一種Ni摻雜CuCrO₂基氧化物熱電材料及其制備方法

一種Ni摻雜CuCrO₂基氧化物熱電材料及其制備方法
【專利摘要】一種Ni摻雜CuCrO2基氧化物熱電材料，化合式為CuCr1?xNixO2，x為0.001?0.08。制備方法為：以氧化銅、三氧化二鉻和氧化鎳為起始原料，經混合、預燒、壓片、燒結而制備得到Ni摻雜CuCrO2基氧化物熱電材料；本發明制備的鎳摻雜CuCrO2金屬氧化物熱電材料熱電性能優異，在工作溫度為300°C時其功率因子最高可高達100μW/(mK2)；同時采用固相反應的方式使得制備工藝流程簡單、易掌握適合大規模的生產。
【專利說明】
一種N i摻雜CuCrO2基氧化物熱電材料及其制備方法
技術領域
[0001] 本發明屬于熱電材料制備技術領域，具體涉及一種Ni摻雜CuCr〇2基氧化物熱電材 料及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 當今社會，能源已經成為了一個國家的經濟命脈。隨著化石能源原料供給日益減 少，同時人類對能源的需求卻逐年提高。這已經給未來人類生存帶來一系列的挑戰，使得人 們不得不轉向對新能源追尋。近年來世界各個國家都大力發展新型能源如核能、水電、風能 等。熱點材料作為一種環境友好型材料也備受人們關注和追捧。熱電材料是一種能將熱能 和電能相互轉換的功能材料，其是以在1823年發現的塞貝克效應和1834年發現的帕爾帖效 應為理論依據。可以制成具有微型化、無噪聲、高可靠性以及不排放污染物等優點的熱電能 量轉換器和熱電制冷機。這類材料可以為醫用物理學和空間探索等領域提供一類自身提供 能量且無人職守的電源系統以及把廢熱轉化為電能。
[0003] 傳統熱電材料大多是金屬合金，如Bi、Te和Pb等金屬組成的，但是金屬合金在制備 和使用過程中都需要進行氧化防護。另一類熱電性能方面表現良好的是堿金屬或者堿土金 屬鈷氧化物或者鈣鈷氧化物，如NaCoO 2和Ca3Co4O9基氧化物，但是這類材料制備工程中由于 鈷容易揮發致使工藝過程復雜且重復性較差。

【發明內容】

[0004] 本發明的目的就在于為解決現有技術的不足而提供一種鎳摻雜CuCrO2Sp型半導 體金屬氧化物熱電材料，同時也提供了一種原料易得，工藝流程簡單適合多規模生產的具 有很好熱電性能材料的生產方法。
[0005] 本發明的目的是以下述技術方案實現的： 一種Ni摻雜CuCrO2基氧化物熱電材料，所述熱電材料化合式為CuCn-xNix〇2，x為0.001-0.08〇
[0006] 所述熱電材料為棒狀晶粒，棒狀晶粒長為20~30 μπι，長徑比為(8-12):1。
[0007] 所述熱電材料為ρ型半導體。
[0008] 所述熱電材料為R-3m空間群層狀菱形相晶體結構。
[0009] 如上所述的Ni摻雜CuCrO2基氧化物熱電材料的制備方法為，以氧化銅、三氧化二 鉻和氧化鎳為起始原料，經混合、預燒、壓片、燒結而制備得到Ni摻雜CuCrO 2基氧化物熱電 材料，其中氧化銅、三氧化二絡和氧化鎳用量以Cu、Cr、Ni計，摩爾比為I: (1-x) :x，x為 0.001-0.08〇
[0010] 所述預燒溫度為850-1000°C，預燒時間為12-24h，壓片后再次預燒，重復2-3次;燒 結溫度為1100-1200 °C，燒結時間為12-30h。
[0011]所述預燒溫度為850-100(TC，預燒時間為12-24h，預燒后壓片，再次預燒，溫度為 950-1050°C，預燒時間為12-30h;再次壓片后在1100-1200°C下燒結24-48h而成。
[0012]如上所述的Ni摻雜CuCrO2基氧化物熱電材料的制備方法，具體包括以下步驟： (1) 首先將氧化銅、三氧化二鉻和氧化鎳按照Cu、Cr、Ni對應的物質的量之比為I: (1 -X): X混合，X為0.001-0.08，將上述混合物以無水乙醇或水為介質進行球磨得到漿糊狀物 質； (2) 將步驟(1)獲得的漿糊狀物質在100-120 °C下保溫12-24h得到干燥粉末;然后在850 ~1000。(：預燒12~2411; (3) 將(2)中制備的反應物研磨成粉末，壓片，再在950~1050 °C下燒結12~30h，再次將反 應物研磨成粉末，獲得預燒結粉末； (4) 將（3)中制備的預燒結粉末壓片，再在1100~1200 °C下燒結24~48h得到Ni摻雜 CuCr〇2基氧化物熱電材料。
[0013] 步驟(3)壓片在20~30MPa壓力下進行，壓成片狀直徑為15mm。
[0014] 步驟(4)壓片在25~40MPa壓力下進行，壓成片狀直徑為15mm，厚度為4mm。
[00?5]本發明制備的Ni摻雜CuCr〇2基p型半導體金屬氧化物熱電材料，一方面CuCr〇2基金 屬氧化物具有層狀晶體結構，具有層狀晶體結構材料通常具有良好的熱電性能，另一方面 大多數銅鐵礦氧化物具有高的電導率、低的載流子濃度；由于材料的Seebeck系數通常隨 著載流子濃度降低而增大，具有高的電導率和大的Seebeck系數必然具有良好的熱電性 能;而且棒狀晶粒和Ni 3+對Cr3+的部分替代都會大大地增強聲子散射幾率，因此可以有效降 低材料熱導率。根據熱電優值定義ZF = (S為Seebeck系數σ為電導率，K為熱導率)可知這將有利于提高材料的熱電性能；因 此，本發明制備的鎳摻雜CuCrO2金屬氧化物熱電材料熱電性能優異，在工作溫度為300° C時 其功率因子可高達100yW/(mK2)。
[0016] 同時，本發明提供的Ni摻雜CuCr 〇2基p型半導體金屬氧化物熱電材料的制備方法， 以氧化銅、三氧化二鉻和氧化鎳為起始原料，原料中沒有易揮發的試劑使得材料中各個元 素的化學計量比容易控制，同時采用固相反應的方式使得制備工藝流程簡單、易掌握適合 大規模的生產；目前未見用此方法制備獲得具有棒狀晶粒鎳摻雜CuCrO 2Sp型半導體金屬 氧化物熱電材料相關的文獻和專利報道。
【附圖說明】
[0017] 圖1是實施例2制備的CuCrQ.995NiQ.(K)50 2金屬氧化物熱電材料的SEM圖像(掃描電子顯微 鏡型號S-3400NII，常溫常壓）； 圖2是實施例3制備的CuCro.ssNio.t^金屬氧化物熱電材料的SEM圖像(掃描電子顯微鏡 型號S-3400NII，常溫常壓）； 圖3是實施例4制備的CuCrQ.98NiQ.()20 2金屬氧化物熱電材料的SEM圖像(掃描電子顯微鏡 型號S-3400NII，常溫常壓）； 圖4是實施例5制備的CuCrQ.95NiQ.()50 2金屬氧化物熱電材料的SEM圖像(掃描電子顯微鏡 型號S-3400NII，常溫常壓）； 圖5是本發明制備的（Μ：η-χΝ?χ〇2(χ=0.005，0.01，0.02,0.05)金屬氧化物熱電材料 晶體結構示意圖； 圖6是本發明制備的CuCn-xNix〇2(x=0.005, 0.01，0.02,0.05)的X射線衍射圖譜(X射 線衍射儀型號:X' TRA，常溫常壓）。
【具體實施方式】
[0018] 實施例1 本發明提供的Ni摻雜CuCrO2基氧化物熱電材料，化合式為CuCr1-XNixO 2，x為0.001-0.08;上述熱電材料為棒狀晶粒p型半導體，棒狀晶粒長為20~30 μπι，長徑比為(8-12) : 1;結 構為R-3m空間群層狀菱形相晶體結構。
[0019] 上述熱電材料是以氧化銅、三氧化二鉻和氧化鎳為起始原料，經混合、預燒、壓片、 燒結而制備得到，其中氧化銅、三氧化二絡和氧化鎳用量以Cu、Cr、Ni計，摩爾比為I: (I-X): χ，χ為0.001-0.08。
[0020] 其中，預燒可分階段進行，采用850-1000°C預燒12-24h，壓片后再次預燒，上述預 燒步驟可重復2-3次，最后燒結溫度為1100-1200 °C，燒結時間為24-48h; 或者，預燒采用溫度逐漸升高的方式進行，第一次預燒溫度為850-1000°C，時間為12-24h;預燒后壓片，然后進行第二次預燒，溫度為950-1050°C，時間為12-30h;再次壓片后在 1100-1200 °C 下燒結 24-48h 而成。
[0021] 采用分階段預燒和燒結，可提高產品純度。
[0022] 上述熱電材料優選采用以下步驟制備： (1) 首先將純度為99.99%氧化銅、純度為99.99%三氧化二鉻和純度為99.99%(S. P.光 譜純)氧化鎳按照Cu、Cr、Ni對應的物質的量之比為I: (1-x): X混合，X為0.001-0.08，將上述 混合物以無水乙醇或水為介質進行球磨得到漿糊狀物質;直接用高純的金屬氧化物作為起 始原料首先保證了獲得鎳摻雜CuCrO 2熱電材料純凈度； (2) 將步驟（1)獲得的漿糊狀物質在100-120°C下保溫12-24h得到干燥粉末;然后在空 氣環境下于馬弗爐中850~1000°C預燒12~24h; (3) 將（2)中制備的反應物研磨成細小均勻粉末，在20~30MPa壓力下進行，壓成直徑為 15mm的圓片，再在950~1050 °C下燒結12~30h，再次將反應物研磨成細小均勻粉末，獲得預燒 結粉末； (4) 將（3)中制備的預燒結粉末在25~40MPa壓力下壓成直徑約15mm、厚度約為4mm圓 片，再在1100~1200°C下燒結24~48h得到均勻的Ni摻雜CuCrO 2基陶瓷型氧化物熱電材料。 [0023] 實施例2 (1) 首先將純度為99.99%氧化銅、純度為99.99%三氧化二鉻和純度為99%( S. P.)氧化 鎳按照Cu、Cr、Ni對應的物質的量之比為1:0.995:0.005混合，將上述混合物以無水乙醇或 者去離子水為介質進行球磨得到漿糊狀物質； (2) 在(1)中獲得的漿糊狀物質在烘箱中110°C保溫20h得到干燥粉末，然后在空氣環 境下于馬弗爐中900°C預燒20h; (3) 將(2)中制備的反應物研磨成細小均勻粉末，在20~30MPa壓力下壓成直徑約15mm 的圓片，再在1000 °C下燒結20h，再次將反應物研磨成細小均勻粉末，獲得預燒結粉末； (4) 將（3)中制備的預燒結粉末在約25~40MPa壓力下壓成直徑約15mm、厚度約為4mm 圓片，再在約1150°C下燒結30h得到均勻的陶瓷型金屬氧化物熱電材料，化合式為 CuCro. 995N10.005〇2 O
[0024]上述的CuCrQ.995NiQ.(X)50 2金屬氧化物熱電材料的微觀圖像如圖1所示。對應X射線衍 射圖譜如圖6所示，對比下面的標準CuCrO2圖譜可以看出用Ni3+替換0.005%的Cr 3+后，制備的 樣品CuCn).995Ni().(K)5〇2的X射線衍射圖譜形狀沒有變化，只是衍射峰的位置有及其微小平移， 可以確定其晶體結構仍然還是空間群為R_3m層狀銅鐵礦晶體結構，其晶體結構可以圖5來 示意，在工作溫度為300° C時其功率因子約為42yW/(mK2)。
[0025] 實施例3 (1)首先將純度為99.99%氧化銅、純度為99.99%三氧化二鉻和純度為99%( S. P.)氧化 鎳按照Cu、Cr、Ni對應的物質的量之比為1:0.99:0.01混合，將上述混合物以無水乙醇或者 去離子水為介質進行球磨得到漿糊狀物質； (2) 在（1)中獲得的漿糊狀物質在烘箱中100 °C保溫24h得到干燥粉末，然后在空氣 環境下于馬弗爐中860°C預燒20h; (3) 將(2)中制備的反應物研磨成細小均勻粉末，在20~30MPa壓力下壓成直徑約15mm 的圓片，再在l〇l〇°C下燒結25h，再次將反應物研磨成細小均勻粉末，獲得預燒結粉末； (4) 將（3)中制備的預燒結粉末在約25~40MPa壓力下壓成直徑約15mm、厚度約為4mm 圓片，再在約1150°C下燒結40h得到均勻的陶瓷型金屬氧化物熱電材料，化合式為 CuCr〇.99Nio.oi〇2〇
[0026]上述的CuCro.!J9NithQ1O2金屬氧化物熱電材料的微觀圖像如圖1所示，對應X射線衍 射圖譜如圖6所示，對比下面的標準CuCrO2圖譜可以看出用Ni3+替換0.01%的Cr 3+后，獲得的 樣品CuCro.ssNioiOs的X射線衍射圖譜形狀沒有變化，只是衍射峰的位置有微小平移，可以 確定其晶體結構仍然還是空間群為R_3m層狀銅鐵礦晶體結構，其晶體結構可以圖5來示意， 在工作溫度為300° C時其功率因子約為50yW/(mK2)。
[0027] 實施例4 (1)首先將純度為99.99%氧化銅、純度為99.99%三氧化二鉻和純度為99%( S. P.)氧化 鎳按照Cu、Cr、Ni對應的物質的量之比為1:0.98:0.02混合，將上述混合物以無水乙醇或者 去離子水為介質進行球磨得到漿糊狀物質； (2) 在（1)中獲得的漿糊狀物質在烘箱中120°C保溫12h小時得到干燥粉末，然后在 空氣環境下于馬弗爐中l〇〇〇°C預燒12h; (3) 將(2)中制備的反應物研磨成細小均勻粉末，在20~30MPa壓力下壓成直徑約15mm 的圓片，再在1020 °C下燒結20h，再次將反應物研磨成細小均勻粉末，獲得預燒結粉末； (4) 將（3)中制備的預燒結粉末在約25~40MPa壓力下壓成直徑約15mm、厚度約為4mm 圓片，再在約1150°C下燒結48h得到均勻的陶瓷型金屬氧化物熱電材料，化合式為 CuCr〇.98Nio.〇2〇2〇
[0028]上述的CuCrth98Nio.Q2O2金屬氧化物熱電材料的微觀圖像如圖1所示，對應X射線衍 射圖譜如圖6所示，對比下面的標準CuCrO2圖譜可以看出用Ni3+替換0.02%的Cr 3+后，制備的 樣品CuCro.ssNio.osOs的X射線衍射圖譜形狀沒有變化，只是衍射峰的位置有微小平移，可以 確定其晶體結構仍然還是空間群為R_3m層狀銅鐵礦晶體結構，其晶體結構可以圖5來示意， 在工作溫度為300° C時其功率因子約為95yW/(mK2)。
[0029] 實施例5 (I)首先將純度為99.99%氧化銅、純度為99.99%三氧化二鉻和純度為99%( S. P.)氧化 鎳按照Cu、Cr、Ni對應的物質的量之比為1:0.95:0.05混合，將上述混合物以無水乙醇或者 去離子水為介質進行球磨得到漿糊狀物質； (2) 在（1)中獲得的漿糊狀物質在烘箱中105 °C保溫20h得到干燥粉末，然后在空氣 環境下于馬弗爐中950°C預燒12h; (3) 將(2)中制備的反應物研磨成細小均勻粉末，在20~30MPa壓力下壓成直徑約15mm 的圓片，再在1050 °C下燒結16h，再次將反應物研磨成細小均勻粉末，獲得預燒結粉末； (4) 將（3)中制備的預燒結粉末在約25~40MPa壓力下壓成直徑約15mm、厚度約為4mm 圓片，再在約1200 °C下燒結30h得到均勻的陶瓷型金屬氧化物熱電材料，化合式為 CuCro. 95〇Nio. 〇5〇2 〇
[0030] 上述的CuCro. 95ONio. Q5O2金屬氧化物熱電材料的微觀圖像如圖1所示，對應X射線衍 射圖譜如圖6所示，對比下面的標準CuCrO 2圖譜可以看出用Ni3 +替換0.05%的Cr3+，樣品 CuCmNio.oW的X射線衍射圖譜形狀沒有變化，只是衍射峰的位置有微小平移，可以確定 其晶體結構仍然還是空間群為R-3m層狀銅鐵礦晶體結構，其晶體結構可以圖5來示意，在工 作溫度為300° C時其功率因子約為100yW/(mK2)。
[0031] 實施例6 (1) 首先將純度為99.99%氧化銅、純度為99.99%三氧化二鉻和純度為99%( S. P.)氧化 鎳按照Cu、Cr、Ni對應的物質的量之比為1:0.92:0.08混合，將上述混合物以無水乙醇或者 去離子水為介質進行球磨得到漿糊狀物質； (2) 在(1)中獲得的漿糊狀物質在烘箱中110°C保溫20h得到干燥粉末，然后在空氣環 境下于馬弗爐中900°C預燒20h; (3) 將(2)中制備的反應物研磨成細小均勻粉末，在20~30MPa壓力下壓成直徑約15mm 的圓片，再在900 °C下燒結20h，再次將反應物研磨成細小均勻粉末，獲得預燒結粉末； (4) 將（3)中制備的預燒結粉末在約25~40MPa壓力下壓成直徑約15mm、厚度約為4mm 圓片，再在約1150°C下燒結40h得到均勻的陶瓷型金屬氧化物熱電材料，化合式為 CuCr〇.92Nio.〇8〇2〇
[0032] 實施例7 (1) 首先將純度為99.99%氧化銅、純度為99.99%三氧化二鉻和純度為99%( S. P.)氧化 鎳按照Cu、Cr、Ni對應的物質的量之比為1:0.93:0.07混合，將上述混合物以無水乙醇或者 去離子水為介質進行球磨得到漿糊狀物質； (2) 在(1)中獲得的漿糊狀物質在烘箱中115°C保溫20h得到干燥粉末，然后在空氣環 境下于馬弗爐中l〇〇〇°C預燒12h; (3) 將(2)中制備的反應物研磨成細小均勻粉末，在20~30MPa壓力下壓成直徑約15mm 的圓片，再在1000 °C下燒結12h，再次將反應物研磨成細小均勻粉末，獲得預燒結粉末； (4) 將（3)中制備的預燒結粉末在約25~40MPa壓力下壓成直徑約15mm、厚度約為4mm 圓片，再在約1120°C下燒結48h得到均勻的陶瓷型金屬氧化物熱電材料，化合式為 CuCr〇.93Nio.〇7〇2〇
[0033] 實施例8 (1) 首先將純度為99.99%氧化銅、純度為99.99%三氧化二鉻和純度為99%( S. P.)氧化 鎳按照Cu、Cr、Ni對應的物質的量之比為1:0.98:0.02混合，將上述混合物以無水乙醇或者 去離子水為介質進行球磨得到漿糊狀物質； (2) 在(1)中獲得的漿糊狀物質在烘箱中120°C保溫12h得到干燥粉末，然后在空氣環 境下于馬弗爐中950°C預燒16h; (3) 將(2)中制備的反應物研磨成細小均勻粉末，在20~30MPa壓力下壓成直徑約15mm 的圓片，再在950 °C下燒結16h，再次將反應物研磨成細小均勻粉末，再在20~30MPa壓力下壓 成直徑約15mm的圓片，在950 °C下燒結16h;獲得預燒結粉末； (4) 將（3)中制備的預燒結粉末在約25~40MPa壓力下壓成直徑約15mm、厚度約為4mm 圓片，再在約ll〇〇°C下燒結44h得到均勻的陶瓷型金屬氧化物熱電材料，化合式為 CuCr〇.98Nio.〇2〇2〇
[0034] 實施例9 (1) 首先將純度為99.99%氧化銅、純度為99.99%三氧化二鉻和純度為99%( S. P.)氧化 鎳按照Cu、Cr、Ni對應的物質的量之比為1:0.95:0.05混合，將上述混合物以無水乙醇或者 去離子水為介質進行球磨得到漿糊狀物質； (2) 在(1)中獲得的漿糊狀物質在烘箱中100°C保溫16h得到干燥粉末，然后在空氣環 境下于馬弗爐中850°C預燒24h; (3) 將(2)中制備的反應物研磨成細小均勻粉末，在20~30MPa壓力下壓成直徑約15mm 的圓片，再在850°C下燒結24h，再次將反應物研磨成細小均勻粉末，再在20~30MPa壓力下壓 成直徑約15mm的圓片，在850 °C下燒結24h;獲得預燒結粉末； (4) 將（3)中制備的預燒結粉末在約25~40MPa壓力下壓成直徑約15mm、厚度約為4mm 圓片，再在約ll〇〇°C下燒結36h得到均勻的陶瓷型金屬氧化物熱電材料，化合式為 CuCr〇.95Nio.〇5〇2〇
[0035] 實施例10 (1)首先將純度為99.99%氧化銅、純度為99.99%三氧化二鉻和純度為99%( S. P.)氧化 鎳按照Cu、Cr、Ni對應的物質的量之比為1:0.96:0.04混合，將上述混合物以無水乙醇或者 去離子水為介質進行球磨得到漿糊狀物質； (2) 在(1)中獲得的漿糊狀物質在烘箱中105°C保溫20h小時得到干燥粉末，然后在空 氣環境下于馬弗爐中950°C預燒12h; (3) 將(2)中制備的反應物研磨成細小均勻粉末，在20~30MPa壓力下壓成直徑約15mm 的圓片，再在1000 °C下燒結20h，再次將反應物研磨成細小均勻粉末，獲得預燒結粉末； (4) 將（3)中制備的預燒結粉末在約25~40MPa壓力下壓成直徑約15mm、厚度約為4mm 圓片，再在約1200°C下燒結24h得到均勻的陶瓷型金屬氧化物熱電材料，化合式為 CuCr〇.96Nio.〇4〇2〇
[0036] 實施例11 (1)首先將純度為99.99%氧化銅、純度為99.99%三氧化二鉻和純度為99%( S. P.)氧化 鎳按照Cu、Cr、Ni對應的物質的量之比為1:0.97:0.03混合，將上述混合物以無水乙醇或者 去離子水為介質進行球磨得到漿糊狀物質； (2)在(1)中獲得的漿糊狀物質在烘箱中120 °C保溫12h小時得到干燥粉末，然后在空 氣環境下于馬弗爐中900°C預燒14h; (3) 將(2)中制備的反應物研磨成細小均勻粉末，在20~30MPa壓力下壓成直徑約15mm 的圓片，再在950 °C下燒結30h，再次將反應物研磨成細小均勻粉末，獲得預燒結粉末； (4) 將（3)中制備的預燒結粉末在約25~40MPa壓力下壓成直徑約15mm、厚度約為4mm 圓片，再在約1200°C下燒結28h得到均勻的陶瓷型金屬氧化物熱電材料，化合式為 CuCr〇.96Nio.〇4〇2〇
[0037] 實施例12 (1)首先將純度為99.99%氧化銅、純度為99.99%三氧化二鉻和純度為99%( S. P.)氧化 鎳按照Cu、Cr、Ni對應的物質的量之比為1:0.94:0.06混合，將上述混合物以無水乙醇或者 去離子水為介質進行球磨得到漿糊狀物質； (2) 在(1)中獲得的漿糊狀物質在烘箱中110°C保溫24h小時得到干燥粉末，然后在空 氣環境下于馬弗爐中l〇〇〇°C預燒18h; (3) 將(2)中制備的反應物研磨成細小均勻粉末，在20~30MPa壓力下壓成直徑約15mm 的圓片，再在1050 °C下燒結20h，再次將反應物研磨成細小均勻粉末，獲得預燒結粉末； (4) 將（3)中制備的預燒結粉末在約25~40MPa壓力下壓成直徑約15mm、厚度約為4mm 圓片，再在約1170°C下燒結30h得到均勻的陶瓷型金屬氧化物熱電材料，化合式為 CuCr〇.94Nio.〇6〇2〇
[0038] 實施例13 (1)首先將純度為99.99%氧化銅、純度為99.99%三氧化二鉻和純度為99%( S. P.)氧化 鎳按照Cu、Cr、Ni對應的物質的量之比為1:0.99:0.01混合，將上述混合物以無水乙醇或者 去離子水為介質進行球磨得到漿糊狀物質； (2) 在（1)中獲得的漿糊狀物質在烘箱中120°C保溫24h小時得到干燥粉末，然后在空 氣環境下于馬弗爐中900°C預燒20h; (3) 將(2)中制備的反應物研磨成細小均勻粉末，在20~30MPa壓力下壓成直徑約15mm 的圓片，再在1000 °C下燒結12h，再次將反應物研磨成細小均勻粉末，獲得預燒結粉末； (4) 將（3)中制備的預燒結粉末在約25~40MPa壓力下壓成直徑約15mm、厚度約為4mm 圓片，再在約1150°C下燒結32h得到均勻的陶瓷型金屬氧化物熱電材料，化合式為 CuCr〇.99Nio.oi〇2〇
[0039] 實施例14 (1)首先將純度為99.99%氧化銅、純度為99.99%三氧化二鉻和純度為99%( S. P.)氧化 鎳按照Cu、Cr、Ni對應的物質的量之比為1:0.999:0.001混合，將上述混合物以無水乙醇或 者去離子水為介質進行球磨得到漿糊狀物質； (2) 在(1)中獲得的漿糊狀物質在烘箱中115 °C保溫20h小時得到干燥粉末，然后在空 氣環境下于馬弗爐中850°C預燒16h; (3) 將(2)中制備的反應物研磨成細小均勻粉末，在20~30MPa壓力下壓成直徑約15mm 的圓片，再在950 °C下燒結25h，再次將反應物研磨成細小均勻粉末，獲得預燒結粉末； (4) 將（3)中制備的預燒結粉末在約25~40MPa壓力下壓成直徑約15mm、厚度約為4mm 圓片，再在約ll〇〇°C下燒結48h得到均勻的陶瓷型金屬氧化物熱電材料，化合式為 CuCro. 999N10.001〇2 O
【主權項】
1. 一種Ni摻雜CuCr〇2基氧化物熱電材料，其特征在于所述熱電材料化合式為CuCri-xNi x〇2，x為0.001-0.08。2. 如權利要求1所述的Ni摻雜CuCr〇2基氧化物熱電材料，其特征在于所述熱電材料為棒 狀晶粒，棒狀晶粒長為20~30 μπι，長徑比為(8-12): 1。3. 如權利要求1所述的Ni摻雜CuCr〇2基氧化物熱電材料，其特征在于所述熱電材料為ρ 型半導體。4. 如權利要求1所述的Ni摻雜CuCr〇2基氧化物熱電材料，其特征在于所述熱電材料為R-3m空間群層狀菱形相晶體結構。5. 如權利要求1-4任一項所述的Ni摻雜CuCr〇2基氧化物熱電材料的制備方法，其特征在 于：以氧化銅、三氧化二鉻和氧化鎳為起始原料，經混合、預燒、壓片、燒結而制備得到Ni摻 雜CuCr〇2基氧化物熱電材料，其中氧化銅、三氧化二絡和氧化鎳用量以Cu、Cr、Ni計，摩爾比 為l:(l-x):x，x為0.001-0.08。6. 如權利要求5所述的Ni摻雜CuCr〇2基氧化物熱電材料的制備方法，其特征在于所述預 燒溫度為850-1000 °C，預燒時間為12-24h，壓片后再次預燒，重復2-3次;燒結溫度為1100-1200°C，燒結時間為12-30h。7. 如權利要求5所述的Ni摻雜CuCr〇2基氧化物熱電材料的制備方法，其特征在于所述預 燒溫度為850-1000°C，預燒時間為12-24h，預燒后壓片，再次預燒，溫度為950-1050°C，預燒 時間為12_30h;再次壓片后在1100-1200 °C下燒結24-48h而成。8. 如權利要求5所述的Ni摻雜CuCr02基氧化物熱電材料的制備方法，其特征在于包括以 下步驟： (1) 首先將氧化銅、三氧化二鉻和氧化鎳按照Cu、Cr、Ni對應的物質的量之比為1:(1-X): X混合，X為0.001-0.08，將上述混合物以無水乙醇或水為介質進行球磨得到漿糊狀物 質； (2) 將步驟（1)獲得的漿糊狀物質在100-120 °C下保溫12-24h得到干燥粉末;然后在850 ~1000〇C預燒12~24h; (3) 將(2)中制備的反應物研磨成粉末，壓片，再在950~1050 °C下燒結12~30h，再次將反 應物研磨成粉末，獲得預燒結粉末； (4) 將（3)中制備的預燒結粉末壓片，再在1100~1200°C下燒結24~48h得到Ni摻雜 CuCr〇2基氧化物熱電材料。9. 如權利要求6-8任一項所述的Ni摻雜CuCr〇2基氧化物熱電材料的制備方法，其特征在 于步驟(3)壓片在20~30MPa壓力下進行，壓成片狀直徑為15_。10. 如權利要求6-8任一項所述的Ni摻雜CuCr〇2基氧化物熱電材料的制備方法，其特征 在于步驟(4)壓片在25~40MPa壓力下進行，壓成片狀直徑為15_，厚度為4_。
【文檔編號】H01L35/22GK106006738SQ201610358459
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月26日
【發明人】羅世鈞, 徐斌, 楊曉輝, 宋曉燕, 徐凱, 楊大鵬, 李藝星
【申請人】華北水利水電大學