高溫氣冷堆核燃料元件用天然石墨粉的制備方法及石墨粉的制作方法
【專利摘要】本發明公開了高溫氣冷堆核燃料元件用天然石墨粉的制備方法及石墨粉，其中，制備方法具體為磨粉、整形及分級處理、以及高溫提純步驟，通過該方法制備而成的石墨粉進行核燃料元件工藝試驗時，由于石墨粉都是圓形或橢圓形的形狀，且粒度大小分布合理，壓制而成的核燃料元件，內部不會因為搭橋現象形成孔洞，燃料顆粒的密度大，強度高，穩定性好，在反應堆中的使用壽命長。
【專利說明】
高溫氣冷堆核燃料元件用天然石墨粉的制備方法及石墨粉
技術領域
[0001] 本發明公開涉及石墨制備的技術領域，尤其涉及一種高溫氣冷堆核燃料元件用天 然石墨粉的制備方法及石墨粉。
【背景技術】
[0002] 高溫氣冷堆是清華大學通過自主研發并成功建設的第四代核反應堆，具有完全自 主知識產權。高溫氣冷堆是第四代高效、安全核反應堆的標志堆型，以"全陶瓷"型包覆顆粒 燃料球為燃料元件，以石墨作為慢化劑和堆芯結構材料，以氦氣作為冷卻劑，具有良好的固 有安全性。
[0003] 我國在建的山東華能石島灣核電站，總裝機量為1000萬KW，其中高溫氣冷堆400萬 KW，這也標志著第四代高溫氣冷堆正式進入商業化。
[0004] 高溫氣冷堆核燃料元件生產方法是:燃料鈾經碳化硅包覆后（Imm左右），均勻分散 在石墨基體中，制成直徑60mm的"石墨球"，稱為核燃料元件。
[0005] 石墨基體材料，主要由人造石墨粉和天然石墨粉通過酚醛數據粘結而成，在核燃 料元件中，其重量占比達90%以上，是核燃料元件生產制造過程中的核心材料之一。
[0006] 由于進入核反應堆中的任何材料都有非常苛刻的條件，以往方法制備的天然石墨 粉無法滿足核反應堆的要求，因此，如何研發一種適用于高溫氣冷堆的天然石墨粉制備方 法，成為人們亟待解決的問題。
【發明內容】
[0007] 本發明的目的在于公開提供一種高溫氣冷堆核燃料元件用天然石墨粉的制備方 法及石墨粉。
[0008] 本發明提供的技術方案，具體為，一種高溫氣冷堆核燃料元件用天然石墨粉的制 備方法，其特征在于，包括如下步驟：
[0009] 1)磨粉:將鱗片石墨放入氣流磨粉機內進行破碎磨粉，得粉體，其中，所述粉體的 平均粒徑為30~40μπι;
[0010] 2)整形及分級處理:將所述粉體放入整形設備中，去掉毛刺菱角，整形12~15分鐘 后，通過旋風分級，去除粒徑多160μπι以及粒徑小于5μπι的粉體，得粒徑均勻粉體，其中，按重 量計，所述粒徑均勻粉體的粒度分布為粒徑< 160μπι的粉體含量為100 %，粒徑< 32μπι的粉 體含量為75~85 %;
[0011] 3)高溫提純:將所述粒徑均勻粉體放入坩堝中，經密封處理后，放入高溫提純爐內 進行升溫提純，當所述高溫提純爐的爐溫達到2000°C時，向所述高溫提純爐內通入氯氣，當 所述高溫提純爐的爐溫達到2450Γ時，向所述高溫提純爐內通入氟利昂，當所述高溫提純 爐的爐溫達到2700°C后，高溫處理24~36小時，制得石墨粉成品。
[0012] 優選，所述步驟1)中鱗片石墨的揮發分含量>0.3%，真密度多2.24g/cm3、水份含 量<0.3%、灰分含量<0.5%、固定碳含量彡99%，粒徑為100~200μπι。
[0013]進一步優選，所述步驟3)中氯氣的通入量為:每噸粒度均勾粉體中通入30~35kg 的氯氣。
[0014] 進一步優選，所述步驟3)中氟利昂的通入量為：每噸粒度均勻粉體中通入15~ 20kg的氟利昂。
[0015] 本發明還提供了一種高溫氣冷堆核燃料元件用天然石墨粉，其特征在于，所述石 墨粉按照上述任意一種制備方法制備而成，其中，所述石墨的平均粒徑為30~40μηι，粒徑分 布為粒徑小于160μπι含量100%、粒徑小于32μπι含量75~85%，總硼當量<lppm、水份含量彡 0 · 05%、總灰分<50ppm、比表面為5~6m2/g、真密度永2 · 24g/cm3、松裝密度· 50g/cm3。
[0016] 本發明提供的高溫氣冷堆核燃料元件用天然石墨粉的制備方法，依次進行磨粉、 整形及分級處理、以及高溫提純步驟，其中，在磨粉步驟中采用氣流磨粉機進行磨粉，磨得 的粉體平均粒徑為30~40μπι，磨粉步驟后又進行了整形及分級處理步驟，去掉粉體的毛刺 菱角，使粉體的形狀都是接近圓形或橢圓形的，然后進行了旋風分級，去掉了較大顆粒和微 細顆粒，這樣整個粉體粒度分布更加均勻，松裝密度更大，在高溫提純步驟中注入了氯氣和 氟利昂，兩種氣體的注入一方面降低產品的總灰分，使產品總灰分小于50ppm，提高產品的 抗腐蝕性能和抗輻射性性能，另一方面用于吸收硼元素，使總硼當量小于lppm，由于硼元素 在核反應堆中會大量吸收中子，導致反應鏈停止，因此要降低石墨中的總硼當量，經過上述 步驟處理后的石墨粉，使用其進行核燃料元件工藝試驗時，由于石墨粉都是圓形或橢圓形 的形狀，且粒度大小分布合理，壓制而成的核燃料元件，內部不會因為搭橋現象形成孔洞， 燃料顆粒的密度大，強度高，穩定性好，在反應堆中的使用壽命長。
【附圖說明】
[0017] 此處的附圖被并入說明書中并構成本說明書的一部分，示出了符合本發明的實施 例，并與說明書一起用于解釋本發明的原理。
[0018] 為了更清楚地說明本發明實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例或現 有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，對于本領域普通技術人員而 言，在不付出創造性勞動性的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他的附圖。
[0019] 圖1為本發明公開實施例提供的一種高溫氣冷堆核燃料元件用天然石墨粉的制備 方法中步驟1)中磨粉前鱗片石墨的掃描電鏡圖；
[0020] 圖2為本發明公開實施例提供的一種高溫氣冷堆核燃料元件用天然石墨粉的制備 方法中步驟2)中整形前粉體的掃描電鏡圖；
[0021] 圖3為本發明公開實施例提供的一種高溫氣冷堆核燃料元件用天然石墨粉的制備 方法中步驟2)中整形后粉體的掃描電鏡圖。
【具體實施方式】
[0022]下面結合具體的實施方案對本發明進行進一步的詳細說明，但并不用于限制本發 明的保護范圍。
[0023]為了解決以往使用傳統方法制備的天然石墨粉進行核燃料元件工藝試驗時，存在 燃料元件焙燒過程中開裂，抗壓強度不夠，抗腐蝕性差，耐磨性差等問題，本實施方案提供 了一種高溫氣冷堆核燃料元件用天然石墨粉的制備方法，具體的制備過程如下：
[0024] 1)磨粉:將鱗片石墨放入氣流磨粉機內進行破碎磨粉，得粉體，其中，所述粉體的 平均粒徑為30~40μπι ;
[0025] 2)整形及分級處理:將所述粉體放入整形設備中，去掉毛刺菱角，整形12~15分鐘 后，通過旋風分級，去除粒徑多160μπι以及粒徑小于5μπι的粉體，得粒徑均勻粉體，其中，按重 量計，所述粒徑均勻粉體的粒度分布為粒徑< 160μπι的粉體含量為100 %，粒徑< 32μπι的粉 體含量為75~85 %;
[0026] 3)高溫提純:將所述粒徑均勻粉體放入坩堝中，經密封處理后，放入高溫提純爐內 進行升溫提純，當所述高溫提純爐的爐溫達到2000°C時，向所述高溫提純爐內通入氯氣，當 所述高溫提純爐的爐溫達到2450Γ時，向所述高溫提純爐內通入氟利昂，當所述高溫提純 爐的爐溫達到2700°C后，高溫處理24~36小時，制得石墨粉成品。
[0027]其中，在步驟1)的磨粉過程中，采用氣流磨粉機進行破碎磨粉，可提高粉體的破碎 程度，降低粉體的平均粒徑，減少雜質的參入，然后配合步驟2)中的整形及分級處理，將粉 體中的毛刺菱角均去除，使粉體呈圓形或橢圓形，其中，磨粉前的鱗片石墨以及整形前和整 形后粉體的掃描電鏡圖可分別參見圖1、圖2和圖3,然后再將整形后的粉體進行旋風分級， 去掉大粒徑粉體和小粒徑粉體，提高整個粉體粒度分布的均勻性，其中粒徑小于160μπι的粉 體含量為100%，粒徑小于32μπι的粉體含量為75~80 %，增大松裝密度，在進行核燃料元件 工藝試驗時，壓制而成的核燃料元件內部不會因為搭橋現象形成孔洞，燃料顆粒的密度大， 強度高，穩定性好，在反應堆中的使用壽命長。
[0028] 而步驟3)的高溫提純過程中，在爐溫達到2000°C時通入氯氣，在爐溫達到2450°C 時通入氟利昂，其中，氟利昂的通入主要作用在于降低石墨粉中的總硼當量。
[0029] 為了提高本實施方案中制得的石墨粉成品的性能，在鱗片石墨的原料選擇中，優 選，鱗片石墨的揮發分含量>0.3%，真密度多2.24g/cm 3、水份含量<0.3%、灰分含量< 〇. 5 %、固定碳含量多99%，粒徑為100~200μπι。其中，真密度是石墨粉質量的保證，石墨粉 的真密度極限值是2.265g/cm 3,即石墨化度100%，這是不可能達到的，因此本實施方案中 選用真密度大于等于2.24-個比較高的指標;灰分和固定碳，是為了保證后期純化處理，因 為灰分越低，固定碳越高，雜質含量越少，后期處理越容易；而粒度主要為了方便磨粉，粒度 太細，太粗，分布太廣，后期磨粉處理難度會增大。
[0030] 步驟3)中氯氣的通入量為:每噸粒度均勻粉體中通入30~35kg的氯氣;氟利昂的 通入量為:每噸粒度均勻粉體中通入15~20kg的氟利昂。其中，氯氣和氟利昂的作用在于： 1、 降低產品的總灰分，使產品總灰分小于50ppm，提高產品的抗腐蝕性能和抗福射性性能； 2、 吸收硼元素，使總硼當量小于lppm，因為硼元素在核反應堆中會大量吸收中子，導致反應 鏈停止，因此要降低石墨中的總硼當量。
[0031] 本實施方案提供了一種高溫氣冷堆核燃料元件用天然石墨粉，該石墨粉是按照上 述任意一種制備方法制備而成，其中，所述石墨的平均粒徑為30~40μηι，粒徑分布為粒徑小 于160μπι含量100%、粒徑小于32μπι含量75~85%，總硼當量<lppm、水份含量彡0.05%、總 灰分< 50ppm、比表面為5~6m2/g、真密度永2 · 24g/cm3、松裝密度為^ 0 · 50g/cm3。
[0032] 以上實施例中，如果未特殊指明，所述的含量均為重量含量。
[0033] 下面以具體的實施例以及對比例進行比較，更近一步地對本發明進行解釋說明。 [0034] 實施例1:
[0035] -種高溫氣冷堆核燃料元件用天然石墨粉的制備方法，具體的制備過程如下：
[0036] 1)磨粉:將鱗片石墨放入氣流磨粉機內進行破碎磨粉，得粉體，其中，所述粉體的 平均粒徑為30~40μπι，其中，鱗片石墨的揮發分含量>0.3%，真密度多2.24g/cm 3、水份含 量<0.3%、灰分含量<0.5%、固定碳含量多99%，粒徑為100~200μπι ;
[0037] 2)整形及分級處理:將粉體放入整形設備中，去掉毛刺菱角，整形12~15分鐘后， 通過旋風分級，去除粒徑^ 160μηι以及粒徑小于5μηι的粉體，得粒徑均勾粉體，其中，按重量 計，所述粒徑均勻粉體的粒度分布為粒徑< 160μπι的粉體含量為100%，粒徑均勻粉體中粒 徑<32μπι的粉體含量為75~85% ;
[0038] 3)高溫提純:將粒徑均勻粉體放入石墨坩堝中，經密封處理后，放入高溫提純爐內 進行升溫提純，當高溫提純爐的爐溫達到2000°C時，向高溫提純爐內通入氯氣，其通入為每 噸粒度均勻粉體中通入30~35kg的氯氣，當高溫提純爐的爐溫達到2450 °C時，向高溫提純 爐內通入氟利昂，其通入量為每噸粒度均勻粉體中通入15~20kg的氟利昂，當高溫提純爐 的爐溫達到2700°C后，高溫處理24~36小時，制得石墨粉成品。
[0039] 對比例1
[0040] 本對比例與實施例1的不同之處在于:在步驟1)的磨粉步驟中，將粉體的平均粒徑 控制在25~29μπι，同時步驟2)中整形及分級處理后粉體粒徑分布為粒徑<32μπι的粉體含量 為90~95 %，高溫提純步驟與實施例1 一致。
[0041 ] 對比例2
[0042]本對比例與實施例1不同之處在于:未進行步驟2)中的整形及分級處理，其他的磨 粉以及高溫提純步驟均一致。
[0043] 對比例3
[0044] 本對比例與實施例1的不同之處在于:步驟3)中的高溫純化步驟為純化過程中不 通入氯氣和氟利昂，直接升溫到2700Γ左右，然后降溫得到產品，其他的磨粉以及整形及分 級處理步驟均一致。
[0045] 實施例2
[0046] 將實施例1、對比例1、對比例2以及對比例3中的石墨粉進行性能檢測，具體見表1。
[0047] 表1:
[0049]其中，表1中字體加粗部分表示指標異常，因為天然石墨粉制備方法中減少或者改 變一個制備步驟后，天然石墨粉的性能指標出現了改變。
[0050] 實施例3
[0051] 分別使用實施例1、對比例1、對比例2、對比例3中的天然石墨粉，按照核燃料元件 的生產方法，加入相同的人造石墨粉和酚醛樹脂（人造石墨粉和酚醛樹脂均能達到核純級 別），經過捏合，造粒，干燥，磨粉和均勻化，得到用于生產核燃料球的基體粉，最后加入鈾燃 料顆粒進行壓球工藝檢測，最后對所生產的核燃料元件進行檢測，具體檢測結果見表2。
[0052] 表 2
LUUMj 共中，表2中子體加柑部分表不指稱丼芾，兇為大然婦墨粉制爸萬'/云中減少現有改 變一個制備步驟后，導致生產的核燃料元件性能指標出現了改變，不符合高溫氣冷堆核燃 料元件的要求。
[0055]本領域技術人員在考慮說明書及實踐這里公開的發明后，將容易想到本發明的其 它實施方案。本申請旨在涵蓋本發明的任何變型、用途或者適應性變化，這些變型、用途或 者適應性變化遵循本發明的一般性原理并包括本發明未公開的本技術領域中的公知常識 或慣用技術手段。說明書和實施例僅被視為示例性的，本發明的真正范圍和精神由下面的 權利要求指出。
【主權項】
1. 一種高溫氣冷堆核燃料元件用天然石墨粉的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： 1) 磨粉:將鱗片石墨放入氣流磨粉機內進行破碎磨粉，得粉體，其中，所述粉體的平均 粒徑為30~40μηι; 2) 整形及分級處理:將所述粉體放入整形設備中，去掉毛刺菱角，整形12~15分鐘后， 通過旋風分級，去除粒徑多160μηι以及粒徑小于5μηι的粉體，得粒徑均勾粉體，其中，按重量 計，所述粒徑均勻粉體的粒度分布為粒徑< 160μπι的粉體含量為100%，粒徑<32μπι的粉體 含量為75~85%; 3) 高溫提純:將所述粒徑均勻粉體放入坩堝中，經密封處理后，放入高溫提純爐內進行 升溫提純，當所述高溫提純爐的爐溫達到2000°C時，向所述高溫提純爐內通入氯氣，當所述 高溫提純爐的爐溫達到2450Γ時，向所述高溫提純爐內通入氟利昂，當所述高溫提純爐的 爐溫達到2700°C后，高溫處理24~36小時，制得石墨粉成品。2. 根據權利要求1所述高溫氣冷堆核燃料元件用天然石墨粉的制備方法，其特征在于， 所述步驟1)中鱗片石墨的揮發分含量>0.3%，真密度多2.24g/cm 3、水份含量<0.3%、灰 分含量<0.5%、固定碳含量彡99%，粒徑為100~200μπι。3. 根據權利要求1所述高溫氣冷堆核燃料元件用天然石墨粉的制備方法，其特征在于， 所述步驟3)中氯氣的通入量為:每噸粒度均勾粉體中通入30~35kg的氯氣。4. 根據權利要求1所述高溫氣冷堆核燃料元件用天然石墨粉的制備方法，其特征在于， 所述步驟3)中氟利昂的通入量為:每噸粒度均勻粉體中通入15~20kg的氟利昂。5. -種高溫氣冷堆核燃料元件用天然石墨粉，其特征在于，所述石墨粉按照上述權利 要求1~4中任意一種制備方法制備而成，其中，所述石墨的平均粒徑為30~40μηι，粒徑分布 為粒徑小于160μπι含量100%、粒徑小于32μπι含量75~85%，總硼當量<lppm、水份含量彡 0 · 05%、總灰分<50ppm、比表面為5~6m2/g、真密度永2 · 24g/cm3、松裝密度多0 · 50g/cm3。
【文檔編號】G21C3/42GK106006622SQ201610420471
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年6月13日
【發明人】國俊華, 溫長英, 周強
【申請人】遼寧大化國瑞新材料有限公司