制備稀土離子Tm³⁺和ZnO納米晶共摻的鋁硅酸鹽玻璃的方法及其產品和應用

制備稀土離子Tm³⁺和ZnO納米晶共摻的鋁硅酸鹽玻璃的方法及其產品和應用
【專利摘要】本發明公開了一種制備稀土離子Tm3+和ZnO納米晶共摻的鋁硅酸鹽玻璃的方法，首先將氧化硅、氧化鋁、碳酸鉀、氧化鋅和氧化銩混合，加熱熔融后，倒在銅板或石墨板上冷卻至室溫得到淬火玻璃；氧化硅、氧化鋁、碳酸鉀、氧化鋅和氧化銩的摩爾比為44:11:10:35:0.005～0.05；淬火玻璃經保溫后，得到退火玻璃，再經熱處理得到稀土離子Tm3+和ZnO納米晶共摻的鋁硅酸鹽玻璃。本發明提供了一種稀土離子Tm3+和ZnO納米晶共摻的鋁硅酸鹽玻璃的制備方法，工藝簡便，成本低廉。制備得到的產物可以實現白光的共發射。
【專利說明】
制備稀土離子Tm3+和ZnO納米晶共摻的鋁硅酸鹽玻璃的方法及其產品和應用
技術領域
[0001 ]本發明涉及招娃酸鹽玻璃的制備領域，具體涉及一種制備稀土離子Tm3+和ZnO納米晶共摻的鋁硅酸鹽玻璃的方法及其產品和應用。
【背景技術】
[0002]與傳統照明材料相比，白光LED具有發光效率高、能耗低、響應快、壽命長等特點。目前商用白光LED的制備主要利用具有藍光發射的GaN芯片和具有黃光發射的YAG = Ce熒光粉通過樹脂封裝而成。這類白光LED具有顯色指數低、色溫穩定性差、封裝樹脂引起使用壽命短、制作工藝復雜等缺點。
[0003]白光發射玻璃由于具有物理化學性質穩定、制備工藝簡單和易制備成各種形狀等特點，能在一定程度上改善白光LED的性能。白光發射玻璃一般通過在玻璃中摻雜稀土離子來實現，稀土離子在可見波段具有窄而強的發射帶，被廣泛用于制備熒光燈和白光LED。但是，含有窄發射帶的白光玻璃具有顯色指數低的特點，因此在稀土離子摻雜的玻璃中引入寬發射帶顯得很重要。寬發射帶的引入可以通過在玻璃種生成具有發光性能的晶體來實現。
[0004]ZnO晶體在可見波段具有寬波段的發射，因此是一種重要的備選晶體。如果能在玻璃中實現稀土離子和ZnO晶體的共發射，實現白光發射，那么這種稀土離子和納米ZnO晶體共摻雜的白光發射玻璃能作為改善白光LED的備選材料。
[0005]公開號為CN102225845A的中國專利文獻中公開了一種制備氧化鋅納米晶和稀土離子共摻的鋅鋁硅酸鹽玻璃的方法，步驟為:首先在研缽中將氧化鋅粉體、二氧化硅、氧化鋁、氧化鉀和稀土氧化物混合均勻，然后采用高溫熔融，將熔融液冷卻至室溫后，在600?700 0C進行熱處理，獲得產物。該專利文獻中采用的稀土氧化物為氧化銪、氧化鏑和氧化鉺中的至少一種。分析試驗結果可知，采用上述幾種稀土氧化物制備的產物在400nm左右具有更強的發射強度，但并未實現白光共發射，這說明并非任意稀土離子和ZnO晶體共摻均能實現白光的共發射。

【發明內容】

[0006]本發明提供了一種稀土離子Tm3+和ZnO納米晶共摻的鋁硅酸鹽玻璃的制備方法，工藝簡便，成本低廉。制備得到的產物可以實現白光的共發射。
[0007]本發明公開了一種制備稀土離子Tm3+和ZnO納米晶共摻的鋁硅酸鹽玻璃的方法，包括以下步驟:
[0008]I)將氧化硅、氧化鋁、碳酸鉀、氧化鋅和氧化銩混合，加熱熔融后，倒在銅板或石墨板上冷卻至室溫得到淬火玻璃；
[0009]所述氧化硅、氧化鋁、碳酸鉀、氧化鋅和氧化銩的摩爾比為44:11:10:35:0.005?0.05；
[0010]2)步驟I)得到的淬火玻璃經保溫后，得到退火玻璃，再經熱處理得到所述的稀土離子Tm3+和ZnO納米晶共摻的鋁硅酸鹽玻璃。
[0011]作為優選，步驟I)中，所述加熱熔融的溫度為1500°C，升溫速率為7?10°C/min，保溫I?3h。
[0012]作為優選，步驟I)中，所述銅板或石墨板的溫度為300?500°C。
[0013]作為優選，步驟2)中，所述淬火玻璃在600°C下保溫I?3h，升溫速率為3?5°C/
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[0014]作為優選，步驟2)中，所述熱處理的溫度為730?750°C，時間為I?lOmin。
[0015]本發明還公開了根據上述的方法制備的稀土離子Tm3+和ZnO納米晶共摻的鋁硅酸鹽玻璃及其在白光發射中的應用。
[0016]與現有技術相比，本發明具有如下優點:
[0017]本發明的制備方法簡單，原料成本低廉，整個制備過程在空氣氣氛中進行，無需特殊裝置，所需設備簡單。
[0018]本發明首次在鋁硅酸鹽玻璃基體中共摻稀土離子Tm3+和ZnO納米晶，ZnO納米晶均勻分布在鋁硅酸鹽玻璃中，直徑在1nm左右，ZnO納米晶在橙紅波段有發射，與稀土離子Tm3+的藍色發射共同作用產生白光發射，可用于制備白光LED。
【附圖說明】
[0019]圖1為實施例1和實施例4分別制備的稀土離子Tm3+和ZnO納米晶共摻的鋁硅酸鹽玻璃的X射線衍射圖譜，并給出實施例1中未經熱處理的樣品的X射線衍射圖譜作為對比；
[0020]圖2為實施例1?4分別制備的稀土離子Tm3+和ZnO納米晶共摻的鋁硅酸鹽玻璃的發射圖譜，并給出實施例1中未經熱處理樣品的發射圖譜作為對比；
[0021]圖3為實施例1?4分別制備的稀土離子Tm3+和ZnO納米晶共摻的鋁硅酸鹽玻璃發射光譜的CIE色度圖；
[0022]圖4為實施例1?3分別制備的稀土離子Tm3+和ZnO納米晶共摻的鋁硅酸鹽玻璃及對比例制備的產物的CIE色度圖。
【具體實施方式】
[0023]下面結合實施例對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限于此。
[0024]實施例1
[0025]I)將氧化硅、氧化鋁、碳酸鉀、氧化鋅、氧化銩粉末放入瑪瑙研缽，混合均勻后倒入30mli甘禍中，二氧化娃、氧化招、碳酸鉀、氧化鋅、氧化鎊的摩爾比為44:11:10:35:0.05；
[0026]2)將步驟I)的坩禍放入高溫爐中，以7°C/min升溫速率升溫至1500°C，保溫2h熔融，將熔融的玻璃液倒在300°C的銅板或石墨板上冷卻至室溫得到淬火玻璃；
[0027]3)然后將淬火玻璃放入馬弗爐，以3°C/min升溫速率升溫至600°C然后在600°C保溫2h，得到退火玻璃；
[0028]4)將退火玻璃在750 °C熱處理5min得到稀土離子Tm3+和ZnO納米晶共摻的鋁硅酸鹽玻璃。
[0029]圖1中曲線a為未經步驟4)的熱處理的退火玻璃的X射線衍射圖譜，為未生成納米晶時的Tm3+摻雜的鋁硅酸鹽玻璃；曲線b為本實施例制備的稀土離子Tm3+和ZnO納米晶共摻的鋁硅酸鹽玻璃的X射線衍射圖譜，為有納米晶生成時的Tm3+摻雜的鋁硅酸鹽玻璃。對比兩曲線可知，經750°C熱處理5min后得到了ZnO納米晶摻雜的鋁硅酸鹽玻璃。通過謝樂公式(Scherrer equat1n)計算，玻璃中ZnO晶體平均直徑為10nm。
[0030]圖2中曲線a為本實施例中未生成納米晶時的Tm3+摻雜的鋁硅酸鹽玻璃(即未經步驟4)的熱處理的退火玻璃)，曲線b為有納米晶生成時的Tm3+摻雜的鋁硅酸鹽玻璃。比較圖中曲線a和曲線b，可知本實施例中除了 Tm3+在453nm處的發射外，在750 °C熱處理5min后的鋁硅酸鹽玻璃比未進行熱處理的鋁硅酸鹽玻璃多一個475?700nm的寬波段發射。由此可知，在Tm3+和ZnO納米晶共摻的鋁硅酸鹽玻璃中具有Tm3+和ZnO納米晶的共發射。
[0031]圖3中點a是本實施例制備的稀土離子Tm3+和ZnO納米晶共摻的鋁硅酸鹽玻璃在365nm激發波長下CIE色度圖。點a在CIE色度圖中坐標為(x = 0.33，y = 0.32)，說明本實施例制備的Tm3+和ZnO納米晶共摻的鋁硅酸鹽玻璃具有白光發射的性能。
[0032]實施例2
[0033]I)將氧化硅、氧化鋁、碳酸鉀、氧化鋅、氧化銩粉末放入瑪瑙研缽，混合均勻后倒入30ml坩禍中，二氧化硅、氧化鋁、碳酸鉀、氧化鋅、氧化銩的摩爾比為44:11:10:35:0.01;
[0034]2)將步驟I)的坩禍放入高溫爐中，以8°C/min升溫速率升溫至1500°C，保溫2h熔融，將熔融的玻璃液倒在400°C的銅板或石墨板上冷卻至室溫得到淬火玻璃；
[0035]3)然后將淬火玻璃放入馬弗爐，以4°C/min升溫速率升溫至600°C然后在600°C保溫2h，得到退火玻璃；
[0036]4)將退火玻璃在750 °C熱處理5min得到稀土離子Tm3+和ZnO納米晶共摻的鋁硅酸鹽玻璃。
[0037]圖2中曲線c為本實施例制備的稀土離子Tm3+和ZnO納米晶共摻的鋁硅酸鹽玻璃在365nm激發波長下的發射光譜。由圖可知本實施例制備的Tm3+和ZnO納米晶共摻的鋁硅酸鹽玻璃在365nm激發波長下有Tm3+在453nm處的發射和ZnO微晶在475?700nm的寬波段發射，說明在Tm3+和ZnO納米晶共摻的鋁硅酸鹽玻璃中具有Tm3+和ZnO納米晶的共發射。
[0038]圖3中點b是本實施例制備的稀土離子Tm3+和ZnO納米晶共摻的鋁硅酸鹽玻璃在365nm激發波長下CIE色度圖。點b在CIE色度圖中坐標為(x = 0.37，y = 0.37)，說明本實施例制備的Tm3+和ZnO納米晶共摻的鋁硅酸鹽玻璃具有白光發射的性能。
[0039]實施例3
[0040]I)將氧化硅、氧化鋁、碳酸鉀、氧化鋅、氧化銩粉末放入瑪瑙研缽，混合均勻后倒入30mli甘禍中，二氧化娃、氧化招、碳酸鉀、氧化鋅、氧化鎊的摩爾比為44:11:10:35:0.005；
[0041]2)將步驟I)的坩禍放入高溫爐中，以9°C/min升溫速率升溫至1500°C，保溫2h熔融，將熔融的玻璃液倒在500°C的銅板或石墨板上冷卻至室溫得到淬火玻璃；
[0042]3)然后將淬火玻璃放入馬弗爐，以5°C/min升溫速率升溫至600°C然后在600°C保溫2h，得到退火玻璃；
[0043]4)將退火玻璃在750 °C熱處理5min得到稀土離子Tm3+和ZnO納米晶共摻的鋁硅酸鹽玻璃。
[0044]圖2中曲線d為本實施例制備的稀土離子Tm3+和ZnO納米晶共摻的鋁硅酸鹽玻璃在365nm激發波長下的發射光譜。由圖可知本實施例制備的Tm3+和ZnO納米晶共摻的鋁硅酸鹽玻璃在365nm激發波長下有Tm3+在453nm處的發射和ZnO微晶在475?700nm的寬波段發射，說明在Tm3+和ZnO納米晶共摻的鋁硅酸鹽玻璃中具有Tm3+和ZnO納米晶的共發射。
[0045]圖3中點c是本實施例制備的稀土離子Tm3+和ZnO納米晶共摻的鋁硅酸鹽玻璃在365nm激發波長下CIE色度圖。點c在CIE色度圖中坐標為(x = 0.32，y = 0.36)，說明本實施例制備的Tm3+和ZnO納米晶共摻的鋁硅酸鹽玻璃具有白光發射的性能。
[0046]實施例4
[0047]I)將氧化硅、氧化鋁、碳酸鉀、氧化鋅、氧化銩粉末放入瑪瑙研缽，混合均勻后倒入30mli甘禍中，二氧化娃、氧化招、碳酸鉀、氧化鋅、氧化鎊的摩爾比為44:11:10:35:0.05；
[0048]2)將步驟I)的坩禍放入高溫爐中，以10°C/min升溫速率升溫至1500°C，保溫2h熔融，將熔融的玻璃液倒在500°C的銅板或石墨板上冷卻至室溫得到淬火玻璃；
[0049]3)然后將淬火玻璃放入馬弗爐，以5°C/min升溫速率升溫至600°C然后在600°C保溫2h，得到退火玻璃；
[0050]4)將退火玻璃在730 °C熱處理5min得到稀土離子Tm3+和ZnO納米晶共摻的鋁硅酸鹽玻璃。
[0051 ]圖1中曲線c為本實施例制備的稀土離子Tm3+和ZnO納米晶共摻的鋁硅酸鹽玻璃的X射線衍射圖譜，由圖可見，玻璃中生成了ZnO納米晶。通過謝樂公式(Scherrer equat1n)計算，其晶體平均直徑為7nm。
[0052]圖2中曲線e為本實施例制備的稀土離子Tm3+和ZnO納米晶共摻的鋁硅酸鹽玻璃在365nm激發波長下的發射光譜。由圖可知本實施例制備的Tm3+和ZnO納米晶共摻的鋁硅酸鹽玻璃在365nm激發波長下有Tm3+在453nm處的發射和ZnO微晶在475?700nm的寬波段發射，說明在Tm3+和ZnO納米晶共摻的鋁硅酸鹽玻璃中具有Tm3+和ZnO納米晶的共發射。
[0053]圖3中點d為本實施例制備的鋁硅酸鹽玻璃在365nm激發波長下CIE色度圖。點d在CIE色度圖中坐標為(x = 0.37，y = 0.38)，說明本實施例制備的Tm3+和ZnO納米晶共摻的鋁硅酸鹽玻璃具有白光發射的性能。
[0054]對比例
[0055]制備工藝與實施例1中相同，區別僅在于，步驟I)中，二氧化硅、氧化鋁、碳酸鉀、氧化鋅、氧化銩的摩爾比為44:11:10:35:0.1。
[0056]圖4中分別給出實施例1?4和本對比例制備產物的CIE色度圖，對比可知，隨著Tm3+的摻雜濃度逐漸增大，ZAS: X Tm3+微晶玻璃的發射顏色由黃色逐漸穿過白光區域向藍光區域移動。其中，Tm3+的摻雜濃度為0.05moI %時，ZAS: X Tm3+微晶玻璃的發射顏色在白光范圍內，而Tm3+的摻雜濃度為0.1mol%時，微晶玻璃的發射顏色在藍光范圍內。
【主權項】
1.一種制備稀土離子Tm3+和ZnO納米晶共摻的鋁硅酸鹽玻璃的方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)將氧化硅、氧化鋁、碳酸鉀、氧化鋅和氧化銩混合，加熱熔融后，倒在銅板或石墨板上冷卻至室溫得到淬火玻璃； 所述氧化娃、氧化招、碳酸鉀、氧化鋅和氧化鎊的摩爾比為44:11:10:35:0.005?0.05; 2)步驟I)得到的淬火玻璃經保溫后，得到退火玻璃，再經熱處理得到所述的稀土離子Tm3+和ZnO納米晶共摻的鋁硅酸鹽玻璃。2.根據權利要求1所述的制備稀土離子Tm3+和ZnO納米晶共摻的鋁硅酸鹽玻璃的方法，其特征在于，步驟I)中，所述加熱熔融的溫度為1500°C，升溫速率為7?10°C/min，保溫I?3h。3.根據權利要求1所述的制備稀土離子Tm3+和ZnO納米晶共摻的鋁硅酸鹽玻璃的方法，其特征在于，步驟I)中，所述銅板或石墨板的溫度為300?500°C。4.根據權利要求1所述的制備稀土離子Tm3+和ZnO納米晶共摻的鋁硅酸鹽玻璃的方法，其特征在于，步驟2)中，所述淬火玻璃在600°C下保溫I?3h，升溫速率為3?5°C/min。5.根據權利要求1所述的制備稀土離子Tm3+和ZnO納米晶共摻的鋁硅酸鹽玻璃的方法，其特征在于，步驟2)中，所述熱處理的溫度為730?750°C，時間為I?lOmin。6.—種根據權利要求1?5任一權利要求所述的方法制備的稀土離子Tm3+和ZnO納米晶共摻的鋁硅酸鹽玻璃。7.—種根據權利要求6所述的稀土離子Tm3+和ZnO納米晶共摻的鋁硅酸鹽玻璃在白光發射中的應用。
【文檔編號】C03C3/062GK106007365SQ201610362265
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月26日
【發明人】趙高凌, 詹凌曈, 覃輝軍, 和阿雷, 韓高榮
【申請人】浙江大學