上，按步驟b和步驟c重復5次，即取步驟a中得到的澄清液滴在襯底為摻雜氟的氧化錫透明導電玻璃上，使用旋涂儀在2500r/min的轉速下旋涂10秒；將所得樣品在放在管式爐中，在溫度300°C下加熱lOmin，在空氣中冷卻至室溫，得到厚度為5層的樣品；
[0042]e、將步驟d得到的樣品放入管式爐中，在500°C下退火40min，之后再空氣中冷卻至室溫，即得到氯離子摻雜的鐵酸鉍薄膜。
[0043]實施例5
[0044]a、將三氯化鐵、硝酸鐵、硝酸鉍按摩爾比為0.04:1: 1.05混合(即三氯化鐵0.0389g，硝酸鐵I.4541g，硝酸鉍2.4884g)，按溶質中鉍離子物質的量與溶劑體積比為0.63mol/L，再與溶劑乙二醇甲醚1ml進行混合，溫度50°C加熱攪拌40min，然后冷卻至室溫，加入冰乙酸溶劑10ml，室溫下攪拌2h，靜置陳化12h，過濾得到澄清液；
[0045]b、取步驟a中得到的澄清液40μ1滴在尺寸為4cm2的襯底為Si片上，使用旋涂儀在3000r/min的轉速下旋涂30秒；
[0046]C、將步驟b所得樣品在放在管式爐中，在溫度250°C下加熱7min，在空氣中冷卻至室溫;
[0047]d、在步驟c所得到的樣品上，按步驟b和步驟c重復20次，即取步驟a中得到的澄清液滴在襯底為Si片上，使用旋涂儀在3000r/min的轉速下旋涂30秒;將所得樣品在放在管式爐中，在溫度250°C下加熱7min，在空氣中冷卻至室溫，得到厚度為20層的樣品；
[0048]e、將步驟d得到的樣品放入管式爐中，在溫度450°C下退火60min，之后再空氣中冷卻至室溫，即得到氯離子摻雜的鐵酸鉍薄膜。
[0049]實施例6
[0050]a、將三氯化鐵、硝酸鐵、硝酸鉍按摩爾比為0.05:1: 1.05混合(即三氯化鐵0.0487g，硝酸鐵1.4541g，硝酸鉍2.4884g)，按溶質中鉍離子物質的量與溶劑體積比為0.63mol/L，再與溶劑乙二醇甲醚1ml進行混合，溫度50°C加熱攪拌60min，然后冷卻至室溫，加入冰乙酸溶劑10ml，室溫下攪拌lh，靜置陳化12h，過濾得到澄清液；
[0051 ] b、取步驟a中得到的澄清液40μ1滴在尺寸為4cm2的襯底為氧化銦錫透明導電玻璃上，使用旋涂儀在3000r/min的轉速下旋涂25秒；
[0052]C、將步驟b所得樣品在放在管式爐中，在溫度300°C下加熱5min，在空氣中冷卻至室溫;
[0053]d、在步驟c所得到的樣品上，按步驟b和步驟c重復10次，即步驟a中得到的澄清液滴在襯底為氧化銦錫透明導電玻璃上，使用旋涂儀在3000r/min的轉速下旋涂25秒;將所得樣品在放在管式爐中，在溫度300°C下加熱5min，在空氣中冷卻至室溫，得到厚度為10層的樣品；
[0054]e、將步驟d得到的樣品放入管式爐中，在500°C下退火50min，之后再空氣中冷卻至室溫，即得到氯離子摻雜的鐵酸鉍薄膜。
[0055]實施例7
[0056]a、將三氯化鐵、硝酸鐵、硝酸鉍按摩爾比為0.06:1: 1.05混合(即三氯化鐵0.0584g，硝酸鐵1.4541g，硝酸鉍2.4884g)，按溶質中鉍離子物質的量與溶劑體積比為0.63mol/L，再與溶劑乙二醇甲醚1ml進行混合，溫度50°C加熱攪拌25min，之后冷卻至室溫，加入冰乙酸溶劑10ml，室溫下攪拌lh，靜置陳化12h，過濾得到澄清液；
[0057 ] b、取步驟a中得到的澄清液40μ1滴在尺寸為4cm2的襯底為摻雜氟的氧化錫透明導電玻璃上，使用旋涂儀在2000r/min的轉速下旋涂10秒；
[0058]C、將步驟b所得樣品在放在管式爐中，在溫度300°C下加熱5min，在空氣中冷卻至室溫;
[0059]d、在步驟c所得到的樣品上，按步驟b和步驟c重復5次，即取步驟a中得到的澄清液滴在襯底為摻雜氟的氧化錫透明導電玻璃上，使用旋涂儀在2000r/min的轉速下旋涂10秒；將所得樣品在放在管式爐中，在溫度300°C下加熱5min，在空氣中冷卻至室溫，得到厚度為5層的樣品；
[0060]e、將步驟d得到的樣品放入管式爐中，在溫度450°C下退火50min，之后再空氣中冷卻至室溫，即得到氯離子摻雜的鐵酸鉍薄膜。
[0061 ] 實施例8
[0062] a、將三氯化鐵、硝酸鐵、硝酸鉍按摩爾比為0.1:1:1.05混合(即三氯化鐵0.1297g，硝酸鐵I.9388g，硝酸鉍3.3178g)，按溶質中鉍離子物質的量與溶劑體積比為0.84mol/L，再與溶劑乙二醇甲醚1ml進行混合，溫度50 0C加熱攪拌45min，然后冷卻至室溫，加入冰乙酸溶劑10ml，室溫下攪拌3h，靜置陳化12h，過濾得到澄清液；
[0063 ] b、取步驟a中得到的澄清液40μ1滴在尺寸為4cm2的襯底為氧化銦錫透明導電玻璃上，使用旋涂儀在4000r/min的轉速下旋涂10秒；
[0064]C、將步驟b所得樣品在放在管式爐中，在溫度300°C下加熱8min，在空氣中冷卻至室溫;
[0065]d、在步驟c所得到的樣品上，按步驟b和步驟c重復20次，即取步驟a中得到的澄清液滴在襯底為氧化銦錫透明導電玻璃上，使用旋涂儀在4000r/min的轉速下旋涂10秒;將所得樣品在放在管式爐中，在溫度300°C下加熱8min，在空氣中冷卻至室溫，得到厚度為20層的樣品；
[0066]e、將步驟d得到的樣品放入管式爐中，在溫度550°C下退火60min，之后再空氣中冷卻至室溫，即得到氯離子摻雜的鐵酸鉍薄膜。
[0067]實施例9(對照)
[0068]a、將硝酸鐵、硝酸鉍按摩爾比為1:1.05混合(即硝酸鐵1.45418，硝酸鉍2.48848)，按溶質中鉍離子物質的量與溶劑體積比為0.63mol/L，再與溶劑乙二醇甲醚1ml進行混合，溫度50°C加熱攪拌30min，之后冷卻至室溫，加入冰乙酸溶劑10ml，室溫下攪拌3h，靜置陳化12h，過濾得到澄清液；
[0069 ] b、取步驟a中得到的澄清液40μ1滴在尺寸為4cm2的襯底為摻雜氟的氧化錫透明導電玻璃上，使用旋涂儀在3000r/min的轉速下旋涂20秒；
[0070]C、將步驟b所得樣品在放在管式爐中，在溫度300°C下加熱5min，在空氣中冷卻至室溫;
[0071]d、在步驟c所得到的樣品上，按步驟b和步驟c重復20次，即取步驟a中得到的澄清液滴在襯底為摻雜氟的氧化錫透明導電玻璃上，使用旋涂儀在3000r/min的轉速下旋涂20秒;將所得樣品在放在管式爐中，在溫度300°C下加熱5min，在空氣中冷卻至室溫，得到厚度為20層的樣品；
[0072]e、將步驟d得到的樣品放入管式爐中，在溫度500°C下退火30min，之后再空氣中冷卻至室溫，即得到純相的鐵酸鉍薄膜對比樣。
[0073]實施例10
[0074]將實施例1-8中任意一種氯離子摻雜的鐵酸鉍薄膜及實施例9中得到的純相鐵酸鉍薄膜經X射線衍射儀測試其物相結構，經紫外可見漫反射儀測試其光吸收性質，經X射線能譜分析其元素含量。其結果表明:圖1可見氯摻雜鐵酸鉍薄膜中未出現雜質相；圖2可見摻入氯離子后鐵酸鉍的薄膜光吸收強度明顯增強，說明氯離子摻雜有利于鐵酸鉍材料光性能的提高;從圖3中可以看出B1:Fe:0的原子個數比接近1:1:3，并且檢測到產物中Cl原子約占
0.99%，證明氯離子摻入了鐵酸鉍晶格。
【主權項】
1.一種氯離子摻雜鐵酸鉍光電薄膜的制備方法，其特征在于該方法以硝酸鉍、硝酸鐵、三氯化鐵為原料，使用溶膠凝膠法，通過控制摻雜濃度和退火溫度，得到氯摻雜鐵酸鉍薄膜，具體操作按下列步驟進行: a、將三氯化鐵、硝酸鐵、硝酸鉍按摩爾比為0.01-0.10: 1: 1.05混合，再與溶劑乙二醇甲醚進行混合，溫度50°C加熱攪拌10-60min，然后冷卻至室溫，加入與乙二醇甲醚同等體積的冰乙酸，室溫下攪拌l_6h，靜置陳化12h，過濾得到澄清液，其中溶劑乙二醇甲醚的加入量為溶質中鉍離子物質的量與溶劑體積比為0.21-0.84mol/L； b、取步驟a中得到的澄清液，按襯底面積ΙΟμΙ/cm2，滴在襯底為摻雜氟的氧化錫透明導電玻璃、氧化銦錫透明導電玻璃或硅片上，使用旋涂儀在2000-4000r/min的轉速下旋涂10-30秒； c、將步驟b所得樣品在放在管式爐中，在溫度200-3000C下加熱5-10min，在空氣中冷卻至室溫； d、在步驟c所得到的樣品上，按步驟b和步驟c重復5-20次； e、將步驟d得到的樣品放入管式爐中，在溫度450-550V下退火30_60min，之后在空氣中冷卻至室溫，即得到氯離子摻雜的鐵酸鉍薄膜。2.根據權利要求1所述氯離子摻雜鐵酸鉍薄膜的制備方法，其特征在于步驟a中三氯化鐵、硝酸鐵、硝酸鉍按摩爾比為0.01-0.05:1:1.05混合。3.根據權利要求1所述氯離子摻雜鐵酸鉍薄膜的制備方法，其特征在于步驟b中旋涂速度為3000r/min，旋涂時間為20s。4.根據權利要求1所述氯離子摻雜鐵酸鉍薄膜的制備方法，其特征在于步驟c中在管式爐中加熱溫度為300°C，加熱時間為5min。5.根據權利要求1所述氯離子摻雜鐵酸鉍薄膜的制備方法，其特征在于步驟e中退火溫度為500°C。
【文檔編號】C03C17/34GK106007403SQ201610339433
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月20日
【發明人】王磊, 王賀勇, 任衛, 馬超, 常愛民, 徐金寶, 邊亮
【申請人】中國科學院新疆理化技術研究所