一種利用堿渣廢水和含鋁廢酸制備氧化鋁/碳納米復合材料的制作方法
【專利摘要】本發明屬于廢水環保利用技術領域，具體涉及一種利用堿渣廢水和含鋁廢酸制備氧化鋁/碳納米復合材料的方法，包括下述步驟：（1）取一定量的堿渣廢水，用濾網過濾，除去固體雜質，測得pH值為13?14；向堿渣廢水中加入含鋁廢酸液沉淀；（2）固液混合物在60?100℃烘干24小時以上，得到干燥的復合材料前驅體，將其研磨；（3）復合材料前驅體在氮氣或者氬氣氣氛下，400?800℃的條件下焙燒2?4h，升溫速率為5?15℃/min，冷卻到室溫即可得到復合材料；（4）將復合材料用水過濾清洗或者離心洗滌，得到固體后，自然干燥即可得到氧化鋁/碳納米復合材料產物。本發明的方法處理廢液，合成出氧化鋁/碳復合材料，對金屬離子的有較好的吸附能力，可用于重金屬廢水處理。
【專利說明】
一種利用堿渣廢水和含鋁廢酸制備氧化鋁/碳納米復合材料
技術領域
[0001]本發明屬于廢水環保利用技術領域，具體涉及一種利用堿渣廢水和含鋁廢酸制備氧化鋁/碳納米復合材料的方法。【背景技術】
[0002]氧化鋁/碳復合材料具有許多優異的性質。例如:氧化鋁/碳復合材料具備高硬度、 高強度、表面同時存在酸性中心和堿性中心、具備多孔性、較大比表面積、良好的吸附性等性能，是一種非常重要的無機材料，被廣泛應用于催化、水處理、陶瓷材料、復合材料增強物、生物醫學材料、半導體材料、光學材料、油漆等領域。
[0003]氧化鋁/碳復合材料具備原料易得、成本低廉，對環境無污染，應用廣泛，并且可以作為多種高活性材料的載體用于多種不同用途。氧化鋁/碳復合材料的制備方法較多，不同形貌、尺寸的氧化鋁/碳復合材料在多種領域都有應用前景。
[0004]目前，在對于煉油堿渣廢水的處理方面，主要采用中和氧化的方法。例如:美國WA0 即濕式空氣氧化法技術將煉油堿渣和液態烴堿渣在加高壓、高溫條件下，不斷地通入空氣， 使空氣中的氧溶解于水中(也可使用純氧或富氧空氣)，利用空氣中的氧作為氧化劑，在一定反應溫度(100_200°C)和較高壓力(0.2- 3MPa)下，把堿渣中產生惡臭味的硫化物氧化成無味的硫代硫酸鹽或硫酸鹽，從而消除廢堿渣的臭味。這種方法優點是沒有尾氣排放，不會造成的大氣污染，但由于這種方法需要高溫高壓，因此對設備的要求較高，投資大，能耗高。日本的研究人員開發了 C02和硫酸中和的方法，回收單質硫，該方法充分利用了 C02,體現了資源利用的優化。但其設備一次性投資較大，且生產的產品碳酸鈉純度較低，銷路不好， 而且生產過程中存在噴霧干燥碳酸鈉尾氣的嚴重污染問題。硫酸中和法主要存在設備腐蝕問題。氧化處理后的汽油混合堿渣常用于常壓柴油電精制，影響了下游堿渣處理裝置的環烷酸質量，但中和后的廢堿液仍具有較大毒性。
[0005]新疆境內眾合鋁業、農六師鋁業、石河子天山鋁業、五彩灣的東方希望重工、四川其亞河南神火鋁業等電解鋁行業產能增長速度僅次于多晶硅產業，成為新疆快速增長第二大產業。加之當前我國立意宏大的“一帶一路”戰略也為落地新疆地區的電解鋁產業帶來了新的曙光，為鋁企注入了一股新的勢能。電解鋁行業蓬勃發展，但廢水排放問題也不容小視。為使鋁型材表面平整光滑，具有很好的外觀，獲得更高的拋光度，電解鋁行業生產鋁箱的過程中大都都會需要用硫酸、硝酸、磷酸、氫氟酸等酸性物質對其進行表面化學腐蝕。酸蝕工藝過程會產生大量含鋁廢酸液，其主要成分是鋁離子、硫酸。若直接排放，不僅加重環境的負擔，且水中過量的鋁離子也會危害動植物以及人類的健康。同時，也會造成大量有用資源的浪費，因此如何高效經濟可循環處理含鋁廢水具有非常大意義。
[0006]有文獻報道采用滲透膜或者蒸餾等方式回收硫酸和鋁鹽，取得了一定的效果。但是，由于其存在成本較高和難以放大等問題，其實際應用受到很大限制。目前，大多數企業通常采用加氫氧化鈣中和的方法，即將過量石灰乳投入酸性廢液中與硫酸發生中和反應， 并與Al3+反應成A1(0H)3廢渣。整個反應過程需要使用大量石灰乳、A1(0H)3廢渣用帶式壓濾機壓濾形成濾餅外運，同時帶來了廢渣排放量大。這種工藝會造成資源的巨大浪費，處理后的廢液無法達到中性水的標準、沉淀物直接排放均對環境造成巨大的污染問題。同時，這種工藝處理廢液的成本過高，成為企業的負擔。有研究者以化學沉淀法合成絲鈉鋁石(NaAl (0H)2C03)目標產物，可以達到排放要求。處理后廢水中酸根的殘留率可以降低50%左右，可以實現廢水的循環利用。但是這種方法需要考察PH，反應溫度，水浴溫度等，還需要額外加入大量碳酸氫鈉，工業化難度較大，成本也較高，且酸根也并未處理干凈。
[0007]我們提出，將兩種廢水有機的結合起來，最后生成有用的新型功能復合材料。利用該材料具有良好的吸附性能，將其應用于吸附重金屬離子，可以用于重金屬廢水的處理領域。根據煉油堿渣廢水治理含鋁廢酸的研究，實現了 “廢棄物的資源化”，提高廢棄資源的利用率，符合綠色化學的觀念，也和《國家中長期科學和技術發展規劃綱要(2006 — 2020 年)》、《國家“十二五”科學技術發展規劃》中有關資源環境領域的綜合治污、大宗工業廢棄物利用、清潔生產及方面的目標與要求相得益彰。本方法具有諸多優點:原料來源廣，工藝簡單，成本低廉。可同時處理兩種廢液，并獲得具有優異性能的新材料。因此，利用堿渣廢水處理含鋁廢酸，對環境保護，特別是污水處理及生態環境修復具有重大意義。
【發明內容】
[0008]本發明的目的是:為了解決實現兩種難處理廢液的同時處理并利用，實現“以廢治廢”和“廢棄物資源化”的目標。
[0009]本發明的技術方案為:一種利用堿渣廢水和含鋁廢酸制備氧化鋁/碳納米復合材料的方法，該方法包括下述步驟:(1)取一定量的堿渣廢水，用濾網過濾，除去固體雜質，測得pH值為13-14;向堿渣廢水中逐步加入含鋁廢酸液，直到有沉淀產生，當得到的固液混合物pH值為6-8時止，備用；(2)將步驟(1)得到的固液混合物在60-100°C烘干24小時以上，得到干燥的復合材料前驅體，取出后將其研磨，備用；(3)將步驟(2)所得到復合材料前驅體在氮氣或者氬氣氣氛下，400-800°C的條件下焙燒2-4h，升溫速率為5-15°C/min，冷卻到室溫即可得到復合材料，備用；(4)將步驟(3)得到的復合材料用水過濾清洗或者離心洗滌，得到固體后，自然干燥即可得到氧化鋁/碳納米復合材料產物。步驟(1)所述堿渣廢水為石化廠的煉油堿渣廢水。步驟(1)中所用的含鋁廢酸來自于電解鋁企業的含鋁廢酸液。
[0010]優選的，步驟(3)中焙燒溫度優選為550-700°C，焙燒3h，升溫速率為10°C/min。 [〇〇11] 優選的，步驟(3)中焙燒溫度優選為550°C、或600°C或650°C或700°C。[〇〇12]有益效果:本發明提供了一種簡便的方法，處理兩種難處理廢液，同時合成出氧化鋁/碳復合材料。并證明該材料對金屬離子的有較好的吸附能力，可以用于重金屬廢水處理。【附圖說明】
[0013]圖1為本發明前驅體材料在不同焙燒條件下獲得產物的數碼照片圖；圖2為本發明制備的納米復合物的X射線衍射(XRD)和能譜(EDS)圖；圖3為樣品在不同焙燒溫度下制備的產物的透射電子顯微鏡(TEM)圖；圖4為焙燒溫度為600°C下制備的產物的掃描電子顯微鏡(SEM)圖；圖5為不同焙燒溫度得到的Al2〇3 /C復合材料去除Pb2+的除率圖；圖6為不同焙燒溫度得到的Al2〇3 /C復合材料去除Cd2+的去除率圖。【具體實施方式】
[0014]實施例1、一種利用堿渣廢水和含鋁廢酸制備氧化鋁/碳納米復合材料的方法，該方法包括下述步驟:(1)取一定量的堿渣廢水，用濾網過濾，除去固體雜質，測得pH值為13-14;向堿渣廢水中逐步加入含鋁廢酸液，直到有沉淀產生，當得到的固液混合物pH值為6-8 時止，備用；(2)將步驟(1)得到的固液混合物在60-100°C烘干24小時以上，得到干燥的復合材料前驅體，取出后將其研磨，備用；(3)將步驟(2)所得到復合材料前驅體在氮氣或者氬氣氣氛下，400-800°C的條件下焙燒2-4h，升溫速率為5-15°C/min，冷卻到室溫即可得到復合材料，備用；(4)將步驟(3)得到的復合材料用水過濾清洗或者離心洗滌，得到固體后，自然干燥即可得到氧化鋁/碳納米復合材料產物。
[0015]步驟(1)所述堿渣廢水為石化廠的煉油堿渣廢水。步驟(1)中所用的含鋁廢酸來自于電解鋁企業的含鋁廢酸液。步驟(3)中焙燒溫度優選為550-700°C，焙燒3h，升溫速率為10 °C /min。步驟(3)中焙燒溫度優選為550 °C、或600 °C或650 °C或700 °C。
[0016]實施例2、利用堿渣廢水和含鋁廢酸制備氧化鋁/碳納米復合材料的方法，包括下述步驟(1)取獨山子石化廠煉油堿渣廢水150ml，用濾網過濾，至于錐形瓶中，pH范圍大約為 13-14。另取含鋁廢酸液50-100ml，含鋁廢酸液逐滴加入，邊滴加邊搖動錐形瓶，直到有沉淀產生，且5秒內不溶解，溶液pH值大約為6-8;(2 )將步驟(1)得到的固液混合物在60-100 °C烘干24小時以上，得到干燥的復合材料前驅體，樣品外觀顏色為土黃色，取出后將其用粉碎機粉碎至100目左右，樣品外觀顏色為土黃色；(3)將步驟(2)所得到氧化鋁/碳納米材料前驅體分別在550°C、600°C、650°C、700°C的條件下焙燒3h，升溫速率為10°C/min，最終即可得到氧化鋁/碳復合材料(分別標識為51_ 550，S2-600，S3-650，S4-700);(4)將步驟(3)得到的復合材料用大量水多次過濾清洗或者離心洗滌，固體最后自然干燥即可得到氧化鋁/碳納米復合材料。[〇〇17]圖2為本發明制備的納米復合物的X射線衍射(XRD)和能譜(EDS)圖，可以看出產物為氧化鋁和碳的復合物。圖3為樣品在不同焙燒溫度下制備的產物的透射電子顯微鏡(TEM) 圖，可以看出產物均為二維層狀材料。圖4為焙燒溫度為600°C下制備的產物的掃描電子顯微鏡(SEM)圖，可以看出有大量褶皺狀形貌。圖5為不同焙燒溫度得到的Al2〇3 /C復合材料去除Pb2+的除率圖；圖6為不同焙燒溫度得到的Al2〇3/C復合材料去除Cd2+的去除率圖。可以看出S2樣品(600 °C )對Pb2+和Cd2+具有最高的去除率。
[0018]本發明的主要技術內容是在堿渣廢水中，加入含鋁廢酸，使其中和沉淀。干燥后， 將前驅體研磨，研磨后產物進行焙燒。焙燒溫度為550-70(TC，升溫速率為10°C/min，在氬氣氣氛下保護，在該溫度下在持續保溫3小時，降溫后用去離子水將鹽洗凈。將產物進行干燥處理，得到產物為氧化鋁/碳復合材料。
【主權項】
1.一種利用堿渣廢水和含鋁廢酸制備氧化鋁/碳納米復合材料的方法，其特征在于:該 方法包括下述步驟:(1)取一定量的堿渣廢水，用濾網過濾，除去固體雜質，測得pH值為13-14;向堿渣廢水 中逐步加入含鋁廢酸液，直到有沉淀產生，當得到的固液混合物pH值為6-8時止，備用；(2 )將步驟(1)得到的固液混合物在60-100 °C烘干24小時以上，得到干燥的復合材料前 驅體，取出后將其研磨，備用；(3)將步驟(2)所得到復合材料前驅體在氮氣或者氬氣氣氛下，400-800°C的條件下焙 燒2-4h，升溫速率為5-15°C/min，冷卻到室溫即可得到復合材料，備用；(4)將步驟(3)得到的復合材料用水過濾清洗或者離心洗滌，得到固體后，自然干燥即 可得到氧化鋁/碳納米復合材料產物。2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(1)所述堿渣廢水為石化廠的煉油堿 渣廢水。3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(1)中所用的含鋁廢酸來自于電解鋁 企業的含鋁廢酸液。4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(3)中焙燒溫度優選為550-700°C，焙 燒3h，升溫速率為10°C/min。5.根據權利要求1或4所述的方法，其特征在于:步驟(3)中焙燒溫度優選為550°C、或 600°C 或 650°C 或 700°C。
【文檔編號】C01F7/34GK106006690SQ201610348236
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月24日
【發明人】王曉, 宿新泰, 鹿毅, 梁小玉, 楊超, 王吉德, 牛春革
【申請人】新疆大學