一種形貌可控的納米二氧化錳及其制備方法和應用
【專利摘要】本發明公開了一種制備形貌可控的納米二氧化錳的方法，先向錳鹽溶液中加入占錳鹽質量0％～22％的分散劑并調節pH＝1～1.5，然后向錳鹽溶液中通入氧化性氣體進行氧化反應，最后離心、洗滌、烘干，得到所述納米二氧化錳。本發明可通過控制分散劑的加入量的不同可以得到不同形貌的納米二氧化錳(如二氧化錳納米球、二氧化錳納米棒、絮狀納米二氧化錳)，從而實現二氧化錳形貌、粒徑的可控。本發明還公開了該方法制備的納米二氧化錳以及其在超級電容器、分子篩、催化劑及污水治理上的應用。
【專利說明】
一種形貌可控的納米二氧化錳及其制備方法和應用
技術領域
[0001]本發明涉及納米材料制備領域，尤其涉及一種制備形貌可控的納米二氧化猛的方法和該納米二氧化錳及其應用。【背景技術】
[0002]隨著環境污染日趨嚴重，新型綠色材料的綜合高效開發利用已得到研究人員的廣泛關注。二氧化錳具有廉價易得，環境友好，儲量豐富等特點，是一種重要的工業材料，可廣泛應用于超級電容器、分子篩、催化劑及污水治理等相關領域。
[0003]二氧化錳的基本結構單元為[Mn〇6]八面體，這些八面體以共棱和共頂點的形式相互連接，形成a，f3，l y，e等不同納米二氧化錳晶型。不同晶型的納米二氧化錳具有不同的隧道類型，其隧道結構大小及其形貌特征(如比表面積、孔尺寸、總體積等)對二氧化錳本身的電化學性能具有決定性影響。因此，采用合適的方法來控制二氧化錳的晶型及形貌，制備出隧道結構大、比表面積大的納米二氧化錳材料對其工業化生產具有重大意義。
【發明內容】
[0004]本發明要解決的技術問題是克服現有技術的不足，提供一種工藝簡單、產品純度高、產物形貌可控的納米二氧化錳的制備方法以及該制備方法制成的二氧化錳與應用。
[0005]為解決上述技術問題，本發明提出的技術方案為:
[0006]—種制備形貌可控的納米二氧化錳的方法，先向錳鹽溶液中加入占錳鹽質量0 % ?22%的分散劑并調節pH=l?1.5,再向錳鹽溶液中通入氧化性氣體進行氧化反應，最后離心、洗滌、烘干，得到所述納米二氧化錳。通過控制pH在1?1.5，可以控制二氧化錳的生長速率，避免因生長過快導致二氧化錳顆粒之間聚集，形貌難以控制，影響產品分散性能；同時還可以控制產物種類為Mn〇2，避免其他產物如Mn2〇3的生成。
[0007]上述的納米二氧化錳的方法，優選的，當控制分散劑的加入量占錳鹽質量0 %? 2 %時，得到的納米二氧化錳為二氧化錳納米球。
[0008]上述的納米二氧化錳的方法，優選的，當控制分散劑的加入量占錳鹽質量8 %? 12 %時，得到的納米二氧化錳為二氧化錳納米棒。
[0009]上述的納米二氧化錳的方法，優選的，當控制分散劑的加入量占錳鹽質量18%? 22%時，得到的納米二氧化錳為絮狀納米二氧化錳。
[0010]上述的納米二氧化錳的方法，優選的，所述錳鹽溶液為硫酸錳溶液、氯化錳或硝酸錳中的任意一種，含錳溶液的濃度為0.0lmol/L?0.02mol/L。所述硫酸錳溶液為一水合硫酸錳溶液溶于水后形成的溶液。
[0011]上述的納米二氧化錳的方法，優選的，所述分散劑為聚乙二醇6000。[〇〇12]上述的納米二氧化錳的方法，優選的，所述氧化性氣體是指臭氧和氧氣的混合氣體，所述氧化性氣體是經過曝氣頭通入錳鹽溶液中的。
[0013] 上述的納米二氧化錳的方法，優選的，所述氧化反應的溫度為30°C?40°C，反應的時間為30min?40min。
[0014]作為一個總的發明構思，本發明還提供一種由上述方法獲得的納米二氧化錳。
[0015]同時，本發明還提供一種上述的納米二氧化錳在超級電容器、分子篩、催化劑及污水治理上的應用。其中，上述納米二氧化錳制成超級電容電極片應用在超級電容器中，經 5000次循環后容量基本無衰減。[〇〇16]本發明的
【申請人】通過反復研究和實驗發現，通過控制分散劑聚乙二醇6000的加入量可以控制納米二氧化錳的形貌:
[0017]錳鹽溶液中不加分散劑時，臭氧均勻分散于錳鹽溶液中，與錳鹽溶液中Mn2+反應， 體系各部分反應均勻，各向生長過程基本一致，Mn02晶粒生長成球形；
[0018]當錳鹽溶液中加有少量分散劑(不高于錳鹽質量的2%)時，作用于單分子上的臭氧更多，聚乙二醇6000基本被臭氧氧化斷裂成分子量更小的聚乙二醇而分散于溶液中，限制單個顆粒的長大，所得Mn02晶粒也為球形；
[0019]當錳鹽溶液中分散劑的加入量占錳鹽質量8%?12%時，作用于單分子上的臭氧較少，有較多一部分聚乙二醇仍然保持較大分子量，這些長鏈和短鏈的聚乙二醇H0-(CH2CH20)nH在水溶液中呈蛇形，易于在氧化物表面建立較強的氫鍵，其氧醚基也易與含氧的膠粒表面產生同名離子親和作用，這種氫鍵的親和作用使得聚乙二醇較容易地吸附于膠粒表面形成一層高分子保護膜，包圍了產物粒子，而其分子鍵呈蛇形伸向水溶液中使得具有一定的厚度，故當帶同性電荷的產物質點互相接近時，靜電斥力加上高分子的空間位阻效應，使得產物在吸附有聚乙二醇的一方生長緩慢，沒有聚乙二醇的一方生長較快從而形成棒狀的二氧化錳產物；
[0020]當錳鹽溶液中分散劑的加入量占錳鹽質量18 %?22 %時，大部分聚乙二醇6000分子保持很大分子量，同樣在氧化物表面建立較強的氫鍵，氧醚基也與含氧的膠粒表面產生同名離子親和作用，吸附于膠粒表面形成的高分子保護膜包圍了產物粒子，由于聚乙二醇分子量更大，位阻效應更強，產物二氧化錳基本只沿著蛇形長鏈生長，降解得到的其他的醇、醛使更多延長鏈生長的顆粒集結形成簇團并逐漸長大則會形成絮狀二氧化錳產物。
[0021]與現有技術相比，本發明的優點在于:
[0022](1)本發明可通過控制分散劑的加入量的不同可以得到不同形貌的納米二氧化錳，從而實現二氧化錳形貌、粒徑的可控。
[0023](2)本發明采用臭氧和氧氣的混合氣體作為氧化劑，當臭氧溶解于水中分解形成羥基自由基，H0 ?通過不同的反應使溶解態無機物和有機物氧化，自身還原為0H-、H20,從而不會引入雜質離子，提高了二氧化錳產品純度。[〇〇24](3)本發明通過調節分散劑的加入量可以在低溫(30°C?40°C)下來調節產物二氧化錳的形貌，而不需要在高溫及改變反應物濃度的條件下來調控產物形貌，產物形貌可以有效得到控制，同時得到的不同形貌的二氧化錳的分散性也較好。
[0025](4)本發明還通過向錳鹽溶液中直接通入氣體，可使得反應在半小時內即可完成， 而不需要分步滴加反應物，效率更高。
[0026]綜上所述，本發明采用廉價的一水合硫酸錳和清潔的氧化劑臭氧為原料，采用較低的溫度和簡單的實驗裝備，并通過控制分散劑的加入量就制備出了不同形貌的納米球、 納米棒和絮狀納米二氧化錳，因此本發明具有工藝簡單、成本較低，反應周期短，氧化劑清潔無污染，產品質量穩定的優勢。本發明制備的二氧化錳可廣泛應用于超級電容器、分子篩、催化劑及污水治理等相關領域的基礎理論研究。【附圖說明】
[0027]圖1是本發明實施例1制備的納米二氧化錳的透射電鏡圖。
[0028]圖2是本發明實施例2制備的納米二氧化錳的透射電鏡圖。
[0029]圖3是本發明實施例3制備的納米二氧化錳的透射電鏡圖。【具體實施方式】
[0030]為了便于理解本發明，下文將結合說明書附圖和較佳的實施例對本發明作更全面、細致地描述，但本發明的保護范圍并不限于以下具體的實施例。
[0031]除非另有定義，下文中所使用的所有專業術語與本領域技術人員通常理解的含義相同。本文中所使用的專業術語只是為了描述具體實施例的目的，并不是旨在限制本發明的保護范圍。
[0032]除有特別說明，本發明中用到的各種試劑、原料均為可以從市場上購買的商品或者可以通過公知的方法制得的產品。[〇〇33] 實施例1:
[0034]—種本發明的制備形貌可控的納米二氧化錳的方法，包括以下步驟:[〇〇35](1)將一水合硫酸錳溶于400mL去離子水中得到濃度為0.0125mol/L的硫酸錳溶液；[〇〇36](2)然后向硫酸錳溶液中加入硫酸錳質量1 %的聚乙二醇6000，調節硫酸錳溶液的pH=l ；
[0037](3)將臭氧和氧氣的混合氣體通過曝氣頭通入硫酸錳溶液中(混合氣體在溶液中形成彌散的小氣泡)，進行氧化反應(在30°C下反應0.5h)，然后離心、洗滌，最后在85°C烘干制得納米二氧化錳，其透射電鏡圖如圖1所示，由圖1可知，制備的納米二氧化錳呈球狀。
[0038]本實施例得到的二氧化錳，其粉體比表面積為131m2 ? g^1;將其應用在超級電容器領域中，先利用涂覆法制備成大負載量超級電容電極片，其比容量為1 〇〇F，經5000次循環后容量基本無衰減。[〇〇39] 實施例2:
[0040]—種本發明的制備形貌可控的納米二氧化錳的方法，包括以下步驟:[0041 ](1)將一水合硫酸錳溶于400mL去離子水中得到濃度為0.0125mol/L的硫酸錳溶液；[〇〇42](2)然后向硫酸錳溶液中加入硫酸錳質量10%的聚乙二醇6000，并調節硫酸錳溶液的pH=l;
[0043](3)將臭氧和氧氣的混合氣體通過曝氣頭通入硫酸錳溶液中(混合氣體在溶液中形成彌散的小氣泡)，進行氧化反應(在30°C下反應0.5h)，然后離心、洗滌，最后在85°C烘干制得納米二氧化錳，其透射電鏡圖如圖2所示，由圖2可知，制備的納米二氧化錳呈納米棒狀，納米棒平均長度為278nm，直徑為40nm〇
[0044]本實施例得到的二氧化錳，其粉體比表面積為180m2 ? g、將其應用在超級電容器領域中，先利用涂覆法制備成大負載量超級電容電極片，其比容量為129F，經5000次循環后容量基本無衰減。
[0045]實施例3:
[0046]—種本發明的制備形貌可控的納米二氧化錳的方法，包括以下步驟:[〇〇47](1)將一水合硫酸錳溶于400mL去離子水中得到濃度為0.0125mol/L的硫酸錳溶液；[〇〇48](2)然后向硫酸錳溶液中加入硫酸錳質量20 %的聚乙二醇6000，并調節硫酸錳溶液的pH=l;
[0049](3)將臭氧和氧氣的混合氣體通過曝氣頭通入硫酸錳溶液中(混合氣體在溶液中形成彌散的小氣泡)，進行氧化反應(在30°C下反應0.5h)，然后離心、洗滌，最后在85°C烘干制得納米二氧化錳，其透射電鏡圖如圖3所示，由圖3可知，制備的納米二氧化錳呈絮狀。
[0050]本實施例得到的二氧化錳，其粉體比表面積為194m2 ? g、將其應用在超級電容器領域中，先利用涂覆法制備成大負載量超級電容電極片，其比容量為184F，經5000次循環后容量基本無衰減。
【主權項】
1.一種制備形貌可控的納米二氧化錳的方法，其特征在于，先向錳鹽溶液中加入占錳 鹽質量〇 %?22 %的分散劑并調節pH= 1?1.5，然后向錳鹽溶液中通入氧化性氣體進行氧 化反應，最后離心、洗滌、烘干，得到所述納米二氧化錳。2.如權利要求1所述的納米二氧化錳的方法，其特征在于，當控制分散劑的加入量占錳 鹽質量的〇 %?2 %時，得到的納米二氧化錳為二氧化錳納米球。3.如權利要求1所述的納米二氧化錳的方法，其特征在于，當控制分散劑的加入量占錳 鹽質量的8 %?12 %時，得到的納米二氧化錳為二氧化錳納米棒。4.如權利要求1所述的納米二氧化錳的方法，其特征在于，當控制分散劑的加入量占錳 鹽質量18%?22%時，得到的納米二氧化錳為絮狀納米二氧化錳。5.如權利要求1?4任一項所述的納米二氧化錳的方法，其特征在于，所述錳鹽溶液為 硫酸錳溶液、氯化錳或硝酸錳中的任意一種，其中含錳溶液的濃度為0.0lmol/L?0.02mol/ L〇6.如權利要求1?4任一項所述的納米二氧化錳的方法，其特征在于，所述分散劑為聚 乙二醇6000。7.如權利要求1?4任一項所述的納米二氧化猛的方法，其特征在于，所述氧化性氣體 是指臭氧和氧氣的混合氣體，所述氧化性氣體是經過曝氣頭通入錳鹽溶液中的。8.如權利要求1?4任一項所述的納米二氧化錳的方法，其特征在于，所述氧化反應的 溫度為30°C?40°C，反應的時間為30min?40min。9.一種納米二氧化錳，其特征在于，由權利要求1?8任一項所述的方法獲得。10.—種如權利要求9所述的納米二氧化錳在超級電容器、分子篩、催化劑及污水治理 上的應用。
【文檔編號】C01G45/02GK106006748SQ201610343022
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月23日
【發明人】田慶華, 王相, 郭學益, 辛云濤
【申請人】中南大學