正極活性物質及非水系電解質二次電池的制作方法

正極活性物質及非水系電解質二次電池的制作方法
【專利摘要】本發明提供作為非水系電解質二次電池用正極活性物質的前體的過渡金屬復合氫氧化物及其制備方法、該非水系電解質二次電池用正極活性物質及其制備方法、及使用該正極活性物質的非水系電解質二次電池。本發明的目的在于提供一種作為前體，能夠得到粒徑小、粒徑均勻性高的鋰過渡金屬復合氧化物的過渡金屬復合氫氧化物。過渡金屬復合氫氧化物的制備方法，包括：復合氫氧化物粒子制備工序，包含如下階段：進行核生成的核生成階段；使形成的核成長的粒子成長階段；被覆工序，在之前的工序中得到的復合氫氧化物粒子的表面形成含有金屬氧化物或金屬氫氧化物的被覆物。
【專利說明】[0001] 正極活性物質及非水系電解質二次電池
[0002] 本申請為申請日為2011年9月2日、申請號為201180071285.2、發明名稱為"作為非 水系電解質二次電池用正極活性物質的前體的過渡金屬復合氫氧化物及其制備方法、該非 水系電解質二次電池用正極活性物質及其制備方法、及使用該正極活性物質的非水系電解 質二次電池"的中國專利申請的分案申請。
技術領域
[0003] 本發明涉及作為非水系電解質二次電池用正極活性物質的前體的過渡金屬復合 氫氧化物及其制備方法、該非水系電解質二次電池用正極活性物質及其制備方法、及使用 該正極活性物質的非水系電解質二次電池。
【背景技術】
[0004] 近年來，隨著手機及筆記本電腦等移動電子設備的普及，迫切希望開發能量密度 高且小型輕量的非水系電解質二次電池。另外，作為電機驅動用電源，特別是運輸設備用電 源的電池，迫切希望開發大功率的二次電池。
[0005] 作為這樣的二次電池有鋰離子二次電池。
[0006] 鋰離子二次電池由負極及正極和電解液等構成，作為負極及正極的活性物質，使 用能夠脫離及插入鋰的材料。
[0007] 目前，對于這樣的鋰離子二次電池的研究、開發正在積極進行，特別是使用層狀或 尖晶石型鋰金屬復合氧化物作為正極材料的鋰離子二次電池能夠得到4V級的高電壓，因 此，作為具有高能量密度的電池，正在推進實用化。
[0008] 作為迄今為止主要提出的材料，可以舉出：合成比較容易的鋰·鈷復合氧化物 (LiCoO2)、或使用價格比鈷低的鎳的鋰?鎳復合氧化物(LiNiO 2)、鋰?鎳?鈷?猛復合氧化 物(LiNii/3C〇i/3Mm/3〇2)、使用猛的鋰·猛復合氧化物(LiMn2〇4)等。
[0009] 其中，鋰?鎳?鈷?錳復合氧化物作為循環特性好，電阻小，功率大的材料備受關 注。
[0010]為了得到良好的性能，要求正極活性物質使用具有均勻粒徑的鋰復合氧化物。
[0011] 這是因為:若使用粒度分布廣的復合氧化物，則電極內對粒子施加的電壓不均勻， 因此，若反復進行充放電，則微粒選擇性老化，產生容易發生循環老化等不良情況。因此，為 了提高正極材料的性能，重要的是制備作為正極活性物質的鋰復合氧化物時使粒子的粒徑 小且均勻。
[0012] 即，鋰復合氧化物通常由復合氫氧化物制備，因此，要提高正極材料的性能，制備 作為最終產品的高性能鋰離子二次電池，需要使用由粒徑小且粒度分布窄的粒子構成的復 合氫氧化物作為形成正極材料的鋰復合氧化物的原料復合氫氧化物。
[0013] 另外，關于鋰復合氧化物的粒度分布，例如，專利文獻1中公開了一種鋰復合氧化 物，是具有如下粒度分布的粒子，在粒度分布曲線中，表示累積頻率為50%的粒徑的平均粒 徑D5Q為3~15μL?，最小粒徑為0.5μπι以上，最大粒徑為50μπι以下，且在累積頻率為10%的D 10 和90 %的D9q的關系中，D1Q/D5Q為0 · 60~0 · 90，D1Q/D9Q為0 · 30~0 · 70。而且，還記載了：該鋰復 合氧化物填充性高，充放電容量特性及大功率特性良好，即使在充放電負載大的條件下也 不容易老化，因此，使用該鋰復合氧化物，能夠得到功率特性好，且循環特性的老化少的鋰 離子非水電解液二次電池。
[0014]但是，專利文獻1公開的鋰復合氧化物中，相對于平均粒徑3~15μπι，最小粒徑為 0.5μπι以上，最大粒徑為50μπι以下，因此含有微細粒子及粗大粒子。
[0015] 而且，在上述D1Q/D5Q及D1Q/D9Q規定的粒度分布中，不能說粒徑分布的范圍小。
[0016] 即，專利文獻1的鋰復合氧化物是粒徑均勻性不夠高的粒子，即使采用所述鋰復合 氧化物，也不能提高正極材料的性能，難以得到具有足夠好的性能的鋰離子非水電解液二 次電池。
[0017] 另外，為了改善粒度分布，還提出了作為復合氧化物的原料的復合氫氧化物的制 備方法。
[0018] 專利文獻2中提出了非水電解質電池用正極活性物質的制備方法，將含有2種以 上的過渡金屬鹽的水溶液、或不同過渡金屬鹽的2種以上的水溶液和堿溶液同時投入反應 槽，一邊使還原劑共存，或一邊通入惰性氣體，一邊使其共沉淀，由此得到作為前體的氫氧 化物或氧化物。
[0019] 但是，專利文獻2的技術是一邊對生成的結晶進行分級，一邊進行回收，因此，為了 得到粒徑均勻的產物，需要嚴格管理制備條件，難以實現工業規模化生產。而且，即使能夠 得到大粒徑晶粒，也難以得到小徑粒子。
[0020] 另外，最近，添加各種元素，在進一步提高性能上下功夫，鎢具有降低反應電阻的 作用，能夠期待對大功率化的效果。
[0021] 例如，專利文獻3中提出了一種正極活性物質，正極活性物質周圍被覆有由含有選 自11)1、311、8丨、〇1、3丨、6&、1、2^8、1〇中的至少一種的金屬及或它們中多個的組合得到的 金屬間化合物及或氧化物。通過這樣的被覆，能夠吸收氧氣，保證安全性，但是，完全未公開 功率特性。另外，公開的制備方法是使用行星式球磨進行被覆，這樣的被覆方法會對正極活 性物質造成物理損傷，電池特性降低。
[0022] 另外，專利文獻4中提出了一種非水電解質二次電池用正極活性物質，至少具有層 狀構造的鋰過渡金屬復合氧化物，其中，該鋰過渡金屬復合氧化物以由一次粒子及作為其 凝集體的二次粒子中一方或兩者構成的粒子的形態存在，該粒子的至少表面具有具備選自 由鉬、釩、鎢、硼及氟組成的組中的至少1種的化合物。
[0023] 由此，得到了即使在更加惡劣的使用環境下也具有良好的電池特性的非水電解質 二次電池用正極活性物質，特別是通過粒子表面具有含有選自由鉬、釩、鎢、硼及氟組成的 組中的至少1種的化合物，不會影響熱穩定性、負載特性及功率特性的提高，提高了初始特 性。
[0024] 但是，選自由鉬、釩、鎢、硼及氟組成的組中的至少1種添加元素的效果在于，提高 了初始特性，即初始放電容量及初始效率，但是并未提及功率特性。另外，根據公開的制備 方法，將添加元素與和鋰化合物同時進行熱處理的氫氧化物混合后進行燒成，因此，存在一 部分添加元素與呈層狀配置的鎳進行置換，導致電池特性降低的問題。
[0025] 現有技術文獻
[0026] 專利文獻
[0027] 專利文獻1:特開2008-147068號公報 [0028] 專利文獻2:特開2003-86182號公報 [0029] 專利文獻3:特開平11-16566號公報 [0030] 專利文獻4:特開2005-251716號公報

【發明內容】

[0031] 發明所要解決的課題
[0032] 本發明鑒于所述問題點，其一目的在于，提供一種作為前體使用，粒徑小且粒徑均 勻性高，能夠得到鋰過渡金屬復合氧化物的過渡金屬復合氫氧化物。
[0033] 另外，其另一目的在于，提供一種能夠降低用于電池的情況下測量的正極電阻的 值的非水系二次電池用正極活性物質、以及使用該正極活性物質的容量高，熱安全性高，能 夠實現大功率的非水系電解質二次電池。
[0034]另外，其又一目的在于，提供一種本發明的過渡金屬復合氫氧化物及正極活性物 質的工業制備方法。
[0035]為了解決課題的手段
[0036]本發明人等對在作為鋰離子二次電池的正極材料使用的情況下能夠發揮良好的 電池特性的鋰過渡金屬復合氧化物進行了銳意研究，得到了如下見解:通過晶析時的PH控 制分離成核生成階段和粒子成長階段，從而能夠夠控制過渡金屬復合氫氧化物的粒度分 布。另外，還得到了如下見解:將晶析物保持在至少溶解有鎢化合物的漿料中并進行PH控 制，從而得到粒子表面形成有鎢被覆物的復合氫氧化物，將該復合氫氧化物作為前體使用， 從而得到能夠實現電池的高容量和大功率的正極活性物質。本發明是基于這些見解完成 的。
[0037] 即，本發明的第一發明是過渡金屬復合氫氧化物的制備方法，所述過渡金屬復合 氫氧化物由通式（l):MxWsAt(0H)2 +a(x+s+t = l、0<s<0.05、0<s+t<0.15、0<a<0.5、]\C% 含有選自Ni、Co、Mn中的1種以上的過渡金屬，A是選自M及W以外的過渡金屬元素、IIA族元 素、或IIIA族元素中的至少1種添加元素)表示，為由含有該添加元素的化合物被覆的非水 系電解質二次電池用正極活性物質的前體，其特征在于，包括:復合氫氧化物粒子制備工 序，包含如下階段:將含有具有與過渡金屬復合氫氧化物中的M的原子比相對應的過渡金屬 的原子比的金屬化合物和銨離子供給體的核生成用水溶液的pH控制成以液溫25°C為基準 計時為12.0~14.0,進行核生成的核生成階段；以及將含有在該核生成階段形成的核的粒 子成長用水溶液的pH控制成以液溫25 °C為基準計時為10.5~12.0的范圍內并且比核生成 階段的PH低，使生成的核成長的粒子成長階段;被覆工序，將在該粒子制備工序中得到的復 合氫氧化物粒子與至少含有鎢化合物的水溶液進行混合而漿料化，將漿料的pH控制成以液 溫25°C基準計為7~9,由此在得到的復合氫氧化物粒子的表面形成含有鎢及添加元素的金 屬氧化物或金屬氫氧化物的被覆物。
[0038]本發明的第二發明優選第一發明中的添加元素為選自B、Al、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、 他3&、0、1〇中的1種以上的元素，本發明的第三發明優選該添加元素至少含有八1。
[0039] 本發明的第四發明優選第一~第三發明中的鎢化合物為鎢酸銨、鎢酸鈉中的任一 方或兩者。
[0040] 本發明的第五發明的特征在于，在第四發明中的被覆工序中，鎢化合物為鎢酸銨， 在漿料中添加以25 %氨水溶液計相對于鎢酸銨飽和水溶液為0.5~25容量％的氨。
[0041] 本發明的第六發明的特征在于，在第三~第五發明中的被覆工序中，向漿料中添 加鋁酸鈉，本發明的第七發明是過渡金屬復合氫氧化物的制備方法，其特征在于，在第六發 明中的被覆工序中，通過向漿料中添加硫酸來控制pH，使鎢及鋁的化合物同時析出，被覆復 合氫氧化物表面。
[0042] 本發明的第八發明是過渡金屬復合氫氧化物，其由通式（l):MxWsA t(0H)2+a(x+S+t =1、0<8彡0.05、0<8+七彡0.15、0彡€[彡0.5、]\1為含有選自附、(：〇、]\111中的1種以上的過渡金 屬，A是選自M及W以外的過渡金屬元素、IIA族元素、或IIIA族元素中的至少1種添加元素)表 示，成為非水系電解質二次電池用正極活性物質的前體，其特征在于，所述過渡金屬復合氫 氧化物為多個一次粒子凝集形成的大致球狀的二次粒子，該二次粒子的平均粒徑為3~7μ m，表示粒度分布擴展的指標〔（d 9Q-d1Q)/平均粒徑〕為0.55以下，在表面形成有含有鎢及添 加元素的金屬氧化物或金屬氫氧化物的被覆物。
[0043] 本發明的第九發明是過渡金屬復合氫氧化物，其特征在于，第八發明中的過渡金 屬復合氫氧化物的比表面積為5~30m2/g。
[0044] 本發明的第十發明的特征在于，第八及第九發明中的添加元素為選自B、Al、Sc、Y、 1^、2^^\￥、他、了&、(^、1〇中的1種以上，第^^一發明是過渡金屬復合氫氧化物，其特征在 于，第八~第十發明中的通式（1)中的s+t為0.02<s+t<0.15。
[0045] 第十二發明是過渡金屬復合氫氧化物，其特征在于，第十及第十一發明中的被覆 物為含有氧化鎢水合物和氫氧化鋁的混合物。
[0046]本發明的第十三發明是非水系電解質二次電池用正極活性物質的制備方法，正極 活性物質包含鋰過渡金屬復合氧化物，該鋰過渡金屬復合氧化物由通式(2):Li1+uMxW sAt02 (-0.05彡11彡0.50、叉+8+七=1、0<8彡0.05、0<8+七彡0.15、]\1為含有選自附、(：〇、]\111中的1種以 上的過渡金屬，A是選自M及W以外的過渡金屬元素、IIA族元素、或IIIA族元素中的至少1種 添加元素)表示，具有擁有層狀構造的六方晶系的結晶構造，其特征在于，包括:通過第一~ 第四發明中任一項所述的制備方法得到過渡金屬復合氫氧化物的氫氧化物粒子制備工序； 將該過渡金屬復合氫氧化物和鋰化合物混合，形成鋰混合物的混合工序;將在混合工序形 成的鋰混合物在氧化性氛圍中以700 °C~1000 °C的溫度進行燒成的燒成工序。
[0047]本發明的第十四發明是非水系電解質二次電池用正極活性物質的制備方法，其特 征在于，第十三發明中的鋰混合物是以該鋰混合物中所含的鋰以外的金屬的原子數的和與 鋰的原子數之比為1:0.95~1.5的方式進行調整的鋰混合物。
[0048]本發明的第十五發明是非水系電解質二次電池用正極活性物質的制備方法，其特 征在于，在第十三發明中的燒成工序中，在燒成前預先以350°C~800°C的溫度進行預燒。
[0049]本發明的第十六發明是非水系電解質二次電池用正極活性物質，包含鋰過渡金屬 復合氧化物，該鋰過渡金屬復合氧化物由通式（2) :Lii+uMxWsAt〇2(-〇.05<u<0.50、x+s+t = 1、0<8彡0.05、0<8+七彡0.15、1為含有選自附、(：〇、111中的1種以上的過渡金屬4是選自1及 W以外的過渡金屬元素、ΠΑ族元素、或IIIA族元素中的至少1種添加元素)表示，具有擁有層 狀構造的六方晶系的結晶構造，其特征在于，平均粒徑為3~8μL?，表示粒度分布擴展的指標 〔（d9Q-d1Q) /平均粒徑〕為O · 60以下。
[0050] 本發明的第十七發明是非水系電解質二次電池用正極活性物質，其特征在于，第 十六發明中的非水系電解質二次電池用正極活性物質的比表面積為〇. 5~2.0m2/g。
[0051] 本發明的第十八發明是非水系電解質二次電池用正極活性物質，其特征在于，第 十六及第十七發明中的添加元素為選自8、六1、3(3、￥、1^、2^^\￥、他、了 &、(^、1〇中的1種以 上，另外，第十九發明優選該添加元素至少含有Al。
[0052]本發明的第二十發明的特征在于，第十六~第十九發明中的通式(2)中的M至少包 含Ni及Co,第二十一發明是非水系電解質二次電池用正極活性物質，其特征在于，第十六~ 第十九發明中的通式(2)中的M至少包含Ni及Μη。
[0053] 本發明的第二十二發明是非水系電解質二次電池用正極活性物質，其特征在于， 第十六~第二^ 發明中的通式(2)中的s+t為0.02<s+t<0.15。
[0054] 本發明的第二十三發明是非水系電解質二次電池，其特征在于，正極通過第十六 ~第二十二發明中的非水系電解質二次電池用正極活性物質形成。
[0055] 發明效果
[0056] 根據本發明，能夠得到粒徑小且粒度分布窄的單分散性的過渡金屬復合氫氧化 物，由將得到的過渡金屬復合氫氧化物作為前體使用的情況下得到的鋰過渡金屬復合氧 化物構成的正極活性物質能夠實現非水系二次電池的高容量化、高熱穩定化以及大功率 化，由含有該正極活性物質的正極構成的非水系二次電池具備良好的電池特性。
[0057]本發明的過渡金屬復合氫氧化物及正極活性物質的制備方法均容易，適合大規模 生產，其工業價值極大。
【附圖說明】
[0058] 圖1是制備本發明的過渡金屬復合氫氧化物的工序的概略流程圖；
[0059] 圖2是制備本發明的過渡金屬復合氫氧化物的其它工序的概略流程圖；
[0060] 圖3是由本發明的過渡金屬復合氫氧化物制備鋰過渡金屬復合氧化物的工序的概 略流程圖；
[0061] 圖4是從制備本發明的過渡金屬復合氫氧化物后到制備非水系電解質二次電池的 概略流程圖；
[0062] 圖5是電池評價使用的紐扣型電池 B的概略剖面圖；
[0063]圖6是交流阻抗評價的測量例和解析使用的等效電路；
[0064]圖7是本發明的鋰過渡金屬復合氫氧化物（正極活性物質）的FE-SEM照片（觀察倍 率1000倍)。
【具體實施方式】
[0065]本發明涉及以下發明。
[0066] 1.作為非水系電解質二次電池用正極活性物質的前體的過渡金屬復合氫氧化物 及其制備方法。
[0067] 2.使用上述1所述的過渡金屬復合氫氧化物的非水系電解質二次電池用正極活性 物質及其制備方法。
[0068] 3.使用上述2所述的正極活性物質的非水系電解質二次電池。
[0069] 以下，詳細說明上述1~3的發明，在說明（1)過渡金屬復合氫氧化物及其制備方法 后，說明（2)使用該過渡金屬復合氫氧化物作為前體的非水系電解質二次電池用正極活性 物質及其制備方法、（3)作為最終產品的非水系電解質二次電池。
[0070] 1-1.過渡金屬復合氫氧化物
[0071] 本發明的過渡金屬復合氫氧化物（以下，簡稱為本發明的復合氫氧化物）由通式 (1):]\^?^^(0!〇2+。（叉+8+七=1、0<8彡0.05、0<8+七彡0.15、0彡〇彡〇.5、]\1為含有選自附、(：〇、 Mn中的1種以上的過渡金屬，A是選自M及W以外的過渡金屬元素、IIA族元素、或IIIA族元素 中的至少1種添加元素)表示，過渡金屬復合氫氧化物為多個一次粒子凝集形成的大致球狀 的二次粒子，該二次粒子的平均粒徑為3~7μπι，表示粒度分布擴展的指標〔（d 9Q-d1Q)/平均 粒徑〕為0.55以下，在表面形成有含有鎢及添加元素的金屬氧化物或金屬氫氧化物的被覆 物。
[0072] 而且，本發明的復合氫氧化物特別適合作為本發明的正極活性物質的前體使用。
[0073] 以下，以用于本發明的正極活性物質的前體為前提進行說明。
[0074] [粒子構造]
[0075] 本發明的復合氫氧化物以由大致球狀的粒子，具體而言，多個一次粒子凝集形成 的大致球狀的二次粒子構成的方式進行調整。通過使其為這樣的構造，在形成本發明的正 極活性物質的燒結工序中，使鋰充分擴散到粒子內，形成鋰分布均勻且良好的正極活性物 質。
[0076] 另外，更優選上述一次粒子沿任意方向凝集形成二次粒子的物質。
[0077] 通過一次粒子沿任意方向凝集，在一次粒子間大致均勻地產生空隙，因此，將二次 粒子與鋰化合物混合后進行燒成的情況下，熔融的鋰化合物遍布二次粒子內，充分進行鋰 的擴散。
[0078] [粒度分布]
[0079] 本發明的復合氫氧化物以表示該粒度分布擴展的指標〔（d9Q-d1Q)/平均粒徑〕為 0.55以下的方式進行調整。
[0080] 正極活性物質的粒度分布受作為原料的復合氫氧化物的影響很大，因此，若復合 氫氧化物中混入微粒或粗大粒子，則正極活性物質中也存在同樣的粒子。
[0081] 即，若〔（d9Q-d1Q)/平均粒徑〕大于0.55,處于粒度分布廣的狀態，則正極活性物質 中也存在微粒或粗大粒子。
[0082]另外，使用存在大量微粒的正極活性物質形成正極的情況下，微粒的局部反應可 能引起放熱，安全性降低，同時，微粒選擇性老化，因此，循環特性惡化。
[0083]另一方面，使用存在大量大徑粒子的正極活性物質形成正極的情況下，電解液和 正極活性物質的反應面積不足，由于反應電阻增大，電池功率降低。
[0084] 在本發明的復合氫氧化物中，若以指標〔（d9Q-d1Q)/平均粒徑〕為0.55以下的方式 進行調整，則將本發明的復合氫氧化物作為原料得到的正極活性物質的粒度分布的范圍也 變小，能夠使粒子徑均勻化。
[0085] 即，能夠使得到的正極活性物質的粒度分布的指標〔（d9Q-d1Q)/平均粒徑〕為0.6以 下。由此，能夠使具有由將本發明的復合氫氧化物作為原料得到的正極活性物質形成的電 極的電池具有良好的循環特性及功率。
[0086] 在此，還能夠考慮對具有廣泛的正態分布的復合氫氧化物粒子進行分級得到粒度 分布窄的復合氫氧化物，但是，本發明的復合氫氧化物粒子這樣的平均粒徑下，本身沒有可 用網眼的篩子，難以通過篩子進行分級。另外，即使使用濕式旋流器這樣的裝置也不能分級 成足夠窄的粒度分布，工業分級方法難以得到粒徑均勻，粒度分布窄的復合氫氧化物。
[0087] 作為一例，使用具備攪拌機和溢流管的圓筒形反應槽，一邊向反應槽中添加硫酸 鎳與硫酸鈷的混合水溶液和氨水，一邊將pH控制在11.5~12.0，反應槽內變成穩定狀態后， 從溢流管連續采樣組成為Ni Q.85CoQ.15(0H)2的復合氫氧化物粒子。對該得到的復合氫氧化物 粒子使用濕式旋流器(水力旋流器，日本化學機械制造株式會社制，NHC-1)提高供給壓力除 去粗粉后，再次降低供給壓力除去微粒，但是，這樣也只能夠得到平均粒徑為6.5,〔（d 90-dio)/平均粒徑〕為0.65的復合氫氧化物粒子。
[0088]另外，在表示粒度分布擴展的指標〔（cbo-cbo)/平均粒徑沖，cUo是指從粒徑小的一 側累積各粒徑的粒子數，其累積體積達到所有粒子的總體積的10 %的粒徑。另外，d9Q是指同 樣地累積粒子數，其累積體積達到所有粒子的總體積的90%的粒徑。
[0089]求解平均粒徑(d5Q)及d9Q、d1Q的方法沒有特別限定，例如，能夠由激光衍射散射式 粒度分析儀測量的體積累計值求解。
[0090][平均粒徑]
[0091 ]本發明的復合氫氧化物的平均粒徑調整為3~7μπι。
[0092]通過將平均粒徑控制在3~7μπι，將本發明的復合氫氧化物作為前體形成的正極活 性物質也能夠調整為規定的平均粒徑(3~8μπι)，能夠形成期望的正極活性物質。
[0093]在此，若復合氫氧化物的平均粒徑小于3μπι，則形成的正極活性物質的平均粒徑也 變小，正極的填充密度降低，單位容積的電池容量降低。另外，比表面積可能變得過大。相 反，若復合氫氧化物的平均粒徑大于7μπι，則正極活性物質的比表面積降低，與電解液的界 面減少，從而，正極的電阻增大，導致電池的功率特性降低。
[0094]因此，本發明的復合氫氧化物的平均粒徑調整為3~7μπι，能夠將該調整后的復合 氫氧化物作為原料形成本發明的正極活性物質，將使用該正極活性物質的正極用于電池 時，能夠得到良好的電池特性。
[0095][比表面積]
[0096] 本發明的復合氫氧化物的比表面積調整為5~30m2/g。
[0097] 通過將比表面積控制在5~30m2/g，能夠將本發明的復合氫氧化物作為前體形成 的正極活性物質的比表面積調整為規定的范圍（〇. 5~2.0m2/g)。
[0098]在此，若復合氫氧化物的比表面積小于5m2/g，則形成的正極活性物質的比表面積 也變小，不僅電池的功率特性降低，而且在與鋰化合物混合后的燒成中，反應不能充分進 行。
[0099]另一方面，若復合氫氧化物的比表面積大于30m2/g，則正極活性物質的比表面積 變得過大，不僅正極活性物質的熱穩定降低，而且，在上述燒成時發生粒子彼此間的燒結， 形成粗大粒子。
[0100][復合氫氧化物的組成]
[0101] 本發明的復合氫氧化物的組成如下述通式(1)所示進行調整。
[0102] 通過使其為上述組成，若將該復合氫氧化物作為前體制備鋰過渡金屬復合氧化 物，在將該鋰過渡金屬復合氧化物作為正極活性物質的電極用于電池的情況下，能夠降低 測量的正極電阻的值，能夠使電池的功率特性良好。
[0103] [化 1]
[0104] MxffsAt(OH) 2+α···(?)
[0105] · x+s+t = l、0<s<0.05、0<s+t<0.15、0$a<0.5
[0106] · M為含有選自Ni、Co、Mn中的1種以上的過渡金屬
[0107] · A是選自M及W以外的過渡金屬元素、IIA族元素、或IIIA族元素中的至少1種添加 元素
[0108] 本發明的復合氫氧化物能夠是能夠成為鋰過渡金屬復合氧化物的前體的組成，具 體而言，優選下述通式(1-1 )、（ 1-2)表示的復合氫氧化物。
[0109] [化 2]
[0110] Ni px-s-tCoxWsAt (OH) 2+a··· (1 -1)
[0111] · 0彡x彡0.2、0<s<0.05、0<s+t<0.15、x+s+t<0.3、0$a<0.5
[0112] · A是選自Ni、Co及W以外的過渡金屬元素、IIA族元素、或IIIA族元素中的至少1種 添加元素
[0113] [化 3]
[0114] NixMnyC〇zffsAt(0H)2+a---(l-2)
[0115] · x+y+z+s+t = l、0.3^ix^i0.7、0· Ky^i0.55、CKz^i0.4、0<s^i0.05、0<s+t^i 0·15、0?0·5
[0116] · A是選自Ni、Co、Mn及W以外的過渡金屬元素、IIA族元素、或ΠΙΑ族元素中的至少 1種添加元素
[0117] 另外，在將該復合氫氧化物作為前體得到正極活性物質的情況下，復合氫氧化物 的組成比在正極活性物質中也得以保持。因此，本發明的復合氫氧化物的組成比預先調整 為與要得到的正極活性物質相同。
[0118] [粒子構造]
[0119] 本發明的復合氫氧化物的粒子的表面形成有含有鎢及添加元素的金屬氧化物或 金屬氫氧化物的被覆物。
[0120]由此，能夠使正極活性物質均勻地含有鎢及添加元素。如果是為了使正極活性物 質含有鎢及添加元素，只在復合氫氧化物粒子的表面局部形成被覆物即可，但是，為了在正 極活性物質的各個粒子間抑制鎢及添加元素的含量的波動，優選在復合氫氧化物粒子的表 面均勻地附著被覆物，形成薄被覆層。
[0121] 另外，鎢及添加元素的總量少的情況下，可以作為上述通式（1)中作為M所含的過 渡金屬和鎢及添加元素混合而成的金屬氧化物或金屬氫氧化物形成被覆層。
[0122] 由此，即使是少量的鎢及添加元素，也能夠在各個粒子間均勻地控制含量。
[0123] 另外，為了提高熱穩定性，選擇鋁作為添加元素的情況下，優選上述被覆物是含有 氧化鎢水合物和氫氧化鋁的混合物。由此，通過鎢和鋁的協同效應，能夠充分改善電池的功 率特性和熱穩定。
[0124] 1-2.過渡金屬復合氫氧化物的制備方法
[0125] 具有上述特性的本發明的復合氫氧化物通過以下方法進行制備。
[0126] 本發明的復合氫氧化物的制備方法在通過晶析反應得到的過渡金屬復合氫氧化 物粒子的表面形成包含鎢及添加元素的被覆物來進行制備，包括：
[0127] (A)復合氫氧化物粒子制備工序，包含如下階段：
[0128] (A-I)進行核生成的核生成階段、及
[0129] (A-2)使在核生成階段生成的核成長的粒子成長階段；以及
[0130] (B)被覆工序，在該復合氫氧化物粒子的表面形成含有鎢及添加元素的金屬氧化 物或金屬氫氧化物的被覆物。
[0131] 即，現有的連續晶析法中，核生成反應和粒子成長反應在同一槽內同一時間段內 進行，因此，粒度分布范圍大。另一方面，本發明的復合氫氧化物的制備方法中，明確分離成 主要發生核生成反應的時間（核生成工序）和主要發生粒子成長反應的時間（粒子成長工 序），得到較窄的粒度分布。
[0132] 另外，具有如下特征:在上述粒子制備工序中得到的復合氫氧化物粒子的表面形 成均勻地含有鎢及添加元素的金屬氧化物或金屬氫氧化物的被覆物。
[0133] 首先，根據圖1說明本發明的復合氫氧化物的制備方法的概略。另外，在圖1及圖2 中，(A-I)的核生成階段和(A-2)的粒子成長階段相當于(A)復合氫氧化物粒子制備工序。
[0134] (A)復合氫氧化物粒子制備工序
[0135] (A-I)核生成階段
[0136] 如圖1所示，首先，將含有包含選自Ni、Co、Mn中的1種以上的過渡金屬的多種金屬 化合物按照規定的比例溶解于水中，制作混合水溶液，在本發明的復合氫氧化物的制備方 法中，得到的復合氫氧化物粒子中各金屬的組成比與混合水溶液中各金屬的組成比相同。 由此，以混合水溶液中各金屬的組成比與本發明的復合氫氧化物中各金屬的組成比相同的 方式調節水中溶解的金屬化合物的比例，制作該混合水溶液。
[0137] 另一方面，向反應槽供給氫氧化鈉水溶液等堿性水溶液、含有銨離子供給體的氨 水溶液、及水，進行混合，形成水溶液。
[0138] 該水溶液（以下，稱為反應前水溶液)調整堿性水溶液的供給量，將其pH值以液溫 25 °C基準計調節為12.0~14.0的范圍。同時，將反應前水溶液中的銨離子濃度調節為3~ 25g/L。另外，將反應前水溶液的溫度調節為20~60°C。另外，反應槽內水溶液的pH值、銨離 子濃度分別通過普通的PH計、離子計測量。
[0139] 而且，若調整反應前水溶液的溫度及pH值，則一邊攪拌反應前水溶液，一邊將混合 水溶液向反應槽內供給。由此，能夠在反應槽內形成反應前水溶液和混合水溶液混合得到 的水溶液（以下，稱為反應水溶液），使該反應水溶液中生成本發明的復合氫氧化物粒子的 微細核。此時，反應水溶液的pH值在上述范圍內，因此，生成的核幾乎不成長，優先進行核生 成。
[0140] 另外，隨著供給混合水溶液而進行的核生成，反應水溶液的pH值及銨離子濃度發 生變化，因此，以向反應水溶液供給混合水溶液和堿性水溶液、氨水溶液，將反應水溶液的 pH值及銨離子濃度保持在規定的值的方式進行控制。
[0141 ] 通過這樣向反應水溶液供給混合水溶液、堿性水溶液及氨水溶液，反應水溶液中 繼續連續生成新核。而且，若反應水溶液中生成了規定量的核，則結束核生成階段。根據向 反應水溶液中添加的金屬鹽的量判斷是否生成了規定量的核。
[0142] 該反應水溶液，即，混合水溶液、堿性水溶液及氨水溶液混合而成，pH調節為12.0 ~14.0的范圍內的反應水溶液是專利權利要求書中的核生成用水溶液。
[0143] (A-2)粒子成長階段
[0144] 核生成階段結束后，將反應水溶液的pH值調整為以液溫25°C基準計在pH為10.5~ 12.0的范圍比核生成階段的pH值低的值。具體而言，調整堿性水溶液的供給量，控制反應水 溶液的pH值。
[0145] 通過使反應水溶液的pH值在上述范圍內，核成長反應比核生成反應優先進行，因 此，反應水溶液中幾乎不生成新核，核進行成長，形成具有規定粒子徑的本發明的復合氫氧 化物粒子。
[0146] 然后，在該復合氫氧化物粒子成長到規定粒徑的時刻結束粒子成長階段。若預先 通過初步試驗結果求解核生成階段和粒子成長階段中的反應水溶液中金屬鹽的添加量與 得到的粒子的關系，則能夠由各階段中金屬鹽的添加量容易地判斷復合氫氧化物粒子的粒 徑。
[0147] 上述反應水溶液，即，混合水溶液/堿性水溶液及氨水溶液混合而成，pH調節為 10.5~12.0的范圍的反應水溶液是專利權利要求書中的粒子成長用水溶液。
[0148] 如上所述，在復合氫氧化物粒子制備工序中，在核生成階段中，核生成優先進行， 核成長幾乎不發生，相反，在粒子成長階段中，只進行核成長，幾乎不生成新核。
[0149] 因此，在核生成階段中，能夠形成粒度分布范圍小且均勻的核，另外，在粒子成長 階段中，能夠使核均勻地成長。因此，在復合氫氧化物粒子制備工序中，能夠得到粒度分布 范圍小且均勻的復合氫氧化物粒子。
[0150] 另外，在上述制備工序的情況下，在兩階段中，金屬離子變成核或復合氫氧化物 粒子而結晶，因此，相對于反應水溶液中的金屬成分的液體成分的比例增加。若該液體成分 增加，則外觀上，供給的混合水溶液的濃度降低，在粒子成長階段中，復合氫氧化物粒子可 能不能充分成長。
[0151]因此，為了抑制上述液體成分的增加，在核生成階段結束后或粒子成長階段途中， 需要將反應水溶液中的一部分液體成分排出到反應槽外。
[0152] 具體而言，停止對反應水溶液供給混合水溶液等及攪拌，使核及復合氫氧化物粒 子沉降，排出反應水溶液的上層澄清液。
[0153] 由此，能夠提高反應水溶液中混合水溶液的相對濃度，能夠在混合水溶液的相對 濃度高的狀態下使復合氫氧化物粒子成長，因此，能夠使復合氫氧化物粒子的粒度分布更 窄，也能夠提高復合氫氧化物粒子的二次粒子內密度。
[0154] 另外，在上述實施方式中，調整核生成階段結束后的核生成用水溶液的pH值，形成 粒子成長用水溶液，從核生成階段繼續進行粒子成長階段，因此，具有能夠向粒子成長階段 迅速過渡的優點。
[0155] 另外，具有從核生成階段程向粒子成長階段的過渡只要通過調整反應水溶液的pH 值即可進行過渡，pH值的調整也能夠通過暫時停止堿性水溶液的供給來容易地進行的優 點。另外，反應水溶液的pH值也能夠通過向反應水溶液中添加與構成金屬化合物的酸種類 相同的無機酸，例如，硫酸鹽的情況下添加硫酸來進行調整。
[0156] 但是，作為其它實施方式，如圖2所示，也可以與核生成用水溶液不同，預先形成調 整為適合核生成階段的PH值、銨離子濃度的成分調整水溶液，向該成分調整水溶液添加含 有在其它反應槽進行核生成工序而生成的核的水溶液，制成反應水溶液，在該反應水溶液 (也就是說，粒子成長用水溶液)中進行粒子成長階段。
[0157] 該情況下，能夠更可靠地進行核生成階段和粒子成長階段的分離，因此，能夠使各 工序中的反應水溶液的狀態為各工序的最佳條件。特別是，能夠從開始粒子成長階段的初 期使反應水溶液的pH值為最佳條件。因此，能夠使粒子成長階段形成的復合氫氧化物粒子 的粒度分布范圍更小且更均勻。
[0158] 然后，詳細說明各階段中使用的物質及溶液、反應條件。
[0159] [PH 值]
[0160] (核生成階段）
[0161] 在核生成階段，反應水溶液的pH值以液溫25°C基準計控制在12.0~14.0，優選 12.5~13.0〇
[0162] pH值大于14.0的情況下，存在生成的核過于微細，反應水溶液凝膠化的問題。另 外，若PH值小于12.0,則在進行核形成的同時發生了核成長反應，因此，形成的核的粒度分 布范圍變大，且不均勻。
[0163] 因此，核生成工序的反應水溶液的pH值必須是12.0~14.0，在上述范圍內，能夠在 核生成工序中抑制核的成長，大致只進行核生成，形成的核均勻且粒度分布范圍小。
[0164] (粒子成長階段）
[0165] 在粒子成長階段中，反應水溶液的pH值以液溫25°C基準計控制在10.5~12.0，優 選11.0~12.0。
[0166] 在pH值大于12.0的情況下，新生成的核多，得不到粒徑分布良好的氫氧化物粒子。 另外，若PH值小于10.5,則氨離子的溶解度高，不會析出，液體中殘留的金屬離子增加，因 此，生產效率降低。另外，將金屬硫酸鹽作為原料使用的情況下，粒子中殘留的S(硫)成分增 多。
[0167] 因此，粒子成長工序的反應水溶液的pH值必須是10.5~12.0,在上述范圍內，能夠 使核生成階段生成的核的成長優先進行，抑制新的核形成，得到的復合氫氧化物粒子均勻 且粒度分布范圍小。
[0168] 在核生成階段及粒子成長階段的任一階段中，都優選pH值的波動幅度為設定值的 上下0.2以內。在pH值的波動幅度大的情況下，可能出現核生成和粒子成長不穩定，得不到 粒度分布范圍小的均勻復合氫氧化物粒子的情況。
[0169] 另外，在pH值為12的情況下，是核生成和核成長的邊界條件，因此，能夠根據反應 水溶液中有無核，使其為核生成工序或粒子成長工序中的任一條件。
[0170] 即，若在使核生成階段的pH值大于12,生成大量核后，在粒子成長階段使pH值為 12，則反應水溶液中有大量核，因此，核成長優先進行，能夠得到粒徑分布狹且粒徑較大的 上述氫氧化物粒子。
[0171]另一方面，在反應水溶液中沒有核的狀態，即，在核生成階段使pH值為12的情況 下，沒有成長的核，因此，核生成優先進行，通過使粒子成長階段的PH值小于12,生成的核進 行成長，能夠得到良好的上述氫氧化物粒子。
[0172]在任一情況下，只要將粒子成長階段的pH值控制為比核生成階段的pH值低的值即 可。
[0173][核生成量]
[0174]核生成階段生成的核的量沒有特別限定，但是，為了得到粒度分布良好的復合氫 氧化物粒子，優選為總量，也就是說，為了得到復合氫氧化物粒子而供給的所有金屬鹽的 0.1 %~2%，更優選1.5%以下。
[0175] [復合氫氧化物粒子的粒徑控制]
[0176] 本發明的復合氫氧化物通過被覆工序，粒徑幾乎不發生變化，因此，能夠通過在復 合氫氧化物粒子制備工序中進行粒子的粒徑控制而得到期望的粒徑。上述復合氫氧化物粒 子的粒徑可通過粒子成長階段的時間進行控制，因此，只要使粒子成長階段持續到成長為 期望粒徑，即可得到具有期望粒徑的復合氫氧化物粒子。
[0177] 另外，復合氫氧化物粒子的粒徑不僅能夠在粒子成長階段進行控制，還能夠通過 核生成階段的PH值和為了進行核生成而投入的原料量進行控制。
[0178] 即，通過使核生成時的pH值為高pH值側，或延長核生成時間，增加投入的原料量， 來增加生成的核的數量。由此，即使在使粒子成長工序為相同條件的情況下，也能夠減小復 合氫氧化物粒子的粒徑。
[0179] 另一方面，通過控制減少核生成數，能夠增大得到的上述復合氫氧化物粒子的粒 徑。
[0180] 以下，說明金屬化合物、反應水溶液中氨濃度、反應溫度、氛圍等條件，核生成階段 和粒子成長階段的不同點只是控制反應水溶液的PH值的范圍，金屬化合物、反應液中氨濃 度、反應溫度、氛圍等條件在兩階段中實質上使相同的。
[0181] [金屬化合物]
[0182]作為金屬化合物，使用含有目的金屬的化合物。
[0183] 使用的化合物優選水溶性化合物，可以舉出：硝酸鹽、硫酸鹽、鹽酸鹽等。例如，優 選使用硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳。
[0184] [添加元素]
[0185] 添加元素(選自M及W以外的過渡金屬元素、IIA族元素、或IIIA族元素的至少1種添 加元素)優選使用水溶性化合物，例如，能夠使用:硫酸鋁、硫酸鈦、過氧鈦酸銨、草酸鈦鉀、 硫酸釩、釩酸銨、硫酸鉻、鉻酸鉀、硫酸鋯、硝酸鋯、草酸鈮、鉬酸銨等。
[0186] 在使上述添加元素均勻地分散于復合氫氧化物粒子內部的情況下，在混合水溶液 中添加含有添加元素的添加物即可，能夠使其在添加元素均勻地分散于復合氫氧化物粒子 內部的狀態下進行共沉淀。
[0187] [混合水溶液的濃度]
[0188] 混合水溶液的濃度優選金屬化合物的總和為1~2.6mol/L。若混合水溶液的濃度 小于lmol/L，則每個反應槽的晶析物量變少，因此，生產性降低，不優選。
[0189] 另一方面，若混合水溶液的鹽濃度大于2.6mol/L，則液溫降低時大于飽和濃度，結 晶再析出，存在堵塞設備配管等危險。
[0190] 另外，金屬化合物也可以不作為混合水溶液向反應槽供給，例如，在使用混合反應 生成化合物金屬化合物的情況下，以所有金屬化合物水溶液的總濃度在上述范圍內的方式 分別制備金屬化合物水溶液，作為各個金屬化合物的水溶液按照規定比例同時向反應槽內 供給。
[0191] 另外，將混合水溶液等或各個金屬化合物的水溶液向反應槽供給的量優選晶析反 應結束的時刻的晶析物濃度大致為30~200g/L。這是因為:在晶析物濃度小于30g/L的情況 下，一次粒子的凝集可能不充分，大于200g/L的情況下，添加的混合水溶液在反應槽內的擴 散不充分，粒子成長不均衡。
[0192] [氨濃度]
[0193] 反應水溶液中氨濃度優選保持在3~25g/L的范圍內的恒定值。
[0194] 氨作為絡合劑起作用，因此，若氨濃度小于3g/L，則不能將金屬離子的溶解度保持 恒定，不能形成形狀及粒徑整齊的板狀的氫氧化物一次粒子，容易生成凝膠狀的核，因此， 粒度分布也容易擴展。
[0195] 另一方面，若該氨濃度大于25g/L，則金屬離子的溶解度變得過大，反應水溶液中 殘留的金屬離子量增加，發生組成偏差等。另外，粒子的結晶性變高，比表面積可能變得過 低。
[0196] 另外，若氨濃度發生波動，則金屬離子的溶解度發生波動，不能形成均勻的氫氧化 物粒子，因此，優選保持在恒定值。例如，氨濃度優選保持在上下限波動幅度為5g/L左右的 期望濃度。
[0197] 予以說明，銨離子供給體沒有特別限定，例如，可以使用氨、硫酸銨、氯化銨、碳酸 銨、氟化銨等。
[0198] [反應氛圍]
[0199] 在核生成階段，從抑制過渡金屬，特別是鈷及錳的氧化，穩定生成粒子的觀點來 看，優選將反應槽內空間的氧濃度控制在10容量％以下，更優選5容量％以下，同時，優選一 邊將反應槽內溶液中的溶解氧濃度控制在2m g//L以下，一邊進行晶析反應。通過這樣進行， 抑制了粒子不必要的氧化，密度高，比表面積得到控制，能夠得到粒度整齊的粒子。
[0200] 另一方面，粒子成長階段中氧化控制也同樣重要，優選同樣地控制反應槽內空間 的氧濃度。
[0201] 氛圍中的氧濃度能夠使用例如，氮氣等惰性氣體進行調整。作為用于將氛圍中的 氧濃度調節為規定濃度的方法，例如，可以舉出：使反應槽空間部的氛圍中抑制流通氮氣等 惰性氣體。
[0202] [反應液溫度]
[0203]在反應槽內，反應液的溫度優選設定為20°C以上，更優選設定為20~60°C，特別優 選設定為35~60°C。
[0204] 在反應液的溫度小于20°C的情況下，溶解度低，容易產生核，難以控制。另外，可能 發生構成復合氫氧化物粒子的一次粒子變得微細，比表面積變得過大的情況。另一方面，若 大于60°C，則由于氨的揮發，用于絡合的氨不足，與溫度低于20°C的場合同樣容易降低金 屬離子的溶解度。
[0205] [堿性水溶液]
[0206] 調整反應水溶液中的pH值的堿性水溶液沒有特別限定，例如，可以使用氫氧化鈉 或氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物水溶液。上述堿金屬氫氧化物的情況下，可以直接向反應水 溶液中供給，從容易控制反應槽內反應水溶液的pH值來看，優選作為水溶液向反應槽內的 反應水溶液中添加。
[0207]另外，將堿性水溶液向反應槽添加的方法也沒有特別限定，一邊充分攪拌混合水 溶液，一邊使用定量栗等能夠控制流量的栗以反應水溶液的pH值保持在規定范圍的方式進 行添加即可。
[0208][制備設備]
[0209] 在上述復合氫氧化物制備工序中，使用直到反應結束不需要回收產物的方式的裝 置。例如，設置有攪拌機的通常使用的批量反應槽等。
[0210] 若采用上述裝置，則不會像通常的通過溢流回收產物的連續晶析裝置那樣產生成 長中的粒子與溢流液同時回收的問題，能夠得到粒度分布窄，粒徑整齊的粒子。
[0211] 另外，為了控制反應氛圍，優選使用密閉式裝置等能夠控制氛圍的裝置。通過使用 這樣的裝置，能夠使核生成反應及粒子成長反應大致均勻地進行，能夠得到粒徑分布良好 的粒子(也就是說，粒度分布范圍小的粒子）。
[0212]粒子成長階段結束后，進行水洗，除去粒子上附著的Na鹽，從而得到復合氫氧化物 粒子。
[0213] ⑶被覆工序
[0214] 在被覆工序中，將在上述粒子制備工序中得到的復合氫氧化物粒子與至少含有鎢 化合物的水溶液進行混合使其漿料化，將漿料的pH以液溫25°C基準計控制在7~9,由此在 該復合氫氧化物粒子的表面形成含有鎢及添加元素的金屬氧化物或金屬氫氧化物的被覆 物。
[0215] 首先使上述復合氫氧化物粒子漿料化。漿料化可以將預先制備的含有被覆元素的 水溶液和復合氫氧化物粒子進行混合，也可以將水和復合氫氧化物粒子混合后，添加含有 被覆元素的化合物。
[0216] 上述漿料中復合氫氧化物粒子的濃度優選100~300g/L。若漿料濃度小于100g/ L，則處理的液量過多，生產性降低，因此，不優選。另一方面，若漿料濃度大于300g/L，則可 能不能在復合氫氧化物粒子上均勻地形成被覆物。漿料中溶解的鎢離子及添加元素離子的 大致全部重量在復合氫氧化物粒子表面作為氧化物或氫氧化物晶析。
[0217] 因此，向漿料中添加的含有鎢化合物及添加元素的化合物只要為上述通式（1)所 示的原子數比即可。另外，將添加元素向上述混合水溶液中添加的情況下，通過預先減少向 漿料中添加的添加元素，減少的量是向混合水溶液中添加的量，能夠使得到的復合氫氧化 物的金屬離子的原子數比與通式(1)所示的原子數比一致。
[0218] 制備漿料后，進行攪拌使復合氫氧化物粒子和溶解的鎢離子及添加元素離子混合 均勻，添加硫酸等酸，將pH值以液溫25 °C基準計調整為7~9，優選8~9。即使pH值的范圍為7 以下鎢也會析出，但是，若PH值過低，則產生氫氧化物溶解的問題。另外，硫酸使用量增加， 成本變高。另一方面，若PH值大于9，則復合氫氧化物粒子表面上氧化鎢水合物的析出不充 分。
[0219] 作為使用的添加元素，為了進一步提高正極活性物質的熱穩定性，優選添加鋁。通 過向漿料中添加鋁化合物使鎢和鋁同時晶析，能夠使上述被覆物為含有氧化鎢水合物和氫 氧化鋁的混合物。
[0220] 作為使用的鎢化合物，只要作為水溶液穩定即可，沒有特別限定，但是，優選使用 工業處理容易的鎢酸銨及/或鎢酸鈉。
[0221] 鎢酸銨在水中的溶解度低，為30g//L左右，但是，一旦溶解，即使pH降至1左右也不 會析出。另外，為了降低溶解度，即使添加氨，在堿性區域中也困難。但是，通過在氨存在下 添加硫酸將pH值調整為7~9,能夠使其析出，進一步在成為核的復合氫氧化物粒子共存下 在其表面析出，使被覆物均勻晶析，形成被覆層。
[0222] 在使用鎢酸銨的情況下，優選在漿料中添加以25 %氨水溶液計相對于鎢酸銨飽和 水溶液相當于〇. 5~25容量％的氨。若氨添加量過少，則氧化鎢水合物被硫酸分解，不會析 出。另外，若過多，則只會浪費用于pH值調整的硫酸，不經濟。優選添加相對于鎢酸銨飽和水 溶液相當于1~10容量％的25%氨水溶液的氨，并將pH值調整為7~9，能夠有效地得到復 合氫氧化物粒子表面被覆有氧化鎢水合物的復合氫氧化物。
[0223] 另一方面，鎢酸鈉在水中的溶解度高，為100g/L以上，不會通過單純的pH調整而析 出，但是，即使不添加氨，也能夠在成為核的復合氫氧化物粒子存在下在其表面析出，能夠 在鋁共存下更均勻地被覆。
[0224] 使用的鋁化合物沒有特別限定，但是，優選使用能夠通過添加硫酸調整pH值，使鋁 氫氧化物析出的鋁酸鈉。由此，能夠通過向漿料中添加硫酸控制pH，使鎢及鋁作為化合物同 時析出，在復合氫氧化物粒子的表面均勻被覆含有氧化鎢水合物和氫氧化鋁的混合物。
[0225] 在該被覆工序中，可以在復合氫氧化物粒子的表面形成微細且均勻的被覆物，因 此，能夠抑制復合氫氧化物的比表面積增加。另外，使漿料中的鎢的大致全部重量在復合氫 氧化物粒子的表面析出，因此，能夠使復合氫氧化物含有的鎢量穩定，也能夠抑制粒子間的 媽量波動。
[0226] 2-1.非水系電解質二次電池用正極活性物質
[0227] 本發明的非水系電解質二次電池用正極活性物質（以下，稱為本發明的正極活性 物質)適用于作為非水系電解質二次電池的正極材料。
[0228] 本發明的正極活性物質由下述通式(2)表示的具有層狀構造的結晶構造為六方晶 系的鋰過渡金屬復合氧化物構成，其特征在于，平均粒徑為3~8μπι，表示粒度分布擴展的指 標〔（d 9Q-d1Q) /平均粒徑〕為0.60以下。
[0229] [化4]
[0230] Lii+uMxffsAt〇2---(2)
[0231] · -0.05彡u彡0.50、x+s+t = l、0<s<0.05、0<s+t<0.15
[0232] · M為含有選自Ni、Co、Mn中的1種以上的過渡金屬
[0233] · A是選自M及W以外的過渡金屬元素、IIA族元素、或IIIA族元素中的至少1種添加 元素
[0234] [粒度分布]
[0235] 本發明的正極活性物質中，表示其粒度分布擴展的指標〔（d9Q-d1Q)/平均粒徑〕為 0.6以下。
[0236] 在粒度分布范圍大的情況下，正極活性物質中存在很多相對于平均粒徑，粒徑非 常小的微粒或相對于平均粒徑，粒徑非常大的粒子(粗大粒子）。
[0237] 使用存在大量該微粒的正極活性物質形成正極的情況下，微粒的局部反應可能引 起放熱，安全性降低，同時，微粒選擇性老化，因此，循環特性惡化。另一方面，使用存在很多 粗大粒子的正極活性物質形成正極的情況下，電解液和正極活性物質的反應面積不足，由 于反應電阻增大，電池功率降低。
[0238] 因此，通過使正極活性物質的粒度分布的指標〔（d9Q-d1Q)/平均粒徑〕為0.6以下， 從而微粒或粗大粒子的比例小，因此，正極使用該正極活性物質的電池的安全性良好，具有 良好的循環特性及電池功率。
[0239] 另外，平均粒徑(d5Q)及d1Q、d9Q與上述過渡金屬復合氫氧化物中的意思相同，能夠 使用相同的方法進行求解。
[0240] [平均粒徑]
[0241 ]本發明的正極活性物質的平均粒徑為3~8μπι。在平均粒徑小于3μπι的情況下，形成 正極時，粒子的填充密度降低，正極單位容積的電池容量降低。另一方面，若平均粒徑大于8 μπι，則正極活性物質的比表面積降低，與電池的電解液的界面減少，正極電阻增大，電池的 功率特性降低。
[0242] 因此，如果將本發明的正極活性物質的平均粒徑調整為3~8μπι，優選3~6μπι，則在 正極使用該正極活性物質的電池中，能夠增大單位容積的電池容量，同時，得到高安全性、 大功率等良好的電池特性。
[0243] [比表面積]
[0244]本發明的正極活性物質優選其比表面積為〇 · 5~2 · 0m2/g。若比表面積小于0 · 5m2/ g，則可能發生與正極活性物質的電解液的接觸面積變少，反應表面積變小，正極電阻增大， 電池的功率特性降低的情況。另一方面，若比表面積大于2.0m 2/g，則與電解液過度接觸，因 此，熱穩定性可能降低。在本發明中，將控制上述比表面積的復合氫氧化物作為前體使用， 因此，正極活性物質的比表面積也穩定控制在上述范圍內。
[0245] [粒子的組成]
[0246] 本發明的正極活性物質具有由上述通式(2)表示的組成，表示鋰的過剩量的u的范 圍為-0.05<u<0.50。在該鋰的過剩量u小于-0.05的情況下，使用得到的正極活性物質的 非水系電解質二次電池中正極的反應電阻增大，因此，電池的功率降低。另一方面，在鋰的 過剩量u大于0.50的情況下，電池正極使用該正極活性物質的情況下的初始放電容量降低， 同時，正極的反應電阻增大。
[0247] 另外，如通式(2)所示，本發明的正極活性物質中，鋰過渡金屬復合氧化物含有鎢。 [0248]通過含有鎢，能夠降低正極電阻，能夠提高作為正極活性物質使用的電池的功率 特性。若鎢的添加量以相對于鋰以外的所有金屬元素的比計大于0.05,則電池容量降低。
[0249] 用于提高作為正極活性物質使用的電池的耐久特性及功率特性的添加元素優選 為選自8、六1、3(：、￥、1^、2匕!^、￥、恥、了 &、0、1〇中的1種以上，但是，優選至少為六1。通過添加 A1，能夠提尚正極活性物質的熱穩定性。
[0250] 若鎢和添加元素 A相對于鋰以外的所有金屬元素的原子比s+t大于0.15,則用于 Redox反應的金屬元素減少，因此，電池容量降低。另一方面，若s+t為0.02以下，則對電池的 功率特性及熱穩定性的改善效果不充分。因此，上述原子比優選〇. 02<s+t<0.15。
[0251] 特別是通過鎢及添加元素均勻分布于粒子的表面或內部，能夠使整個粒子得到上 述效果，能夠以少量的添加得到該效果，同時抑制電池容量降低。
[0252] 本發明的正極活性物質優選在上述通式(2)中，M至少含有Ni及Co,具體而言，優選 下述通式(2-1)所示的復合氧化物。
[0253] [化5]
[0254] Lii+uNiitS-tCoxWsAt〇2··· (2-1)
[0255] · -0.05彡u彡0·15、0彡x彡0.2、0<s<0.05、0<t<0.15、x+s+t<0.3
[0256] · A是選自Ni、Co及W以外的過渡金屬元素、IIA族元素、或IIIA族元素中的至少1種 添加元素
[0257] 上述通式(2-1)的組成的目的在于電池的高容量化，為了使電池的容量和功率并 存，鋰的過剩量u優選-0.05 0.15。另外，從電池容量和熱穩定性的觀點來看，表示Co的 上述原子比的X的范圍優選〇<χ<〇.2。
[0258] 另外，作為其它形態，優選M至少含有Ni及Mn，具體而言，優選下述通式（2-2)所示 的復合氧化物。
[0259] [化6]
[0260] Lii+uNixMnyC〇zffsAt〇2---(2-2)
[0261] · -0.05彡u彡0.50、x+y+z+s+t = l、0.3<x<0.7、0.Ky<0.55、0<z$0.4、0<s 彡 0.05、0<t<0.15
[0262] · A是選自Ni、Co、Mn及W以外的過渡金屬元素、IIA族元素、或IIIA族元素中的至少 1種添加元素
[0263] 在該通式（2-2)的組成的情況下，為了進一步降低反應電阻，鋰的過剩量u優選-OKu彡 0.15〇
[0264] 為了得到足夠的容量，表示Ni的原子比的X的范圍優選0.3 < 0.7。
[0265] 另外，為了使電池的容量和熱穩定性并存，表示Mn的原子比的y的范圍優選0. Ky 彡0.55〇
[0266] 從電池容量和熱穩定性的觀點來看，表示Co的原子比的z的范圍優選0彡z彡0.4。
[0267] 2-2.非水系電解質二次電池用正極活性物質的制備方法
[0268]本發明的正極活性物質的制備方法只要能夠制備上述平均粒徑、粒度分布、比表 面積及組成的正極活性物質即可，沒有特別限定，若采用以下方法，則能夠更可靠地制備上 述正極活性物質，因此，優選。
[0269]本發明的正極活性物質的制備方法如圖3所示，包括以下三個工序。
[0270] (a)作為本發明的正極活性物質的原料的過渡金屬復合氫氧化物的熱處理工序。
[0271 ] (b)對熱處理后的復合氫氧化物混合鋰化合物，形成鋰混合物的混合工序。
[0272] (c)將混合工序形成的鋰混合物進行燒成的燒成工序。
[0273] 以下，說明各工序。
[0274] (a)熱處理工序
[0275] 熱處理工序是通過加熱過渡金屬復合氫氧化物（以下，只稱為復合氫氧化物)進行 熱處理來除去復合氫氧化物中所含的水分的工序，熱處理的溫度優選500°C~750°C。
[0276] 特別是通過加熱至上述溫度進行熱處理，能夠在除去水分的同時，將復合氫氧化 物轉換成過渡金屬復合氧化物（以下，只稱為復合氧化物），因此，能夠防止得到的正極活性 物質中的金屬原子數及鋰原子數的比例發生偏差。需要說明的是，通過采取在燒成工序前 實施嚴密的分析，在混合后實施分析進行修正等措施，也能夠省略熱處理工序，或以除去含 有水分為主要目的，在105°C以上小于500°C的溫度下進行熱處理。
[0277] 在熱處理工序中，在加熱溫度小于500°C的情況下，復合氫氧化物可能不能充分轉 換成復合氧化物，另外，若大于750°C，則粒子燒結，可能得不到粒徑均勻的復合氧化物。
[0278] 進行熱處理的氛圍沒有特別限制，只要是非還原性氛圍即可，但是，優選在能夠容 易進行的空氣氣流中進行。
[0279] 另外，熱處理時間沒有特別限制，若小于1小時，則可能出現復合氫氧化物向復合 氧化物粒子的轉換不充分的情況，因此，優選至少1小時以上，更優選5~15小時。
[0280] 而且，用于熱處理的設備沒有特別限定，只要能夠將復合氫氧化物在非還原性氛 圍中，優選空氣氣流中進行加熱即可，優選使用不會產生氣體的電爐等。
[0281] (b)混合工序
[0282] 混合工序是將上述熱處理后的復合氫氧化物和含有鋰的物質，例如，鋰化合物進 行混合，得到鋰混合物的工序。混合工序中熱處理后的復合氫氧化物含有省略熱處理工序 而得到的復合氫氧化物、熱處理工序中除去殘留水分后的復合氫氧化物、熱處理工序中轉 換得到的復合氧化物。
[0283] 含有熱處理后的復合氫氧化物和鋰的物質以鋰混合物中的鋰以外的所有金屬的 原子數〔即，M、W及添加元素的原子數的和(Me)〕和鋰的原子數(Li)的比（Li/Me)為1:0.95~ 1.50的方式進行混合。
[0284] 即，燒成工序前后，Li/Me基本不變，該混合工序中混合的Li/Me為正極活性物質的 Li/Me，因此，鋰混合物的Li/Me以與想得到的正極活性物質的Li/Me相同的方式進行混合。
[0285] 用于形成鋰混合物的含有鋰的物質沒有特別限定，只要是鋰化合物即可。例如，從 容易獲得這一點來看，優選氫氧化鋰、硝酸鋰或碳酸鋰或它們的混合物。
[0286] 另外，鋰混合物優選在燒成前預先充分混合。在混合不充分的情況下，各個粒子間 Li/Me產生偏差，可能產生得不到充分的電池特性等問題。
[0287] 另外，混合能夠使用普通的混合機，例如，能夠使用擺動式混合機或羅迪格混合 機、朱莉亞混合機、V型攪拌機等，以不破壞復合氧化物粒子等的形狀的程度充分混合復合 氧化物粒子和含有鋰的物質即可。
[0288] (c)燒成工序
[0289] 燒成工序是將上述混合工序中得到的鋰混合物進行燒成，形成鋰過渡金屬復合氧 化物的工序。若在燒成工序中對鋰混合物進行燒成，則復合氧化物粒子中含有鋰的物質中 的鋰進行擴散，因此，形成鋰過渡金屬復合氧化物。
[0290][燒成溫度]
[0291 ] 鋰混合物的燒成在700 °C~1000 °C的溫度下進行。
[0292] 若燒成溫度小于700°C，則產生復合氧化物粒子中鋰的擴散不充分，殘留剩余的鋰 及未反應的粒子，結晶構造不十分整齊，得不到充分的電池特性的問題。
[0293] 另外，若燒成溫度大于1000 tC，則可能發生復合氧化物粒子間嚴重燒結，同時發生 異常粒成長的情況，由此，燒成后的粒子變得粗大，可能不能保持粒子形態（[0103]~ [0108]所述的球狀二次粒子的形態）。
[0294] 這樣的正極活性物質的比表面積降低，因此，用于電池的情況下，產生正極電阻增 大，電池容量降低的問題。
[0295] 因此，鋰混合物的燒成在Ni的上述原子比為0.7以上的情況下，優選在700~800 °C 進行。另外，在Mn的上述原子比為0.3以上的情況下，優選在800~1000 °C進行。
[0296][燒成時間]
[0297] 燒成時間優選至少3小時以上，更優選6~24小時。若小于3小時，則鋰過渡金屬復 合氧化物的生成可能不充分。
[0298][預燒]
[0299] 特別是使用氫氧化鋰或碳酸鋰等作為含有鋰的物質的情況下，燒成前，優選在低 于燒成溫度且350~800°C的溫度下保持1~10小時左右進行預燒。
[0300] 即，優選在氫氧化鋰或碳酸鋰和熱處理后的復合氫氧化物的反應溫度下進行預 燒。若保持在氫氧化鋰或碳酸鋰的上述反應溫度附近，則能夠充分進行鋰向熱處理后的復 合氫氧化物的擴散，得到均勻的鋰過渡金屬復合氧化物。
[0301] [燒成氛圍]
[0302] 燒成時的氛圍優選氧化性氛圍，更優選氧濃度為18~100容量％的氛圍，特別優選 氧氣和惰性氣體的混合氛圍。
[0303] 即，燒成優選在大氣或氧氣氣流中進行。若氧濃度小于18容量％，則鋰過渡金屬復 合氫氧化物的結晶性可能處于不充分的狀態。特別是考慮到電池特性，優選在氧氣氣流中 進行。
[0304] 另外，用于燒成的爐沒有特別限定，只要是能夠在大氣或氧氣氣流中對鋰混合物 進行加熱即可，優選不會產生氣體的電爐，能夠使用批量式或連續式爐中任一種。
[0305] [粉碎]
[0306] 通過燒成得到的鋰過渡金屬復合氧化物可能凝集或輕度燒結。這種情況下，可以 進行粉碎，由此，能夠得到本發明的正極活性物質。
[0307]另外，粉碎是指對由燒成時由于二次粒子間的燒結相連（sintering necking)等 產生的多個二次粒子構成的凝集體施加機械能量，基本不會破壞二次粒子，使二次粒子分 離，使凝集體分解的操作。
[0308] 3.非水系電解質二次電池
[0309] 本發明的非水系電解質二次電池采用使用按照圖4所示的制備流程圖由本發明的 過渡金屬復合氫氧化物、將該復合氫氧化物作為前體使用的鋰過渡金屬復合氧化物構成的 非水系電解質二次電池用正極活性物質的正極。
[0310] 首先，說明本發明的非水系電解質二次電池的構造。
[0311] 本發明的非水系電解質二次電池（以下，有時只稱為本發明的二次電池)除了正極 材料使用本發明的正極活性物質以外，具有與普通非水系電解質二次電池實質相同的構 造。
[0312] 具體而言，本發明的二次電池具有具備殼體、該殼體內收容的正極、負極、非水系 電解液及隔膜的構造。更具體而言，經由隔膜層疊正極和負極，制成電極體，使得到的電極 體浸漬于非水系電解液中，將正極的正極集流體和與外部連通的正極端子之間及負極的負 極集流體和與外部連通的負極端子之間分別用集流用引線等連接，密閉于殼體中，從而形 成本發明的二次電池，形狀能夠是圓筒型、層疊型等各種形狀。
[0313] 另外，本發明的二次電池的構造當然不限于上述例，能夠以根據本領域的技術人 員的知識進行各種變更、改良的方式進行實施。另外，本發明的非水系電解質二次電池不特 別限定其用途。
[0314] 以下，說明構成本發明的二次電池的各部分。
[0315] (1)正極
[0316]首先，說明本發明的二次電池的特征，即正極。
[0317]正極是片狀部件，將含有本發明的正極活性物質的正極合劑漿料涂布在例如，鋁 箱制集流體的表面并干燥而形成。
[0318]另外，正極根據使用的電池適當處理。例如，根據目的電池形成適當大小的裁剪處 理、或為了提高電極密度而通過輥壓機等進行加壓壓縮處理等。
[0319][正極合劑漿料]
[0320]使用的正極合劑漿料是向正極合劑中添加溶劑進行混煉而形成的。
[0321]正極合劑是將粉末狀的本發明的正極活性物質和導電材料及粘合劑進行混合而 形成的。
[0322]導電材料是為了賦予電極適當的導電性而添加的物質。該導電材料沒有特別限 定，例如，能夠使用石墨(天然石墨、人造石墨及膨脹石墨等）、或乙炔黑或科琴黑等炭黑系 材料。
[0323]粘合劑的作用在于維持正極活性物質粒子。
[0324]該正極合劑使用的粘合劑沒有特別限定，例如，能夠使用聚偏氟乙烯（PVDF)、聚 四氟乙烯(PTFE)、氟橡膠、三元乙丙橡膠、苯乙烯丁二烯、纖維素系樹脂及聚丙烯酸。
[0325] 另外，也可以向正極合劑中添加活性碳等，通過添加活性碳等，能夠增加正極的雙 電層容量。
[0326] 溶劑溶解粘合劑，使正極活性物質、導電材料及活性碳等在粘合劑中分散。該溶劑 沒有特別限定，例如，能夠使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有機溶劑。
[0327] 另外，正極合劑漿料中各物質的混合比沒有特別限定。例如，將除溶劑以外的正極 合劑的固體成分設為100質量份的情況下，能夠與普通的非水系電解質二次電池的正極相 同，正極活性物質的含量為60~95質量份，導電材料的含量為1~20質量份，粘合劑的含量 為1~20質量份。
[0328] (2)負極
[0329] 負極是在銅等金屬箱集流體的表面涂布負極合劑漿料，進行干燥而形成的片狀部 件。該負極的構成負極合劑漿料的成分及其配比，集流體的材質等不同，但是，實質上通過 與上述正極相同的方法形成，與正極相同，根據需要進行各種處理。
[0330] 負極合劑漿料是向負極活性物質和粘合劑混合而成的負極合劑添加適當的溶劑， 使其為漿料狀而成的。
[0331] 負極活性物質能夠采用例如，金屬鋰或鋰合金等含有鋰的物質、或能夠吸留及脫 離鋰離子的吸留物質。
[0332] 吸留物質沒有特別限定，例如，能夠使用天然石墨、人造石墨及酚醛樹脂等有機化 合物燒成體、及焦炭等碳物質粉狀體。
[0333]在負極活性物質采用上述吸留物質的情況下，與正極相同，作為粘合劑，能夠使用 PVDF等含氟樹脂，作為使負極活性物質分散于粘合劑中的溶劑，能夠使用N-甲基-2-吡咯烷 酮等有機溶劑。
[0334] ⑶隔膜
[0335] 隔膜夾持配置于正極和負極之間，將正極和負極分離，具有保持電解質的功能。上 述隔膜能夠使用例如，聚乙烯或聚丙烯等較薄，且具有很多微孔的膜，只要具有上述功能即 可，沒有特別限定。
[0336] (4)非水系電解液
[0337] 非水系電解液是將作為支持鹽的鋰鹽溶解于有機溶劑中而成的。
[0338]作為有機溶劑，能夠單獨使用選自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯及三氟碳 酸丙烯酯等環狀碳酸酯、另外、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯及碳酸二丙酯等鏈狀 碳酸酯、另外、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃及二甲氧基乙烷等醚化合物、甲磺酸乙酯或丁磺 酸內酯等硫化合物、磷酸三乙酯或磷酸三辛酯等磷化合物等中的1種，或混合2種以上使用。
[0339] 作為支持鹽，能夠使用 1^??6、1^8?4、1^(：1〇4、1^48?6、1^~(0?330 2)2及它們的復合 鹽等。
[0340] 另外，非水系電解液為了改善電池特性，也可以含有自由基捕獲劑、表面活性劑及 阻燃劑等。
[0341] (5)非水系電解質二次電池的特性
[0342]本發明的非水系電解質二次電池為上述結構，使用本發明的正極活性物質，因此， 例如2032型紐扣電池的情況下，得到150mAh/g以上的高初始放電容量、5 Ω以下的低正極電 阻，容量高，功率大。另外，與采用現有的鋰?鈷系氧化物或鋰?鎳系氧化物的正極活性物 質的電池相比，可以說熱穩定性高，安全性也良好。
[0343] (6)非水系電解質二次電池的用途
[0344] 本發明的非水系電解質二次電池具有上述性質，因此，適用于一般要求高容量的 小型移動電子設備(筆記本電腦或手機終端等)的電源。
[0345] 另外，本發明的非水系電解質二次電池也適用于要求大功率的電機驅動用電源。 電池一旦大型化，則難以保證安全性，昂貴的保護回路必不可少，但是，具有良好的安全性， 不僅容易保證安全性，還能夠簡化昂貴的保護回路，進一步降低成本。而且，能夠實現小型 化、大功率化，因此，適用于搭載空間受限的運輸設備用電源。
[0346] 實施例
[0347] 以下，通過實施例進一步詳細說明本發明。
[0348] 在實施例中，對通過本發明的方法制備的復合氫氧化物、將該復合氫氧化物作為 前體通過本發明的方法制備的正極活性物質確認其平均粒徑及粒度分布。
[0349]另外，對于具有使用通過本發明的方法制備的正極活性物質制備的正極的二次電 池確認其性能(初始放電容量、正極電阻、熱穩定性）。
[0350]本發明不限于任何這些實施例。
[0351 ]實施例中"平均粒徑的測量"、"粒度分布的測量"、"結晶構造的鑒定、確認"、"組成 分析"及"二次電池的制備(包含評價)"如下進行。
[0352][平均粒徑及粒度分布的測量]
[0353] 平均粒徑及粒度分布（〔（cbo-cUo)/平均粒徑〕值）由使用激光衍射散射式粒度分布 測量裝置（日機裝株式會社制，Microtrad HRA)測量的體積累計值計算得到。
[0354] [結晶構造的鑒定、確認]
[0355] 結晶構造通過X射線衍射測量(帕納科公司制"X'Pert PRO"）進行鑒定、確認。
[0356][組成分析]
[0357] 組成在將試樣溶解后，通過ICP發光分光法進行分析。
[0358] [二次電池的制備]
[0359] 制作圖5所示的2032型紐扣型電池（以下，也稱為紐扣型電池 B)用于評價。
[0360]如圖5所示，紐扣型電池 B由殼體(正極罐5、負極罐6)和該殼體內收容的電極(正極 1、負極2)構成。
[0361]殼體由中空且一端開口的正極罐5、配置于該正極罐5的開口部的負極罐6構成，以 若將負極罐6配置于正極罐5的開口部，則在負極罐6和正極罐5之間形成收容電極的空間的 方式構成。
[0362]電極由正極1及負極2構成，正極1和負極2之間插入隔膜3并層疊，以正極1與正極 罐5的內面接觸，負極2與負極罐6的內面接觸的方式收容于殼體中。
[0363] 另外，殼體具備密封墊4,通過該密封墊4以維持正極罐5和負極罐6之間的電絕緣 狀態的方式進行固定。另外，密封墊4還具有密封正極罐5和負極罐6的空隙，將殼體內外部 之間氣密及液密切斷的功能。
[0364] 如下所示制作這樣的紐扣型電池 B。
[0365] 首先，將非水系電解質二次電池用正極活性物質52.5mg、乙炔黑15mg及聚四氟乙 烯樹脂(PTFE)7 · 5mg進行混合，用IOOMPa的壓力沖壓成形為直徑11mm、厚100μπι，制作正極1。 然后將制作的正極1在真空干燥機中120 °C干燥12小時。
[0366]使用該正極1、負極2、隔膜3及電解液在露點管理在-80°C的Ar氛圍的手套箱內制 作紐扣型電池 B。
[0367]另外，負極2使用直徑17mm厚Imm的Li金屬。另外，隔膜3使用膜厚25μηι的聚乙稀多 孔膜。
[0368] 電解液使用將IM的LiClO4作為支持電解質的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC) 的等量混合液(富山藥品工業株式會社制）。
[0369] 關于制作的紐扣型電池 B的性能評價，即初始放電容量、正極電阻、熱穩定性如下 定義。
[0370] ?初始放電容量是制作紐扣型電池 B后放置24小時左右，開路電壓0CV(open circuit voltage)穩定后，以對正極的電流密度為0.1 mA/cm2的方式充電至截止電壓4.3V， 休眠1小時后，放電至截止電壓3.5V，將此時的容量作為初始放電容量。
[0371] ?正極電阻是對紐扣型電池 B以充電電位4. IV進行充電，使用頻率響應分析器及 恒電位儀(Solartron制，1255B)通過交流阻抗法進行測量，制作圖6所示的尼奎斯特圖。
[0372] 該尼奎斯特圖作為表示溶液電阻、負極電阻和其容量、及正極電阻和其容量的特 性曲線的和進行表示，因此，根據該尼奎斯特圖使用等效電路進行擬合計算，計算正極電阻 的值。
[0373] ?熱穩定性是充電至充電電位4.575V后，拆開紐扣電池取出正極，通過差示掃描 熱量計(DSC3100SA、MAC science公司制)測量80~400°C的熱量變化，作為放熱開始溫度進 行評價。
[0374] 實施例1
[0375] [復合氫氧化物粒子制備工序]
[0376]首先，向反應槽(34L)內添加反應槽一半量的水，一邊攪拌，一邊將槽內溫度設定 為40°C，向反應槽中通入氮氣使其為氮氣氛圍。此時反應槽內空間的氧濃度為2.0容量％， 反應槽內溶液中的溶解氧濃度為2mg/L以下。
[0377]向上述反應槽內的水中添加適量25質量％氫氧化鈉水溶液和25質量％氨水，從而 將以液溫25 °C基準計的pH值調節為12.6。另外，將反應液中的銨離子濃度調節為15g/L。 [0378]〈核生成階段〉
[0379] 接著，將硫酸鎳和硫酸鈷溶解于水中得到1.8mol/L的混合水溶液。在該混合水溶 液中，調整各金屬的元素摩爾比為Ni :C〇 = 0.82:0.15。
[0380] 將上述混合水溶液以88ml/分鐘向反應槽內的反應液中添加。同時，也將25質量％ 氨水及25質量％氫氧化鈉水溶液以一定速度向反應槽內的反應液中添加，在將得到的核生 成用水溶液中的銨離子濃度保持在上述值的狀態下，一邊將pH值以液溫25 °C基準計控制在 12.6(核生成pH)，一邊進行2分30秒的晶析，進行核生成。
[0381] 〈粒子成長階段〉
[0382]然后，直到核生成用水溶液pH值變成11.6(粒子成長pH)，只暫時停止供給25%氫 氧化鈉水溶液，得到粒子成長用水溶液。
[0383] 得到的粒子成長用水溶液的pH值以液溫25°C基準計到達11.6后，再次重新開始供 給25質量％氫氧化鈉水溶液，在將pH值控制在11.6的狀態下，進行2小時粒子的成長。
[0384] 反應槽內充滿時，停止供給氫氧化鈉溶液，同時，停止攪拌使其靜置，從而促進產 物的沉淀。然后，從反應槽中取出一半上層澄清液后，重新開始供給氫氧化鈉溶液，進行2小 時晶析后(共4小時），結束粒子的成長。而且，對得到的產物進行水洗、過濾、干燥，從而回收 粒子。
[0385] [被覆工序]
[0386] 用鎢和鋁被覆得到的粒子，為了使摩爾比為Ni : Co: Al: W = 82:15:3:0.5，在500mL 燒杯中將氫氧化物粒子l〇〇g、水、鋁酸鈉、濃度為30g//L的鎢酸銨水溶液37ml以涂布結束時 的漿料濃度為200g/L的方式進行混合。將25質量％氨水按照鎢酸銨水溶液的10容量％添 加 3.7ml后，常溫(25~30°C)下以最終pH為8.5的方式添加8質量％硫酸進行被覆。
[0387] 然后，將容器內的所有氫氧化物漿料過濾、回收，通過沖水進行水洗后，在120 °C干 燥12111'以上，得到由附().820〇().15厶1().()3￥().()()5(011)2+(1(0<€[<0.5)表不的復合氫氧化物。
[0388] 關于BET法測量的比表面積，復合氫氧化物為8.6m2/g。
[0389] [正極活性物質制備工序]
[0390] 〈熱處理工序〉
[0391] 將上述復合氫氧化物在空氣(氧濃度:21容量％ )氣流中700°C的溫度下進行6小時 的熱處理，得到復合氧化物。
[0392] 〈混合工序〉
[0393] 以Li/Me = 1.02(原子比）的方式稱量氫氧化鋰，通過將該氫氧化鋰和上述得到的 復合氧化物粒子進行混合來得到鋰混合物。混合使用擺動式混合機裝置〔Willie et Bakkofen(WAB)公司制TURBULA TypeT2C〕進行。
[0394] 〈燒成工序〉
[0395] 將得到的該混合物在氧氣氣流中（氧濃度：100容量％ )500°C預燒4小時后，在730 °C燒成24小時，冷卻后進行粉碎得到正極活性物質。正極活性物質的組成為 1^1.02附0.816〇0().14941().()3()￥().()()5〇2。1^1'法測量的正極活性物質的比表面積為0.67111 2/^。
[0396] 得到的復合氫氧化物及非水系電解質二次電池用正極活性物質的平均粒徑、及 〔（d9Q-d1Q)/平均粒徑〕值、正極電阻值、熱穩定性如表1所示。
[0397] 實施例2
[0398] 除了在復合氫氧化物粒子制備工序中以金屬元素的摩爾比為Ni :C〇:Ti = 82:15:1 的方式制備混合水洛液并進彳丁晶析，以摩爾比為Ni : Co :Ti: Al :W = 82:15:1:2:0.5的方式進 行被覆以外，與實施例1同樣地得到非水系電解質二次電池用正極活性物質，同時進行評 價。
[0399]正極活性物質的組成為Li1 .02Ni〇. 816C〇〇. 149Ti〇. OioAlo. 〇2〇W〇. 005〇2 O
[0400] 另外，關于BET法測量的比表面積，復合氫氧化物為8.9m2/g，正極活性物質為 0.7 2m2/g 〇
[0401] 得到的復合氫氧化物及非水系電解質二次電池用正極活性物質的平均粒徑、及 〔（d9Q-d1Q)/平均粒徑〕值、正極電阻值、熱穩定性如表1所示。
[0402] 實施例3
[0403]除了在復合氫氧化物制備工序中以金屬元素的摩爾比為Ni :C〇:Zr = 82:15:0.5的 方式制備混合水溶液并進行晶析，以Ni : Co: Zr: Al: W=82:15:0.5:2:0.5的方式進行被覆以 外，與實施例1同樣地得到非水系電解質二次電池用正極活性物質，同時進行評價。
[0404]正極活性物質的組成為Li1 .02Ni〇. 82C00. lsAlo. 〇2Zr〇. oosffo. 005〇2 O
[0405] 另外，關于BET法測量的比表面積，復合氫氧化物為9.0m2/g，正極活性物質為 0.77m2/g〇
[0406] 得到的復合氫氧化物及非水系電解質二次電池用正極活性物質的平均粒徑、及 〔（d9Q-d1Q)/平均粒徑〕值、正極電阻值、熱穩定性如表1所示。
[0407] 實施例4
[0408]除了在復合氫氧化物制備工序中以金屬元素的摩爾比為Ni :Co:Mn = 8:1:1的方式 制備混合水溶液并進行晶析，在被覆工序中以摩爾比為Ni :Co :Mn:W=80:10:10:0.5的方式 進行被覆，在正極活性物質制備工序中，將熱處理溫度設為550°C，以Li/Me = l. 10的方式進 行混合，將燒成溫度設為800°C以外，與實施例1同樣地得到非水系電解質二次電池用正極 活性物質，同時進行評價。
[0409]正極活性物質的組成為Li1 .loNio. 796C〇〇. ΙΟοΜηο. iooffo. 005〇2 O
[0410] 另外，關于BET法測量的比表面積，復合氫氧化物為12. lm2/g，正極活性物質為 1·05m2/g〇
[0411] 得到的復合氫氧化物及非水系電解質二次電池用正極活性物質的平均粒徑、及 〔（d9Q-d1Q)/平均粒徑〕值、正極電阻值、熱穩定性如表1所示。
[0412] 實施例5
[0413] [復合氫氧化物粒子制備工序]
[0414] 向小型反應槽(5L)內添加反應槽一半量的水，一邊攪拌，一邊將槽內溫度設定為 40 °C。向該反應槽內添加適量的25質量％氫氧化鈉水溶液和25質量％氨水，從而將反應液 的以液溫25°C基準計的pH值調節為12.6，將反應液中的銨離子濃度調節為10g/L。
[0415] 〈核生成階段〉
[0416] 接著，向上述反應液中以一定速度添加將硫酸鎳、硫酸鈷(金屬元素摩爾比為Ni: Co = 82:15)溶解于水中而得到的1.8mol/L的混合水溶液和25質量％氨水及25質量％氫氧 化鈉水溶液全，在將得到的核生成用水溶液中的銨離子濃度保持在上述值的狀態下，一邊 將pH值以液溫25°C基準計控制在12.6(核生成pH)，一邊添加2分30秒氫氧化鈉水溶液，從而 得到籽晶。
[0417]〈粒子成長階段〉
[0418] 向另一反應槽(34L)中添加反應槽一半量的水，一邊攪拌，一邊將槽內溫度設定為 40°C，通入氮氣使其為氮氣氛圍。此時反應槽內空間的氧濃度為2.0容量％。
[0419] 向該反應槽內的水中添加適量的25質量％氫氧化鈉水溶液和25質量％氨水，將反 應槽內的反應液的pH值以液溫25 °C基準計調整為11.6。另外，將反應液中的銨離子濃度調 節為l〇g/L。將上述小型反應槽中得到的含有籽晶的反應液投入反應槽后，在將粒子成長用 水溶液中的銨離子濃度保持在上述值的狀態下，在將PH值控制在11.6的條件下，繼續添加2 小時上述混合水溶液、氨水及氫氧化鈉水溶液，進行粒子成長。
[0420] 反應槽內充滿時，停止供給氨水及氫氧化鈉水溶液，同時，停止攪拌使其靜置，從 而促進產物的沉淀。產物沉淀后，從反應槽中取出一半上層澄清液后，重新開始供給氨水及 氫氧化鈉水溶液。再供給2小時(共4小時)氨水及氫氧化鈉水溶液后，結束這些供給，對得到 的粒子進行水洗、過濾、干燥后回收。
[0421] [被覆工序]
[0422] 被覆得到的粒子的摩爾比除了Ni : Co: Al: W=82:15:3:1以外，與實施例1同樣地進 行被覆得到復合氫氧化物。
[0423] 以后的工序與實施例1同樣地得到非水系電解質二次電池用正極活性物質，同時 進行評價。
[0424]正極活性物質的組成為Li1 .02Ni〇.812C〇〇.149Al〇.〇3〇ff〇.〇l〇〇2〇
[0425] 另外，關于BET法測量的比表面積，復合氫氧化物為9.0m2/g，正極活性物質為 0.82m2/g〇
[0426] 得到的復合氫氧化物及非水系電解質二次電池用正極活性物質的平均粒徑、及 〔（d9Q-d1Q)/平均粒徑〕值、正極電阻值、熱穩定性如表1所示。
[0427] (比較例1)
[0428]除了在被覆工序中，不添加氨水溶液，以Ni :Co:Al =的82:15:3的方式進行被覆以 外，與實施例1同樣地得到非水系電解質二次電池用正極活性物質，同時進行評價。
[0429] 正極活性物質的組成為Li1 .02N10.82C〇〇. ΙδΑΙο. 03〇2 〇
[0430] 另外，關于BET法測量的比表面積，復合氫氧化物為8.6m2/g，正極活性物質為 0.70m2/g〇
[0431] 得到的復合氫氧化物及非水系電解質二次電池用正極活性物質的平均粒徑、及 〔（d9Q-d1Q)/平均粒徑〕值、正極電阻值、熱穩定性如表1所示。
[0432][表1]
[0434] (評價）
[0435] 可知：具有本發明的平均粒徑、粒度分布，添加了鎢的實施例1~5的容量高，正極 電阻低，適用于非水系電解質二次電池用正極活性物質。另一方面，可知：未添加鎢的比較 例1雖然容量高，但是正極電阻高，功率特性不充分。
[0436] 實施例6
[0437] [氫氧化物粒子制備工序]
[0438] 首先，向反應槽內添加反應槽一半量的水，一邊攪拌，一邊將槽內溫度設定為40 °C，向反應槽通入氮氣使其為氮氣氛圍。此時反應槽內空間的氧濃度為3.0容量％，反應槽 內溶液中的溶解氧濃度為2mg/L以下。這時，添加適量的25質量％氫氧化鈉水溶液和25質 量％氨水，將液體的PH值以液溫25°C基準計調節為12.6,將液體中氨濃度調節為10g/L。此 時，以一定速度添加將硫酸鎳、硫酸錳(金屬元素摩爾比為Ni: Mn = 50:50)溶解于水中而得 到的2. Omo 1/L的水溶液和25質量％氨水及25質量％氫氧化鈉水溶液，一邊將pH值控制在 12.6(核生成pH)，一邊進行2分30秒的晶析。
[0439] 然后，直到p H值以液溫2 5 °C基準計變成11 · 6 (核成長p H )，只暫時停止供給2 5質 量％氫氧化鈉水溶液，在以液溫25 °C基準計pH值到達11.6后，再次重新開始供給25質量％ 氫氧化鈉水溶液。在將pH值控制在11.6，波動幅度控制在設定值上下O . 2的范圍內的狀態 下，繼續進行2小時晶析，反應層內充滿水時，停止晶析，停止攪拌使其靜置，從而促進產物 的沉淀。在取出一半上層澄清液后，重新開始晶析。
[0440] 再進行2小時晶析后(共4小時），結束晶析，對產物進行水洗、過濾、干燥。通過上述 方法得到由Ni ο. 5〇Mn〇. 5〇 (OH) 2+a (CK α < 〇. 5)表不的復合氫氧化物粒子。
[0441] [被覆工序]
[0442] 用鎢被覆得到的粒子，為了使摩爾比為Ni :Mn: W = 49.75:49.75:0.5，以涂布結束 時的漿料濃度為200g/L的方式在500mL燒杯中將氫氧化物粒子100g、水、濃度為30 g//L的鎢 酸銨水溶液溶液37ml進行混合。將25質量％氨水按照鎢酸銨水溶液的10容量％添加3.7ml 后，常溫下，以最終pH值為8.5方式添加8質量％硫酸進行被覆。
[0443] 然后，將容器內的所有氫氧化物漿料過濾、回收，通過沖水進行水洗后，在120 °C干 燥12111'以上，得到由附().498]/[11().49識).()()5(011)2+(1(0<€[<0.5)表不的復合氫氧化物。1^1'法測量 的比表面積為20.2m 2/g。
[0444] [正極活性物質制備工序]
[0445] 〈熱處理工序〉
[0446] 將上述復合氫氧化物在空氣(氧濃度:21容量％ )氣流中700°C的溫度下進行6小時 的熱處理，得到復合氧化物。
[0447] 〈混合工序〉
[0448]以得到的復合氧化物為Li/Me = l. 35的方式稱量碳酸鋰，使用擺動式混合機裝置 〔Willie et Bakkofen(WAB)公司制TURBULA TypeT2C〕充分混合，得到鋰混合物。
[0449]〈燒成工序〉
[0450]將得到的鋰混合物在空氣(氧濃度:21容量％ )氣流中400 °C預燒4小時，在980 °C燒 成10小時，再進行粉碎得到非水系電解質二次電池用正極活性物質。
[0451] 正極活性物質的組成為Li 1.3δΝ?〇. 49δΜη〇. 498ff〇. 005〇2 〇
[0452] 另外，BET法測量的比表面積為1.4m2/g。
[0453] 得到的復合氫氧化物及非水系電解質二次電池用正極活性物質的平均粒徑、及 〔（d9Q-d1Q)/平均粒徑〕值、正極電阻值、熱穩定性如表2所示，正極活性物質的SEM(日本電子 株式會社制掃描電子顯微鏡JSM-6360LA)觀察結果如圖7所示。
[0454] 實施例7
[0455] 除了在被覆工序中以摩爾比為Ni :Mn:W = 47.5:47.5:5的方式進行混合，添加相當 于鎢酸銨水溶液370ml的10容量％的371111 25質量％氨水以外，與實施例6同樣地得到非水 系電解質二次電池用正極活性物質，同時進行評價。
[0456] 得到的復合氫氧化物的組成為NiQ.475Mn〇.475W().()5(OH)2+a(0彡α彡0.5)，正極活性物 質的組成為 Lil.35Ni〇.475Mn〇.475W().()5〇2〇
[0457] 另外，關于BET法測量的比表面積，復合氫氧化物為21.9m2/g，正極活性物質為 1·5m2/g 〇
[0458] 得到的復合氫氧化物及非水系電解質二次電池用正極活性物質的平均粒徑、及 〔（d9Q-d1Q)/平均粒徑〕值、正極電阻值、熱穩定性如表2所示。
[0459] 實施例8
[0460] 除了在被覆工序中以摩爾比為Ni :Mn:Al:W=48.3:48.3:3:0.5的方式進行混合以 外，與實施例6同樣地得到非水系電解質二次電池用正極活性物質，同時進行評價。
[0461 ]得到的復合氫氧化物的組成為附0.483]/[11().48341().()3￥().()()5(011)2+(1(0<€[<0.5)，正極 活性物質的組成為Lil. 35Ni0. 483Mn0. 483Al0. 03? QQ502 O
[0462] 另外，關于BET法測量的比表面積，復合氫氧化物為26.3m2/g，正極活性物質為 1·4m2/g 〇
[0463] 得到的復合氫氧化物及非水系電解質二次電池用正極活性物質的平均粒徑、及 〔（d9Q-d1Q)/平均粒徑〕值、正極電阻值、熱穩定性如表2所示。
[0464] (比較例2)
[0465] 除了在被覆工序中以最終pH值為11的方式進行控制以外，與實施例6同樣地得到 非水系電解質二次電池用正極活性物質，同時進行評價。
[0466] 媽不會析出，得到的復合氫氧化物的組成為Nio.5〇Mn().5()(OH)2+ci((Xa彡0.5)，正極 活性物質的組成為Lii.35Ni〇.5〇Mn().5〇〇2。
[0467] 另外，關于BET法測量的比表面積，復合氫氧化物為21 . lm2/g，正極活性物質為 1.3m2/g 〇
[0468] 得到的復合氫氧化物及非水系電解質二次電池用正極活性物質的平均粒徑、及 〔（d9Q-d1Q)/平均粒徑〕值、正極電阻值、熱穩定性如表2所示。
[0469] (比較例3)
[0470] 除了在被覆工序中以最終pH值為5的方式進行控制以外，與實施例6同樣地得到非 水系電解質二次電池用正極活性物質，同時進行評價。
[0471] 在被覆工序中一部分氫氧化物粒子溶解，因此，中斷了以后的工序。被覆工序后 BET法測量的復合氫氧化物的比表面積為31.5m2/g。
[0472] [表 2]
[0474](評價）
[0475] 可知：具有本發明的平均粒徑、粒度分布，添加了鎢的實施例6~8的容量高，正極 電阻低，適用于非水系電解質二次電池用正極活性物質。另一方面，可知：未添加鎢的比較 例2的正極電阻大幅增加，作為非水系電解質二次電池用正極活性物質存在問題。
[0476] 實施例9
[0477] 除了在復合氫氧化物制備工序中以金屬元素的摩爾比為Ni: Co: Mn = 33:33:33的 方式制備混合水溶液并進行晶析，在被覆工序中以摩爾比為Ni : Co :Mn : W= 33.1: 33.1: 33.1:0.5的方式進行被覆，在正極活性物質制備工序中不進行熱處理工序，以Li/Me = 1.15 的方式進行混合，將預燒溫度設為760°C，將燒成溫度設為900°C以外，與實施例6同樣地得 到非水系電解質二次電池用正極活性物質，同時進行評價。
[0478] 得到的復合氫氧化物的組成為附0.331〇00.331]/[11().331￥().()()5(011)2+(1(0<€[<0.5)，正極 活性物質的組成為Lil. 15Ni0. 33lC0Q. 33lMn0. 33lW0. QQ502。
[0479] 另外，關于MT法測量的比表面積，復合氫氧化物為19. lm2/g，正極活性物質為 I.Om2/g 〇
[0480] 得到的復合氫氧化物及非水系電解質二次電池用正極活性物質的平均粒徑、及 〔（d9Q-d1Q)/平均粒徑〕值、正極電阻值、熱穩定性如表3所示。
[0481] 實施例10
[0482] 除了在被覆工序中以摩爾比為Ni : Co :Mn: W=31 · 7:31 · 7:31 · 7:5的方式進行混合， 添加相當于鎢酸銨水溶液370ml的1容量％的3.71111 25質量％氨水以外，與實施例9同樣地 得到非水系電解質二次電池用正極活性物質，同時進行評價。
[0483] 由于漿料中殘留有若干量的鎢，所以，得到的復合氫氧化物的組成為 Ni〇.32lC〇Q.32lMn().32lW().()36(OH)2 + a(0<a<〇.5)，正極活性物質的組成為 Lil.l5Ni〇.32lC〇〇.32lMn〇.32lff〇.036〇2〇
[0484] 另外，關于MT法測量的比表面積，復合氫氧化物為19.3m2/g，正極活性物質為 1 · ImVg0
[0485] 得到的復合氫氧化物及非水系電解質二次電池用正極活性物質的平均粒徑、及 〔（d9Q-d1Q)/平均粒徑〕值、正極電阻值、熱穩定性如表3所示。
[0486] 實施例11
[0487] 除了在被覆工序中以摩爾比為附:(：〇:11141:￥=32.2 :32.2:32.2:3:0.5的方式進 行混合以外，與實施例9同樣地得到非水系電解質二次電池用正極活性物質，同時進行評 價。
[0488] 得到的復合氫氧化物的組成為附0.322〇00.322]/[11().32241().()3￥().()()5(011)2+(1(0<€[<0.5)， 正極活性物質的組成為Lil. 15Ni0. 322C0Q. 32lMn0. 322Al0. (bWq. QQ502。
[0489] 另外，關于MT法測量的比表面積，復合氫氧化物為18.2m2/g，正極活性物質為 0.97m2/g〇
[0490] 得到的復合氫氧化物及非水系電解質二次電池用正極活性物質的平均粒徑、及 〔（d9Q-d1Q)/平均粒徑〕值、正極電阻值、熱穩定性如表3所示。
[0491 ] 實施例12
[0492]除了在被覆工序中使用鎢酸鈉代替鎢酸銨，以摩爾比為Ni:Co:Mn:Al :W = 32.2: 32.2:32.2:3:0.5的方式進行混合，未添加氨以外，與實施例11同樣地得到非水系電解質 二次電池用正極活性物質，同時進行評價。
[0493] 得到的復合氫氧化物的組成為附0.322〇00.322]/[11().32241().()3￥().()()5(011)2+(1(0<€[<0.5)， 正極活性物質的組成為Lil. 15Ni0. 322C0Q. 322Mn0. 322A1。. (bWq. QQ502。
[0494] 另外，關于MT法測量的比表面積，復合氫氧化物為19.5m2/g，正極活性物質為 1 · ImVg0
[0495] 得到的復合氫氧化物及非水系電解質二次電池用正極活性物質的平均粒徑、及 〔（d9Q-d1Q)/平均粒徑〕值、正極電阻值、熱穩定性如表3所示。
[0496] (比較例4)
[0497] 向具備攪拌機和溢流管的5升圓筒形反應槽(不銹鋼制圓筒容器改造品）中添加純 水和25質量％氫氧化鈉水溶液(特級試劑，和光純藥工業株式會社制），使pH為11.3，將溫度 保持在35°C，以一定速度進行攪拌。接著，以Ni :C〇:Mn的原子比為1: 1:1的方式進行混合，以 4ml/分鐘的流量添加總鹽濃度為2mol/L的硫酸鎳溶液(特級試劑，和光純藥工業株式會社 制）、硫酸鈷溶液(特級試劑，和光純藥工業株式會社制）、及硫酸錳溶液(特級試劑，和光純 藥工業株式會社制）的混合液，同時，作為絡合劑，以0.4ml/分鐘的流量向反應槽添加25質 量％氨水(特級試劑，和光純藥工業株式會社制）。另外，斷續添加25質量％氫氧化鈉水溶 液，將反應溶液的pH值以液溫25°C基準計控制在11.5~12.0,形成鎳?鈷·錳復合氫氧化 物粒子。
[0498] 反應槽內處于穩定狀態后，從溢流管連續采樣鎳?鈷·錳復合氫氧化物粒子，經 過水洗、過濾后，在120°C大氣干燥24小時得到鎳?鈷·錳復合氫氧化物粒子。測量反應后 的水溶液的pH的結果是，以液溫25°C基準計為11.85。
[0499]以后的工序與實施例9同樣地得到非水系電解質二次電池用正極活性物質，同時 進行評價。
[0500]得到的復合氫氧化物的組成為附0.332〇00.332]/[11().332￥().()()5(011)2+(1(0<€[<0.5)，正極 活性物質的組成為Lil. 15Ni0. 332C0Q. 332Mn0. 332W0. QQ502。
[0501]另外，關于BET法測量的比表面積，復合氫氧化物為31.8m2/g，正極活性物質為 2 · ImVg0
[0502]得到的復合氫氧化物及非水系電解質二次電池用正極活性物質的平均粒徑、及 〔（d9Q-d1Q)/平均粒徑〕值、正極電阻值、熱穩定性如表3所示。
[0503](比較例5)
[0504] 除了不進行被覆工序，復合氫氧化物粒子不被覆鎢以外，與實施例9同樣地得到非 水系電解質二次電池用正極活性物質，同時進行評價。
[0505] 得到的復合氫氧化物的組成為附0.333〇00.333]/[11().333(011)2+(1(0<€[<0.5)，正極活性 物質的組成為Lil. 15Ni0. 333C0Q. 333Mn0. 33302 O
[0506] 另外，關于BET法測量的比表面積，復合氫氧化物為19.7m2/g，正極活性物質為 1·5m2/g 〇
[0507] 得到的復合氫氧化物及非水系電解質二次電池用正極活性物質的平均粒徑、及 〔（d9Q-d1Q)/平均粒徑〕值、正極電阻值、熱穩定性如表3所示。
[0508] (比較例6)
[0509] 除了在被覆工序中以摩爾比為Ni : Co :Mn: Al = 32.3 :32.3 :32.3 :3的方式進行混 合，未添加氨水以外，與實施例9同樣地得到非水系電解質二次電池用正極活性物質，同時 進行評價。
[0510] 得到的復合氫氧化物的組成為附〇.323〇0().323]/[11().323厶1().()3(011)2+(1(0<(^0.5)，正極 活性物質的組成為Lil. 15Ni0. 32C0Q. 32Mn0. 32A1q. 0302。
[0511] 另外，關于BET法測量的比表面積，復合氫氧化物為20.5m2/g，正極活性物質為 1·6m2/g 〇
[0512] 得到的復合氫氧化物及非水系電解質二次電池用正極活性物質的平均粒徑、及 〔（d9Q-d1Q)/平均粒徑〕值、正極電阻值、熱穩定性如表3所示。
[0513][表 3]
[0515] (評價）
[0516] 可知:具有本發明的平均粒徑、粒度分布，添加了鎢的實施例9~12的容量高，正極 電阻低，適用于非水系電解質二次電池用正極活性物質。
[0517] 另一方面，可知:平均粒徑大，粒度分布廣的比較例4中，雖然電池容量相同，但是 正極電阻高，功率特性不充分。另外，可知：未添加鎢的比較例5、6的正極電阻大幅增加，作 為非水系電解質二次電池用正極活性物質存在問題。
[0518] 符號說明
[0519] B紐扣型電池
[0520] 1 正極
[0521 ] 2 負極
[0522] 3 隔膜
[0523] 4密封墊
[0524] 5正極罐
[0525] 6負極罐
【主權項】
1. 非水系電解質二次電池用正極活性物質，包含鋰過渡金屬復合氧化物，該鋰過渡金 屬復合氧化物由通式（2-2) :Lii+uNixMnyCozWsAt〇2( -0.05<u<0 · 50、x+y+z+s+t = 1、0 · 3<x 彡0.7、0.1彡7彡0.55、0彡2彡0.4、0<8彡0.05、0<七彡0.15，八為選自附、(：〇、]\111、￥以及2『以 外的過渡金屬元素、ΠΑ族元素、或II ΙΑ族元素中的至少1種添加元素)表示，具有擁有層狀 構造的六方晶系的結晶構造，其特征在于， 平均粒徑為3~8μπι，表示粒度分布擴展的指標〔（d9Q-d1Q) /平均粒徑〕為0.60以下。2. 如權利要求1所述的非水系電解質二次電池用正極活性物質，其特征在于， 比表面積為0.5~2.0m2/g。3. 如權利要求1或2所述的非水系電解質二次電池用正極活性物質，其特征在于， 所述添加元素為選自8、六1、5(：、￥、11、^\￥、恥、了3、0、]\1〇中的1種以上。4. 如權利要求3所述的非水系電解質二次電池用正極活性物質，其特征在于， 所述添加元素至少為鋁。5. 如權利要求1所述的非水系電解質二次電池用正極活性物質，其特征在于， 所述通式(2-2)中的 s+t 為0.02<s+t<0.15。6. 非水系電解質二次電池，其特征在于，正極通過權利要求1~5中任一項所述的非水 系電解質二次電池用正極活性物質形成。
【文檔編號】H01M4/525GK106006744SQ201511018727
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2011年9月2日
【發明人】戶屋廣將, 福井篤
【申請人】住友金屬礦山株式會社