花瓣層狀鎳鈷錳三元材料前驅體的制備及作為鋰離子電池正極材料的應用
【專利摘要】本發明提供了一種作為鋰離子電池正極材料的鎳鈷錳三元材料前驅體的制備，是將Ni2+，Co2+，Mn2+混合鹽溶液與氨水溶液混合均勻后用堿溶液調pH值至8~11，在氮氣或惰性氣體保護下，于50℃~70℃反應6~12h；反應結束后陳化24~48h，得前驅體沉淀，減壓抽濾，用去離子水充分洗滌到pH值為7~8，干燥，得到花瓣層狀鎳鈷錳三元材料前驅體。將該花瓣層狀前驅體與LiOH球磨后，煅燒，得到的三元材料作為鋰電池正極材料，具有較高的容量和電化學性能。
【專利說明】
花瓣層狀鎳鈷錳三元材料前驅體的制備及作為鋰離子電池正 極材料的應用
技術領域
[0001] 本發明屬于鋰離子電池領域，涉及一種鋰離子電池正極材料前驅體的制備，具體 涉及一種花瓣層狀鎳鈷錳三元材料前驅體的制備方法。
【背景技術】
[0002] 鋰離子電池作為一種新型綠色能源，具有電壓較高，理論比容量較大，自放電率較 低，質量較小，便于攜帶，工作電壓穩定，使用壽命較長，綠色環保無污染等優點，因而被廣 泛用于電動汽車、手機、電腦等領域。正極材料作為鋰離子電池的重要組成部分，對鋰離子 電池的電化學性能的影響是至關重要的。
[0003] 目前市場上主要的鋰離子電池正極材料有LiCo〇2、LiMn〇2、LiNi〇2以及LiFePO4等 傳統鋰離子電池正極材料，隨著材料科學的迅猛發展，電化學工作者們又開發了性能更好 的三元正極電極材料以及一些其它類型的高性能新型鋰離子電池正極材料。在鎳鈷錳三元 正極材料中，前驅體的制備是關鍵的一步，科研工作者對前驅體的形貌的控制和研究一直 是重點內容。對于鎳鈷錳系列三元材料的前驅體，形貌多是球形度較高的顆粒，這種形貌的 的三元材料前驅體不利于和LiOH有效的均勻混合，因而影響了其電化學性能，尤其是鋰離 子電池的容量。因此，尋求形貌更佳且性能良好的材料是必要的。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的是提供一種花瓣層狀鎳鈷錳三元材料前驅體的制備方法。
[0005] 本發明的另一目的是提供上述花瓣層狀鎳鈷錳三元材料前驅體作為正極材料在 制備鋰電池中的應用。
[0006] 一、花瓣層狀鎳鈷錳三元材料前驅體的制備 花瓣層狀鎳鈷錳三元材料前驅體，是將Ni2+，Co2+，Mn2+混合鹽溶液與氨水溶液混合均勻 后用堿溶液調PH=S~11，在氮氣或惰性氣體保護下，于50°070°C反應6~12h;反應結束后陳 化24~48h，得前驅體沉淀，減壓抽濾，用去離子水充分洗滌到pH值為7~8，于60~120°C真空烘 箱中干燥20~24h，得到鎳鈷錳三元材料前驅體。
[0007] 混合鹽溶液中，Ni2+，Co2+，Mn2+的摩爾比為3:1:1~I: I: I，Ni2+，Co2+，Mn2+濃度為1~ 4mol/mL〇
[0008] 氨水溶液在反應中可以對金屬離子有絡合作用，而且還可以穩定混合溶液的pH 值。氨水溶液濃度為4~8mol/L;氨水溶液的加入量:氨水的摩爾量為Ni2+，Co2+，Mn 2+總摩爾量 的1~8倍。
[0009] 所述堿溶液為NaOH或KOH的水溶液，其濃度為4~8mol/ml。
[0010]圖1為本發明制備的不同比例的鎳鈷錳三元材料前驅體的形貌圖。從圖1可以看 出，本發明制備的鎳鈷錳三元材料前驅體具有花瓣層狀的特殊形貌，這種片層三元材料前 驅體可以和LiOH有效均勻的混合，作為鋰離子電池正極材料，提高了其電化學性能，尤其是 提高了鋰離子電池的容量。如【附圖說明】中圖4所示為其在5C電流密度下的前50圈循環性能 圖。
[0011] 二、鋰電池的制備和性能分析 將上述制備的鎳鈷猛三元材料前驅體材料粉末和LiOH按物質的量比n(Ni，Co，Mn) : η (LiOH)= 1: 1.05~1:2混合，于球磨機球磨1~8h，使二者充分混合均勻;然后在管式爐中，先 于400~500°C熱處理3~6h，再于700~900°C熱處理3~6h;所得產物與聚偏四氟乙烯(PVDF)和 乙炔黑按8:1:1的質量比進行涂片并組裝電池。
[0012] 鋰電池的電化學性能測試:將三元材料與PVDF(聚偏四氟乙烯)和乙炔黑按研磨混 合后，加入N-甲基吡咯烷酮打成泥漿，攪拌3~8h，涂在鋁箱上，80~120 °C真空干燥烘干，然后 做裝成電池，分別在電流密度〇.1(：，0.5(：，1(：，5(：(0=170滅84)下進行電化學性能測試。測試 表明，該材料在不經過任何修飾優化的情況下具有優良的電化學性能，即使在高電流密度 5C下，經過50圈循環后，放電比容量仍然有126.3 mAh (見圖4)。說明本發明制備的花瓣 層狀的三元材料前驅體運用于鋰電正極材料中具有良好的電化學性能。
【附圖說明】
[0013] 圖1為本發明制備的三元材料前驅體的SEM圖（見【附圖說明】）。
[0014]圖2為實施例1制備的前驅體NiQ.6C〇Q.2Mn(). 2(0H)2得到的復合材料在不同電流密度 下第二圈次充放電曲線。
[0015]圖3為實施例2制備的前驅體Niv3Cov3Mnv 3(OH)2得到的復合材料在不同電流密度 下第二圈次充放電曲線。
[0016] 圖4為制備的鎳鈷錳三元材料前驅體材料在高電流密度5C下，經過50圈循環后的 放電比容量。
【具體實施方式】
[0017] 下面通過具體實施例對本發明花瓣層狀三元材料前驅體的制備方法及其性能作 進一步說明。
[0018] 實施例一 1、三元材料前驅體的制備:按照元素摩爾比Ni : Co :Mn=3:1:1準確稱取硫酸鎳、硫酸鈷、 硫酸錳，并溶于去離子水中配成2.Omol/L的混合溶液;取20mL 8mol/L的氨水溶液，用蠕動 栗將混合溶液和氨水溶液同時加入到2L干燥燒杯中，用4. Omol/L NaOH溶液調pH值在9~10; 水浴加熱控制反應溫度為60°C，反應8h;同時用電磁攪拌器攪拌。整個合成過程用N2作保護 氣。反應完成后陳化48h，得前驅體沉淀，減壓抽濾，用去離子水充分洗滌到pH值為7~8，于 120°C真空烘箱中干燥24h，得到原子比為3 :1:1的三元材料前驅體附〇.6(：〇().#11().2(0!〇 2，其 形貌見圖1。
[0019] 2、鋰電池的制備:將上述制備的前驅體NiQ.6Co Q.2Mn〇.2(OH)2粉末和LiOH按物質的 量比n(Ni，Co，Mn) : n(Li0H)= 1: 1.05混合，于球磨機球磨4h左右，使二者充分混合均勻； 在管式爐中先于470°C熱處理5h，再于850°C熱處理5h，得到樣品;所得樣品與PVDF和乙炔黑 按8:1:1的質量比進行涂片并組裝電池，并進行電化學性能測試。所得數據如下表1:
實施例二 1、三元材料前驅體的制備:按照元素摩爾比Ni :Co :Mn=l: 1:1準確稱取硫酸鎳、硫酸鈷、 硫酸錳，并溶于去離子水中配成2. Omol/L的混合溶液;取20mL8mol/L的氨水溶液，用蠕動 栗將混合溶液和氨水溶液同時加入到2L干燥燒杯中，用4. Omol/L NaOH溶液調pH值在9~10; 水浴加熱控制反應溫度為60°C，反應8h;同時用電磁攪拌器攪拌。整個合成過程用N2作保護 氣。反應完成后陳化48h，得前驅體沉淀，減壓抽濾，用去離子水充分洗滌到pH值為7~8，于 120°C真空烘箱中干燥24h，得到原子比為1: 1:1的三元材料前驅體Ni1/3C〇1/3Mn1/3(OH) 2,其 形貌與實施例一類似。
[0020] 2、鋰電池的制備:將上述制備的前驅體Niv3Cov3Mnv 3(OH)2粉末和LiOH按物質的 量比n(Ni，Co，Mn) : n(LiOH)= 1: 1.05混合，于球磨機球磨4h左右，使二者充分混合均勻； 在管式爐中先于470°C熱處理5h，再于850°C熱處理5h，得到樣品;所得樣品與PVDF和乙炔黑 按8:1:1的質量比進行涂片并組裝電池，并進行電化學性能測試。所得數據如下表2:
【主權項】
1. 花瓣層狀鎳鈷錳三元材料前驅體的制備，是將Ni2+，Co2+，Mn2+混合鹽溶液與氨水溶液 混合均勻后用堿溶液調pH值至8~11，在氮氣或惰性氣體保護下，于50°070°C反應6~12h;反 應結束后陳化24~48h，得前驅體沉淀，減壓抽濾，用去離子水充分洗滌到pH值為7~8，干燥， 得到鎳鈷猛三元材料前驅體。2. 如權利要求1所述花瓣層狀鎳鈷錳三元材料前驅體的制備，其特征在于:混合鹽溶液 中，Ni2+，Co 2+，Mn2+的摩爾比為3:1:1~1:1:1。3. 如權利要求1所述花瓣層狀鎳鈷錳三元材料前驅體的制備，其特征在于:混合鹽溶液 中，Ni2+，Co 2+，Mn2+濃度為 1~4mol/mL。4. 如權利要求1所述花瓣層狀鎳鈷錳三元材料前驅體的制備，其特征在于:氨水溶液濃 度為4~8mol/L;氨水溶液的加入量:氨水的摩爾量為Ni 2+，Co2+，Mn2+總摩爾量的1~8倍。5. 如權利要求1所述花瓣層狀鎳鈷錳三元材料前驅體的制備，其特征在于:所述堿溶液 為NaOH或KOH的水溶液，其濃度為4~8mol/mL。6. 如權利要求1所述花瓣層狀鎳鈷錳三元材料前驅體的制備，其特征在于:所述干燥是 在100~130°C真空烘箱中干燥20~24h。7. 如權利要求1所述方法制備的花瓣層狀鎳鈷錳三元材料前驅體作為正極材料在制備 備鋰電池中的應用。8. 如權利要求7所述方法制備的花瓣層狀鎳鈷錳三元材料前驅體作為正極材料在制備 備鋰電池中的應用，其特征在于:將花瓣層狀鎳鈷錳三元材料前驅體材料粉末和LiOH按物 質的量比n(Ni，Co，Mn) : n(LiOH)= 1: 1.05~1:2混合，于球磨機球磨1~8h，使二者充分混 合均勻；然后在管式爐中，先于400~500°C熱處理3~6h，再于700~900°C熱處理3~6h;所得產 物與聚偏四氟乙烯、乙炔黑按8:1:1的質量比進行涂片并組裝電池。
【文檔編號】H01M4/505GK106006762SQ201610330115
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月18日
【發明人】周小中, 楊菲, 雷自強
【申請人】西北師范大學