一種用于化學電源的碳納米管的前處理方法

一種用于化學電源的碳納米管的前處理方法
【專利摘要】本發明屬于材料化學的碳納米管領域，更具體的為一種用于化學電源的碳納米管的前處理方法。本發明的特點在于，碳納米管的新型分散工藝和提純工藝的組合，可以滿足使用于化學電源的碳納米管具有高分散性、高純度和高長徑比的優點。本發明以濃度為80％～100％的濃硫酸、或液體超強酸中的一種為分散介質處理碳納米管，分散過程施加更小的剪切力，更好的保留了碳納米管的長徑比，有利于碳納米管優異物理性質在化學電源中的發揮。本發明的前處理方法加工出來的碳納米管，可以廣泛用在鉛酸電池、鋰離子二次電池、或超級電容器等化學電源中。
【專利說明】
一種用于化學電源的碳納米管的前處理方法
技術領域
[0001]本發明屬于材料化學領域，更具體的為一種用于化學電源的碳納米管的前處理方法。
【背景技術】
[0002]化學電源是把化學能轉化為電能的裝置，常見的化學電源包括鋰離子二次電池、鉛酸蓄電池、鋅錳電池、超級電容器等。它在國民經濟、科學技術、軍事和日常生活方面均獲得廣泛應用。近年來，化學電源市場蓬勃發展。例如，為了降低傳統燃油汽車對環境的污染，使用鋰離子二次電池為動力源的汽車越來越普及。
[0003]在化學電源中，添加高導電性的碳材料，例如乙炔黑、導電炭黑或者石墨，能起到降低化學電源內阻等有益作用，提高化學電源充放電的效果。碳納米管是新型的碳材料，1991年由日本NEC公司電子顯微鏡專家Sum1 Ii jima發現。碳納米管是由石墨片卷曲而成的無縫中空管子，多個管子同軸嵌套就構成了多層碳納米管，管子的典型外徑0.8-150納米，長度幾微米到上百微米。相比乙炔黑、導電炭黑或者石墨等碳材料，碳納米管具有更大的長徑比，更好的導電性。添加碳納米管在化學電源內，能在化學電源內部形成發達的導電網絡，更好的提升化學電源的充放電特性。
[0004]但是，直接添加含催化劑的碳納米管在化學電源內，會受到碳納米管純度不夠和碳納米管難于分散的制約。用于化學電源的碳納米管，需要是高純度的和易于分散的。
[0005]碳納米管中的灰分，是指碳納米管在空氣中高溫灼燒后殘留下來的不燃燒無機物。灰分來源于碳納米管的生產過程，碳納米管需要在金屬催化劑的協助下才能高效率的經濟生產出來。生產碳納米管過程中使用的金屬催化劑，最終殘留在碳納米管中，形成碳納米管中的灰分。具體說來，碳納米管的生產方法包括電弧放電法、激光蒸發法、化學氣相沉積法、火焰燃燒合成法等。通常，為了能經濟的工業規模生產碳納米管，世界主要碳納米管生產商一般采取化學氣相沉積法。化學氣相沉積法，又包括使用固體粉末催化劑的催化化學氣相沉積法，代表性的公司有中國的天奈科技有限公司;化學氣相沉積法，又包括使用有機金屬化合物(例如二茂鐵)作為催化劑的浮動催化化學氣相沉積法，代表性的公司有日本的昭和電工公司。高溫下，金屬催化劑與烴類氣體接觸，碳納米管會以金屬催化劑為核心生長出來。由于在碳納米管的生產過程中使用了金屬催化劑，所以碳納米管中會殘留大量催化劑金屬。受催化劑效率的影響，通常使用一克催化劑會生產出10-200克碳納米管，也就是說碳納米管初產物中的灰分含量通常是4900ppm-91000ppm，導致碳納米管中的灰份遠大于1000PPM。使用在化學電源內部的碳納米管通常要求灰分含量越小越好，過多的金屬雜質會造成化學電源內部自放電、短路等風險。參考使用在電池里的碳材料供應商，瑞士的特密高公司，其代表性產品Super P炭黑，灰分小于lOOOppm。雖然不同的化學電源對碳材料材料里各種灰分和雜質的要求不同，通常小于100ppm的灰分可以滿足化學電源的電池級要求。
[0006]除了碳納米管初產物純度不高的問題以外，碳納米管相比傳統的碳材料，例如導電炭黑、乙炔黑等有著較差的可分散性。導電炭黑、乙炔黑都是類球形的顆粒粉體，不存在較大長徑比的困擾。常見的商品化碳納米管粉體，通常其中的碳納米管具有超大的管長和管徑比(簡稱長徑比)，長徑比一般超過100。由于超大的長徑比和碳納米管彼此之間的范德華力，碳納米管之間彼此糾纏和團聚，形成幾十、幾百微米級的團聚體結構。直接把大塊的碳納米管團聚體加到化學電源里，發揮不出碳納米管的優異性能，甚至會劣化化學電源的性能。
[0007]為此，為了在化學電源內發揮出碳納米管的優異導電性能，現有的成熟工藝通常采取砂磨機、或高壓均質機等為研磨設備，以水或者有機溶劑為分散介質，對碳納米管進行分散處理。但是通過這樣的高剪切力研磨工藝處理，碳納米管的長度會嚴重縮短，研磨過后碳納米管的平均長度通常小于5微米。碳納米管長度的縮短，會損失部分碳納米管的長徑比和優異導電性能。

【發明內容】

[0008]本發明的目的在于提供一種用于化學電源的碳納米管的前處理方法，該處理方法確保以含有催化劑的碳納米管為原料，加工出來的碳納米管是高分散性的、高純度的和保持尚長徑比的。
[0009]本發明的技術方案是:
[0010]—種用于化學電源的碳納米管的前處理方法，是以含有催化劑的碳納米管為原料，碳納米管原料中的灰分含量大于I OOOppm，其特征在于，包括以下步驟:
[0011 ] (I)采用物理提純法、或化學提純法中的一種提純碳納米管，使碳納米管中的灰分含量小于lOOOppm;
[0012](2)以濃度為80 %?100 %的濃硫酸、或液體超強酸中的一種為分散介質，通過馬達帶動機械設備產生剪切力作用于碳納米管，使碳納米管分散在分散介質中，獲得含碳納米管的混合物。
[0013]碳納米管不溶于水和有機溶劑等普通溶劑，碳納米管的表面對水和普通有機溶劑是惰性的，所以通常為了在水和有機溶劑中分散開碳納米管，一般是在添加分散劑的情況下進行砂磨或者高壓均質機等處理。分散劑能促進碳納米管懸浮在水或有機溶劑中，避免碳納米管的快速沉降。砂磨或者高壓均質機等加工過程，能提供強烈的剪切力，減小碳納米管團聚體的尺寸，逐漸分散開碳納米管。同時，也會因為過大的剪切力折斷碳納米管，導致碳納米管的長徑比顯著降低。
[0014]通過在碳納米管表面接上羧基等基團，能促進碳納米管在水和有機溶劑里的分散，但是這會降低碳納米管的導電性。這樣的處理工藝不利于碳納米管在化學電源里的應用。
[0015]超強酸又稱超酸，酸度比100%硫酸強的酸稱為超強酸，常見的液體超酸有發煙硫酸、氯磺酸、氟磺酸、氟銻酸等。液體超強酸或濃硫酸對碳納米管表面有質子化作用，能部分抵消碳納米管層間的范德華力。以濃度為80%?100%的濃硫酸或液體超酸為分散介質，由于濃硫酸或液體超強酸是碳納米管的優良分散劑，所以相比以水或者有機溶劑為分散介質，需要更小的剪切力就可以促進碳納米管團聚體的分散，從而不易折斷碳納米管，能更好的保留碳納米管的長徑比。作為液體分散介質的硫酸的濃度不夠(即含水較多)的話，會削弱硫酸對碳納米管的分散能力。所以本發明中所述的硫酸為80%?100%濃度的濃硫酸，優選的硫酸濃度為90 %-100 %。尤其，氯磺酸是一種常見的工業產品，廣泛使用在有機合成和染料工業，世界年產量超過30萬噸。氯磺酸是大宗工業品，而且氯磺酸對碳納米管有高的分散能力。充分分散在80%?100%的濃硫酸或液體超強酸中的碳納米管，其平均管長可以是5-200微米。
[0016]根據美國的威廉馬歇萊思大學的專利“自超酸溶液加工而成的純碳納米管制品及其生產方法”(中國專利申請公布號:CN 101910481A)記載，液體超酸是一種易于分散碳納米管的液體介質。盡管碳納米管易于分散在液體超酸中是一種已經公開的技術，但是沒有見到以此技術為基礎，進一步深加工，同時滿足碳納米管應用于化學電源的高分散性、高純度和高長徑比要求的報道。該文獻的目的，是利用碳納米管充分分散在液體超酸中，可以采取類似芳綸紡絲的工藝，直接獲得純的碳納米管的宏觀長度纖維、帶材、片材、或者膜制品。沒有見過這樣的報道和文獻，以碳納米管易于分散在液體超酸中為基礎，在此基礎上，進一步加工碳納米管用于化學電源的工藝和用途，以及相關的用于化學電源后續處理步驟。此夕卜，除了結合碳納米管易于分散在硫酸或液體超強酸中解決分散性問題外，還需要進一步除去碳納米管中攜帶的金屬，才能達到碳納米管用于化學電源的高純度要求。本發明進一步拓展了碳納米管易于分散在液體超酸中這一技術的應用，尤其是應用于化學電源中。
[0017]充分分散在濃硫酸或液體超強酸中的碳納米管，根據不同用途可以進一步除去硫酸或液體超強酸分散介質。可以采取過濾、中和、洗滌、和溶劑置換等手段，獲得充分分散在水中或者有機溶劑里的碳納米管。進一步把分散在水中或者有機溶劑里的碳納米管干燥，可以獲得分散性提高的碳納米管干粉。
[0018]雖然在大部分化學電源的應用場合中，需要后續的步驟除去碳納米管中的酸性分散介質。但是，也有個別特殊場合，不需要完全除去碳納米管中的酸性分散介質。例如，分散在硫酸中的碳納米管，可以壓榨過濾后得到含硫酸的高固含量碳納米管濾餅，濾餅中碳納米管的固含量為10%_50%，可用于鉛酸電池的極板加工。由于硫酸對碳納米管有較強的分散作用，所以濾餅中的碳納米管易于二次分散開。鉛酸電池極板的和膏加工過程中本來就需要添加一定比例的硫酸，對碳納米管濾餅中的硫酸分散介質不敏感。鉛酸電池極板中添加高純的分散開的碳納米管，可以在極板中形成穩定的導電網狀結構，從而大大提高電池的充電速度和放電速度。穩定的碳納米管網狀導電結構能使通過鉛酸電池活性物質的電流分布均勻，不會產生較大顆粒的PbSO4，從而抑制“硫酸鹽化”作用。根據碳納米管管徑和長度的不同，碳納米管在鉛酸電池中的含量，在0.01%-10%的范圍之間。
[0019]本發明中，通過馬達帶動機械產生剪切力的設備，包括球磨機、砂磨機、高剪切乳化機和高壓均質機等分散設備。通過剪切力，把碳納米管分散在濃度80 %?100 %的濃硫酸或液體超強酸中，從而獲得分散均勻的混合物。優選對碳納米管破壞程度小的球磨機為本發明的分散設備。以球磨機為分散設備，采用較小的研磨速度，可以降低對碳納米管長度的破壞。尤其是，優選與酸接觸部件襯有陶瓷或四氟乙烯的球磨機，防止金屬離子溶出，增加碳納米管的金屬雜質含量。雖然超聲波也是一種常見的分散設備，但是超聲波不合適應用在濃硫酸或液體超強酸分散介質中來分散碳納米管。理由如下:1、液體分散介質對超聲波設備有“氣蝕”作用，尤其在強酸性的環境下“氣蝕”現象會更劇烈，導致超聲波探頭的損壞和失效;2、超聲波設備有強烈的噪音，工業化的應用超聲波設備會增加噪聲污染防護的設備投資和費用；3、超聲波設備只合適處理低粘度物料的分散，超聲波在高粘度物料里傳播距離很短。碳納米管在液體介質中充分分散后，會引起液體介質粘度的顯著增加。所以，用超聲波設備分散碳納米管，只能在較低的碳納米管濃度下進行，超聲波分散工藝的經濟性太低;4、強酸性的環境下，超聲波設備的探頭會發生“氣蝕”現象，探頭中的金屬會溶入酸性液體中，導致碳納米管被溶出的金屬離子污染。這對應用于化學電源的碳納米管是嚴重不利的。
[0020]本發明中的碳納米管包括多層碳納米管、雙層碳納米管和單層碳納米管，典型的碳納米管外徑范圍在0.8-150nm。碳納米管的平均管長，常見的是在在1-200微米之間。本發明中的碳納米管可以是電弧放電法、激光蒸發法、化學氣相沉積法、等離子體化學氣相沉積法生產的。碳納米管中初始灰分的含量，常見的是在4900ppm-91000ppm之間，遠大于lOOOppm。本發明中的碳納米管還可以是片狀載體上生長的陳列式碳納米管，碳納米管的長度容易通過生長的條件進行調節，碳納米管的長度在10-200微米之間。本發明中的碳納米管還可以是使用固體粉末催化劑生長的帶有取向性的碳納米管束粉體，例如在Fe-CoAl2O3催化劑上生長的碳納米管束，長度在10-200微米之間。
[0021 ]本發明中，為了在分離出濃度80%?100%的濃硫酸或液體超強酸后，減少碳納米管之間的二次團聚，還可以在分散介質濃硫酸或者液體超強酸中添加另外一種無機納米材料原料。另外一種無機納米材料具有物理隔離劑的作用，可以增加碳納米管原料的分散性。油爐法橡膠炭黑、乙炔黑、油爐法導電炭黑、科琴黑、石墨、石墨烯、氣相納米碳纖維(例如日本昭和電工公司生產的產品，縮寫為VGCF)等，都可以與碳納米管一起分散在濃度80%?100%的濃硫酸或液體超酸中，最后形成混合均勻的含碳納米管復合粉體或者漿料，進一步增加碳納米管的分散性。
[0022]除了高分散性和保持高長徑比，使用于化學電源的碳納米管還需要滿足高純度的要求，通常可以采用化學法或者物理法提純。化學法提純，是利用鹽酸、硝酸、氫氟酸等溶解掉碳納米管中的催化劑載體和鐵、鈷、鎳等金屬。其中被碳納米管或者碳球包裹的金屬最難被酸溶解，為此可以采用高溫空氣氧化或者硝酸氧化等方法來除掉被碳層包裹的金屬。相比化學法，物理提純法可以環保地一次性得到高純度碳納米管。物理法通常是在高溫下汽化碳納米管中的金屬來實現的，常見的高溫提純溫度大于2800°C。物理提純法還可以在通氯氣、四氯化碳、二氯二氟甲烷等的條件下進行，進一步提升高溫物理提純的效果。碳納米管中的金屬雜質會造成化學電源內部自放電、短路等風險，尤其是鐵雜質的影響較大，通常要求鐵含量小于50ppm，能小于1ppm更好。如果是在通氯氣等氣體下進行物理提純，提純的溫度可以進一步降低，氯氣和金屬鐵反應生成氯化鐵后，汽化溫度只有315°C。所以根據不同的要求，可以在500°C-3200°C的范圍內進行通氯氣或含氯氣體的物理提純。
[0023]本發明的前處理方法加工出來的碳納米管粉體或漿料，可以廣泛用在鉛酸電池、鋰離子二次電池、或超級電容器等化學電源中。在鋰離子二次電池中，可以用于鈷酸鋰正極、鎳酸鋰正極、磷酸鐵鋰正極、三元材料正極、錳酸鋰正極、石墨負極、或硅碳負極等材料。根據不同的碳納米管類型和化學電源類型，碳納米管在化學電源里的含量常見的是在
0.01%-10% 之間。
[0024]本發明的優點:
[0025]1、以濃度為80%?100%的濃硫酸或液體超強酸為分散介質相比以水或有機溶劑為分散介質，分散過程施加更小的剪切力，更好的保留了碳納米管的長徑比，有利于碳納米管優異物理性質在化學電源中的發揮。
[0026]2、碳納米管的新型分散工藝和提純工藝的組合前處理工藝，可以滿足使用于化學電源的碳納米管具有高分散性、高純度和高長徑比的要求。
【附圖說明】
[0027]圖1為本發明實施例1中制備的未提純碳納米管初產物原料的團聚體結構掃描電子顯微鏡圖。
[0028]圖2為本發明實施例1中經過提純和分散處理后的碳納米管的透射電鏡圖。
[0029]圖3為本發明對比例I中沒有經過分散處理的碳納米管的透射電鏡圖。
[0030]圖4為本發明對比例2中用砂磨機高速研磨分散的碳納米管的透射電鏡圖。
具體實施例方式
[0031]以下結合附圖及具體實施例方式進一步說明本發明，附圖和下述實施方式僅用于說明本發明，而非限制本發明。本領域技術人員根據本發明上述內容作出的一些非本質的改進和調整均屬于本發明保護的范圍。下文示例具體的時間、投料量等也僅是合適范圍中的一個示例，即本領域技術人員可以通過本文的說明做合適的范圍內選擇，而并非要限定于下文示例的具體數值。
[0032]實施例1
[0033](碳納米管初產物原料的制備)
[0034]以活性氧化鎂為載體(比表面127m2/g)，浸漬含硝酸鈷和硝酸鐵的乙醇溶液，然后干燥和焙燒，得到催化劑，其中Co/Fe的元素比=1:1。將2.0克催化劑加入直徑8cm，有效長度Im的水平管式爐反應器中。先通氮氣置換出反應器中的空氣，把反應器加熱到650°C，通入氫氣還原30分鐘。然后，通入乙烯:氫氣= 1:1的混合反應氣，反應I小時，收集得到碳納米管原料。碳納米管原料中灰分含量為65000ppm。經過掃描電鏡和透射電鏡觀察，碳納米管的管徑在5-50nm范圍。從圖1可見，碳納米管原料宏觀上是高度團聚的，團聚體的尺寸主要在40-200微米。團聚體內部的碳納米管彼此高度糾纏，長徑比極大，很難分散。
[0035](用于化學電源的碳納米管的前處理方法，及其分散性和平均管長檢測)
[0036]取100g制備的碳納米管初產物原料放入石墨坩禍中，蓋上石墨制的蓋板，把石墨坩禍放入艾奇遜爐內進行高溫提純處理。此時的溫度為2950°C，達到2950°C后的加熱時間為60分鐘。加熱處理后，冷卻，從坩禍中取出碳納米管。在氮氣保護下，取15克高溫提純的碳納米管加入100ml分析純氯磺酸中，攪拌均勻。然后把所得混合物倒入立式攪拌球磨機中，裝填3mm氧化錯磨球，轉速200r/min，在氮氣保護和通冷卻水下攪拌球磨8小時。分理出磨球，小心緩慢的在獲得的混合物中注入去離子水，分解氯磺酸，然后反復多次過濾、去離子水洗滌，最后再用5%濃度分析純氨水漂洗，過濾獲得的濾餅進行真空冷凍干燥，得到蓬松的高分散性碳納米管粉體。接著，再進行60分鐘的氮氣保護1700°C高溫熱處理，最后得到所需的高分散性、高長徑比和高純度的碳納米管。經分析，碳納米管中灰分(主要是Co、N1、Fe、
0、厶1、]\%、(^1、]\111、03和￥金屬)含量為33(^。111，硫含量為30(^。111，鐵含量45卩卩1]1。
[0037]取0.5克經過提純和分散處理后的碳納米管、500ml去離子水和0.1克分散劑PVP(聚乙烯吡咯烷酮)一起放入IL燒杯中，把燒杯放入功率150W的超聲波清洗機中，用水浴超聲分散20分鐘，得到均勻的碳納米管分散液。把上述碳納米管分散液滴在微柵銅網上，干燥，進行透射電鏡觀察。電鏡視野內，碳納米管均勻分散在銅網上，而且長度保持較好，經統計碳納米管的平均長度為8.7微米。圖2為代表性的透射電鏡圖。可見，經過氯磺酸分散介質處理的碳納米管團聚體結構被解開，具有較好的分散性。
[0038](提純和分散的碳納米管用于鈷酸鋰正極的測試)
[0039]在10ml去離子水中加入1.2g經提純和分散處理的碳納米管，分散劑聚乙烯吡咯烷酮1.2g，用高速分散機分散2個小時。然后加入乙炔黑4g，繼續分散I個小時，得到分散好的混合物。把所得混合物過濾，得到固含量20%的濕濾餅。鋰離子二次電池正極活性材料鈷酸鋰4.7g，固含量20 %的濕濾餅0.65g，LA132正極水性粘接劑(成都茵地樂公司)0.15g，加水研磨分散30分鐘后，調整粘度，在鋁箔上涂膜。在真空下100°C烘干后，打孔制成直徑16mm的電極片。以Ce 11 gard2400為隔膜，Li PF6溶液為電解液組裝成模擬電池，測試得到在IC時有138mAh/g的放電比容量，達到0.2C時的93.7%。
[0040]實施例2
[0041]取實施例1制備的未提純碳納米管初產物原料，在酸液中攪拌加熱三次浸出金屬雜質。在2L的反應釜中加入濃度20%的分析純鹽酸溶液1300ml，投入實施例1制備的未提純碳納米管原料初產物10g，攪拌加熱回流24小時。然后用砂芯漏斗過濾，去離子水洗滌6次，直到濾液里檢測不出氯離子，干燥。然后再投入2L的反應釜中，加入0.5mol/L的分析純硝酸水溶液1300ml，攪拌加熱回流24小時，用功率500W的超聲波間歇性超聲強化硝酸浸出金屬催化劑的效果。然后用砂芯漏斗過濾，去離子水洗滌6次，干燥。最后，再重復一次硝酸溶液攪拌加熱浸出金屬離子的過程，干燥后得到純化的碳納米管。
[0042]取3.0g化學提純的碳納米管加入500ml濃度為80%的分析純濃硫酸中，攪拌均勻。然后把所得混合物倒入立式攪拌球磨機中，裝填2mm氧化錯磨球，轉速400r/min，在氮氣保護和通冷卻水下攪拌球磨10小時。分理出磨球，小心緩慢的在獲得的混合物中注入水，然后反復多次過濾、去離子水洗滌，最后再用5%濃度分析純氨水漂洗，過濾獲得的濾餅進行真空冷凍干燥，得到蓬松的高分散性碳納米管粉體。接著，再進行60分鐘的氮氣保護1400°C高溫熱處理，最后得到所需的高分散性和高純度的碳納米管。經分析，碳納米管中灰分(主要是(:0、祖、？6、0^1、1^、(:11、111工&和￥金屬)含量為913??111。采用和實施例1一樣的透射電鏡測試制樣方式，進行透射電鏡觀察。電鏡視野內，碳納米管均勻分散在銅網上，說明處理后的碳納米管均有較好的分散性。而且長度保持較好，碳納米管的平均長度為6.9微米，較好的保持了碳納米管的平均管長。
[0043]實施例3
[0044]取100g實施例1制備的未提純碳納米管初產物原料放入石墨坩禍中，蓋上石墨制的蓋板，把石墨坩禍放入艾奇遜爐內進行高溫提純處理。此時的溫度為2850°C，達到2850°C后的加熱時間為120分鐘。在高溫加熱的同時，還通10%濃度的氯氣(載氣是氬氣)強化物理提純的效果。加熱處理后，冷卻，從坩禍中取出碳納米管。取20.0g高溫提純的碳納米管加入100ml濃度為100 %的分析純硫酸中，攪拌均勻。然后把所得混合物倒入立式攪拌球磨機中，裝填3mm氧化錯磨球，轉速200r/min，在氮氣保護和通冷卻水下攪拌球磨8小時。分理出磨球，小心緩慢的在獲得的混合物中注入水，然后反復多次過濾、去離子水洗滌，最后再用5%濃度分析純氨水漂洗，過濾獲得的濾餅進行真空冷凍干燥，得到蓬松的高分散性碳納米管粉體。接著，再進行60分鐘的1200°C氮氣保護高溫熱處理，最后得到所需的高分散性和高純度的碳納米管。經分析，碳納米管中灰分(主要是Co、N1、Fe、Cr、Al、Mg、Cu、Mn和V金屬)含量為178ppm，其中鐵含量8.5ppm。米用和實施例1一樣的透射電鏡測試制樣方式，進行透射電鏡觀察。電鏡視野內，碳納米管均勻分散在銅網上，說明處理后的碳納米管均有較好的分散性。而且長度保持較好，碳納米管的平均長度為8.3微米，較好的保持了碳納米管的平均管長。
[0045]實施例4
[0046]取20.0g實施例1制備的未提純碳納米管初產物原料投入反應釜中，先加入濃度20%的鹽酸溶液中，攪拌加熱回流24小時，獲得除去大部分氧化鎂載體的碳納米管。用砂芯漏斗過濾，去離子水洗滌6次，直到濾液里檢測不出氯離子，干燥。然后，在氮氣保護下，把除去氧化鎂載體的10.0g碳納米管、30.0g乙炔黑(比表面60m2/g)—起逐漸加入2000ml的分析純20%發煙硫酸中(硫酸中SO3含量為20% )，攪拌均勻。然后把所得混合物倒入立式攪拌球磨機中，裝填3mm氧化錯磨球，轉速300r/min，在氮氣保護和通冷卻水下攪拌球磨12小時。分理出磨球，小心緩慢的在獲得的混合物中注入水，然后反復多次過濾、去離子水洗滌，最后再用5%濃度氨水漂洗，過濾獲得的濾餅進行真空冷凍干燥，得到蓬松的高分散性含碳納米管和炭黑的復合粉體。復合粉體中含有炭黑，相當于物理性的分散和隔離劑，防止了碳納米管的二次團聚。
[0047]取20g上述步驟制備的高分散性碳納米管復合粉體放入石墨坩禍中，蓋上石墨制的蓋板，把石墨坩禍放入艾奇遜爐內進行高溫提純處理。此時的溫度為3000°C，達到3000°C后的加熱時間為60分鐘。加熱處理后，冷卻，從坩禍中取出碳納米管。經分析，碳納米管復合粉體中灰分(主要是0)、祖、？6、0^1、1%、01、111和￥金屬)含量為260??111。采用和實施例1一樣的透射電鏡測試制樣方式，進行透射電鏡觀察。電鏡視野內，碳納米管均勻分散在銅網上，說明處理后的碳納米管均有較好的分散性。而且長度保持較好，碳納米管的平均長度為8.5微米，較好的保持了碳納米管的平均管長。
[0048]實施例5
[0049]取50g在襯底上生長的陳列式碳納米管(平均管長為25微米，管徑為5-40nm范圍，灰分含量2000ppm)，放入石墨坩禍中，蓋上石墨制的蓋板，把石墨坩禍放入艾奇遜爐內進行高溫提純處理。此時的溫度為3000 °C，達到3000 °C后的加熱時間為60分鐘。在高溫加熱的同時，還通5%濃度的氯氣(載氣是氬氣)強化物理提純的效果。加熱處理后，冷卻，從坩禍中取出碳納米管。經分析，碳納米管中灰分(主要是Co、N1、Fe、Cr、Al、Mg、Cu、Mn和V金屬)含量為17 5ppm，其中鐵含量8.3ppm。
[0050]取10.0g高溫提純的陳列式碳納米管加入100ml濃度為98%的分析純硫酸中，攪拌均勾。然后把所得混合物倒入立式攪拌球磨機中，裝填3mm氧化錯磨球，轉速200r/min，在氮氣保護和通冷卻水下攪拌球磨9小時。分理出磨球，然后壓榨過濾，得到15%固含量的碳納米管濾餅(余量為98%硫酸)，濾餅待用。取濾餅的一部分，經中和與洗滌后，采用和實施例I一樣的透射電鏡測試制樣方式，進行透射電鏡觀察。電鏡視野內，碳納米管均勻分散在銅網上，說明處理后的碳納米管均有較好的分散性。而且長度保持較好，碳納米管的平均長度為15.2微米，較好的保持了碳納米管的平均管長。
[0051]分別取A、B兩種規格均為6-DZM-12(48V-12Ah)且制作工藝完全相同的鉛酸試驗電池。其中A種鉛酸電池負極鉛膏中添加有本實施例制得的15 %固含量的碳納米管濾餅，碳納米管在負極中的含量為鉛粉質量的0.3%』種鉛酸電池的正、負極鉛膏中均未添加碳納米管，用作對比電池。按照國家標準對兩種鉛酸電池進行測試，測試結果顯示，相比B種鉛酸電池，A種鉛酸電池的容量提高了 7 %。循環150次時，A種電池放電容量保持在13.4Ah，而B種電池放電容量為12.3 Ah，在循環壽命上有很大的改善。由測試結果可知，鉛酸電池中添加經過分散和提純如處理加工的碳納米管能有效提尚電池性能。
[0052]對比例I
[0053](碳納米管初產物原料的分散性檢測)
[0054]取100g實施例1制備的未提純碳納米管初產物原料，放入石墨坩禍中，蓋上石墨制的蓋板，把石墨坩禍放入艾奇遜爐內進行高溫提純處理。此時的溫度為2950°C，達到2950°(:后的加熱時間為60分鐘。加熱處理后，冷卻，從坩禍中取出碳納米管。取0.5克上述提純的碳納米管、500ml水和0.1克分散劑PVP(聚乙烯吡咯烷酮)一起依次放入IL燒杯中，把燒杯放入功率150W的超聲波清洗機中，用水浴超聲分散20分鐘，得到不均勻的懸濁液。吸取懸濁液的液體，滴在微柵銅網上，室溫干燥，進行透射電鏡觀察。視野內碳納米管嚴重團聚，大片大片的碳納米管互相重疊成黑色的團聚物，只有在團聚體的邊緣延伸出來的碳納米管能辨認出碳納米管的結構。圖3為代表性的透射電鏡圖。對比實施例1，說明碳納米管原料不經過前處理加工，是很難分散的。
[0055]對比例2
[0056](碳納米管的砂磨機分散加工工藝)
[0057]取100g實施例1制備的未提純碳納米管初產物原料，放入石墨坩禍中，蓋上石墨制的蓋板，把石墨坩禍放入艾奇遜爐內進行高溫提純處理。此時的溫度為2950°C，達到2950°(:后的加熱時間為60分鐘。加熱處理后，冷卻，從坩禍中取出碳納米管。經分析，碳納米管中灰分(主要是(:0、祖、？6、0^1、]\%、(:11、]\111工3和￥金屬)含量為328??111，鐵含量46??111。取20.0克上述提純的碳納米管、12.0克分散劑PVP(聚乙烯吡咯烷酮)、968ml的水一起加入高速臥式砂磨機中，磨球為直徑0.5mm的氧化錯磨球，以1200r/min的轉速研磨10個小時。碳納米管經過高剪切力的砂磨研磨，可以被分散開，得到均勻的碳納米管漿料，碳納米管含量約為
[0058](砂磨機加工過的碳納米管的分散性、和平均管長測試)
[0059]取20ml研磨好的2%濃度碳納米管漿料放入IL的燒杯，再加入380ml的水進行稀釋。把IL的燒杯放入功率150W的超聲波清洗機中，用水浴超聲分散20分鐘，得到均勻的碳納米管分散液。把上述碳納米管分散液滴在微柵銅網上，干燥，進行透射電鏡觀察。電鏡視野內，碳納米管均勻分散在銅網上，沒有明顯的團聚體，但是碳納米管長短不均勻，碳納米管被磨短，經統計碳納米管的平均長度為3.2微米。圖4為代表性的透射電鏡圖。可見目前工業界流行的在水或有機溶劑中高速砂磨分散碳納米管的方法雖然能分散開碳納米管的團聚體，但是有其局限性，會把碳納米管磨短，損失碳納米管的優異導電性能。濃度為80%?100%的濃硫酸或液體超強酸為分散介質，更能保留碳納米管的平均管長。
[0060](提純和砂磨分散的碳納米管用于鈷酸鋰正極的測試)
[0061 ]取10ml砂磨分散的2%濃度碳納米管漿料，然后加入其中乙炔黑4g，用高速分散機分散2個小時，得到分散好的混合物。把所得混合物過濾，得到固含量20 %的濕濾餅。鋰離子二次電池正極活性材料鈷酸鋰4.7g，固含量20%的濕濾餅0.75g，LA132正極水性粘接劑(成都茵地樂公司)0.15g，加水研磨分散30分鐘后，調整粘度，在鋁箔上涂膜。在真空下100°C烘干后，打孔制成直徑16mm的電極片。以Cellgard2400為隔膜，LiPF6溶液為電解液組裝成模擬電池，測試得到在IC時有136mAh/g的放電比容量，達到0.2C時的92.3 %。和實施例1相比，在所有其余活性材料和比例相同的條件，對比例2中的碳納米管使用量更多，碳納米管含量增加了 67%才取得接近的比容量效果。由此可見，盡量保持碳納米管平均管長的分散工藝在鋰離子二次電池內更能發揮出碳納米管的優異物理性能，進一步的減少碳納米管導電劑的使用量。
【主權項】
1.一種用于化學電源的碳納米管的前處理方法，是以含有催化劑的碳納米管為原料，碳納米管原料中的灰分含量大于lOOOppm，其特征在于，包括以下步驟: (1)采用物理提純法、或化學提純法中的一種提純碳納米管，使碳納米管中的灰分含量小于 I OOOppm; (2)以濃度為80%?100 %的濃硫酸、或液體超強酸中的一種為分散介質，通過馬達帶動機械設備產生剪切力作用于碳納米管，使碳納米管分散在分散介質中，獲得含碳納米管的混合物。2.根據權利要求1所述的前處理方法，其特征在于:從所述含碳納米管的混合物中，進一步除去分散介質，獲得分散的高純碳納米管。3.根據權利要求1所述的前處理方法，其特征在于:所述的液體超強酸為氯磺酸、或發煙硫酸中的一種。4.根據權利要求1所述的前處理方法，其特征在于:所述的馬達帶動的機械設備為球磨機設備。5.根據權利要求1所述的前處理方法，其特征在于:所述的物理提純法為提純溫度大于2800 °C的高溫提純法。6.根據權利要求1所述的前處理方法，其特征在于:提純后碳納米管中的鐵含量小于50ppmo7.根據權利要求1所述的前處理方法，其特征在于:所述的化學電源為鋰離子二次電池。
【文檔編號】C01B31/02GK106006601SQ201610320038
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月11日
【發明人】趙社濤, 趙社軍
【申請人】趙社濤