一種不同形貌的氮摻雜炭球的制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種不同形貌的氮摻雜炭球的制備方法。以含有丙烯酰胺、引發劑、交聯劑和分相劑的酸溶液作為分散相，利用微流體裝置將該溶液分散成液滴，通過丙烯酰胺聚合致分相得到核殼液滴。采用糠醇作為碳源，通過擴散或融合法將糠醇引入到核殼液滴中，通過油柱成型、流動成型等方法，使得糠醇聚合得到核殼微球，經過洗滌、干燥、炭化等過程即可制備出結構可控的炭球。由于丙烯酰胺中含有氮元素，制備的炭球是有氮摻雜的核殼結構炭球。控制聚合過程中丙烯酰胺的濃度、聚合溫度可以調節核的大小以及氮元素的含量，改變糠醇濃度調節殼層的厚度，調變處理方式得到含空腔結構、蛋殼蛋黃結構以及核殼結構炭球。本發明工藝簡單易于操作，可控性強，制備的炭球粒徑分布均勻。
【專利說明】
一種不同形貌的氮摻雜炭球的制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及一種氮摻雜炭球的制備方法，尤其涉及一種利用微流體技術制備不同形貌的氮摻雜炭球的方法。
【背景技術】
[0002]核-殼結構材料是指內層的核結構表面有一層或多層相同或不同材料的殼層組成的復合材料，核殼結構炭球作為其中的一種，由于核-殼結構材料的高比表面積和孔體積，低密度，可分別對殼層和核層進行功能化等特點使其具有一系列顯著的應用，如可用于氣體吸附和存儲、作為催化劑載體和電極材料等方面。氮摻雜的炭材料由于氮的存在提高了炭材料的堿度和表面親水性，在CO2、SO2等酸性氣體的吸附方面有廣闊前景。
[0003]制備核殼結構炭球的方法有很多，主要包括:化學法、氣相沉積法、熱解法、微流體技術等方法。
[0004]化學法中包含化學氧化聚合法，Zhang等利用三步法制備了氮摻雜的中空炭球，首先利用化學氧化聚合法將混合物乳液聚合形成核殼結構粒子，接著用噴霧干燥器將上述乳膠核殼離子干燥，再在500?800 °C氮氣中炭化。利用該方法制備的中空炭球中同時存在微孔、中孔和大孔，孔徑分布為2?llOnm，比表面積介于450?583m2/g之間(A novel N-dopedporous carbon microspheres composed of hollow carbon nanospheres)。雖然該方法可以制備炭球，但炭球形貌較單一且孔徑分布較寬。CN 104810161A報道了一種利用水熱法制備聚苯胺前驅體，通過炭化得到氮氧摻雜的粒徑為500?800nm的中空炭納米球，其中氮含量為4?8at%，氧含量為6?llat%。
[0005]氣相沉積法制備核殼炭球是一種常規方法。Jeon等利用氫化物氣相沉積法制備了粒徑為100?583μηι的核殼結構炭球，內部是無定型態炭材料。該法制備炭球包括兩步:首先利用原料氣流經混合原料的HCl等化合物經過100tC的高溫反應器，通過原子凝結形成炭球形貌，接著通過自由鍵結合作用在炭球前驅體上吸附碳原子，形成炭球，其中NH3、Ga和Al的混合物作為原料，在1095 °C生長3h ο該方法可以制備炭球，但粒徑分布范圍大，對溫度的要求要菏刻。(Carbon Microspheres Grown by Using Hydride Vapor Phase Epitaxy) 0Konicki等以介孔的Si02作為模板劑利用氣相沉積法成功制備出中空介孔炭納米球。將TEOS溶于乙醇和氨水的混合溶液中，攪拌24h后，通過蒸發將產物進行分離。為制備出多孔殼層的S12Om-S12核殼微球，將二氧化硅球加入到含有水、十六烷基三甲基溴化銨、乙醇和氨水的混合液中，并超聲得到均相溶液。加入正硅酸四乙酯并于室溫下攪拌12h，即可得到Si02@m_Si02核殼微球，對其后處理后放入濃的氫氟酸中放置24h后即可除去核層的Si02。該方法制備了中空的炭納米球，Si02的去除較困難，且不可重復利用(Applicat1n ofhollow mesoporous carbon nanospheres as an higheffective adsorbent for thefast removal of acid dyes from aqueoussolut1ns)0
[0006]Hong等利用鋅鹽和錫鹽以及聚乙烯吡咯烷酮通過一步法噴霧熱解制備核殼結構Zn2SnO4-炭復合微球，其中碳含量可控且不需要進一步的熱處理。液滴干燥過程中PVP轉移到復合微球的表面，金屬鹽融化過程中的相分離形成了致密的核層結構。復合微球的孔徑介于7 ?llnm(Format1n of core-she I l-structuredZn2Sn04~ carbon microspheres withsuper1relectrochemical properties by one-potspray pyrolysis)。
[0007]微流體技術具有獨特的空間微尺寸效應，并且可以通過不同方法對流體的流型進行操控，因而在最近二十年發展迅速(Advances in microf luidic materials ,funct1ns,integrat1n，and applicat1ns)，微流體中利用兩相界面擴散法和液滴融合法制備核-殼結構的微球，通過調變連續相與分散相流速比可以制備出棒狀、球形核-殼結構材料，改變實驗條件可以制備出幾種不同形貌的微球(Generat1n of monodisperse particles byusingmicrof luidics: Control over size, shape ,and composit1n) oCN101875490A利用微流體裝置，以糠醇作為碳源，硫酸作為催化劑，制備了中空炭球，炭球粒徑分布介于260?275μηι之間，壁厚介于20?ΙΟΟμπι之間，比表面積介于389?600m2/g之間。該方法制備的炭球是均一的，通過調變糠醇濃度和催化劑種類控制炭球的中空和實心結構。
[0008]現有的方法制備核殼炭球需要的反應條件較高，粒徑分布不均勻。
【發明內容】
[0009]本發明的目的是利用一種簡單易行、可連續操作的微流體技術制備不同形貌的氮摻雜炭球的方法，該發明制備核殼結構炭球方法簡單，可控性強，易于工業放大。可以通過改變操作條件制備出含空腔結構、蛋殼蛋黃結構以及核殼結構炭球。
[0010]本發明的技術方案為:以含有丙烯酰胺、引發劑、交聯劑和分相劑的酸溶液作為分散相，采用糠醇作為碳源，通過油柱成型法或流動成型法制備微球。采用本發明方法制備出的炭球平均粒徑約300μπι，殼層厚度在2?120μ??，結構疏密可控。
[0011]本發明具體的技術方案是:一種不同形貌的氮摻雜炭球的制備方法，具體步驟如下:
[0012](I)將丙烯酰胺、交聯劑、引發劑和分相劑溶于酸溶液中得到分散相(控制酸的量為分散相恰好可溶解的量)；
[0013](2)利用微流體技術，將第一連續相與分散相進入第一微混合器(I)，通過第一微混合器(I)將分散相剪切成粒徑大小均勻的液滴，然后保持液滴在溫度為TI的第一微通道反應器(m)中停留，聚合致分相作用使得分散相中的丙烯酰胺聚合形成核殼結構微乳液；其中第一連續相是由有機溶劑和表面活性劑配制得到；
[0014](3)第一微通道反應器(m)中形成的核殼結構微乳液與第二連續相通過第二微混合器(Π)混合，然后進入溫度為T2的第二微通道反應器(IV)中停留；其中第二連續相是由有機溶劑、糠醇和表面活性劑配制得到；
[0015](4)收集第二微通道反應器(IV)形成的微球，經過后處理，再進行洗滌、室溫干燥、炭化，即得到不同形貌的氮摻雜炭球。
[0016]優選上述的丙烯酰胺、交聯劑、引發劑及分相劑的質量比為1:(0.01?0.5):(0.01?0.5):(0.02?I)。
[0017]優選上述的第一微通道反應器(m)的內徑為0.35?0.71mm;其中第二微通道反應器(IV)的內徑為0.81?1.1mm;第一連續相與分散相的流速比為5?150:1;第一連續相與第二連續相的流速比為I?3:1。
[0018]優選上述的交聯劑為雙丙酮丙烯酰胺或N，N’_亞甲基雙丙烯酰胺中的一種或兩種的混合物;所述的引發劑為過硫酸銨或過硫酸鉀中的一種或混合物;所述的分相劑為聚乙二醇;所述的酸溶液為硫酸或對甲苯磺酸中的一種或二者的混合溶液，其物質的量濃度為0.05?13M0
[0019]優選上述的第一連續相是按照有機溶劑和表面活性劑按質量比為1:(0.01?0.08)配制；所述的第二連續相是按照有機溶劑:糠醇:表面活性劑按質量比為1:(0.03?0.6):(0.01?0.08)配制；其中第一連續相和第二連續相中的有機溶劑均為液體石蠟、十六烷或生物柴油中的一種或幾種的混合物;表面活性劑均為司班60或司班80中的一種或二者混合物。
[0020]優選上述溫度Tl為40?110°C，所述的溫度T2為30?110°C;第一微通道反應器(m)中停留時間為5?500s，第二微通道反應器(IV)中的停留時間為5?300s。
[0021]優選上述的后處理溫度為10?120°C，后處理時間為O?10h。
[0022]本發明通過對得到的微球采用不同后處理溫度和后處理時間，然后洗滌、室溫干燥、炭化，會得到核殼結構、含空腔結構和蛋殼蛋黃結構的炭球。
[0023]本發明所述的聚合成型方式有兩種:油柱成型法和流動成型法:a、混合溶液經過第一微混合器I剪切分散成粒徑大小均勻的微液滴，通過第二微混合器Π引入糠醇，將擴散了糠醇的微乳液滴入油柱中；b、混合溶液經過第一微混合器I分散成粒徑大小均勻的微液滴，通過第二連續相，在管道中受熱聚合，停留，得到核殼結構微球。
[0024]本發明中核殼結構炭球的形貌要綜合分散相中各組分濃度、第一連續相的溫度、第二連續相中糠醇濃度、后處理的溫度和時間等因素的影響。制備的炭球具有微孔和介孔，孔徑介于1.1?10.3nm，比表面積介于150.5?720.9m2.g—1JLgCUI^CUgcm3.g—工。本發明的炭化條件與常規炭化條件相同，一般在550°C恒溫6h左右。
[0025]有益效果:
[0026]本發明提供了一種不同形貌的氮摻雜炭球的方法。以含氮元素的丙烯酰胺的酸溶液作為分散相制備核層，通過引入糠醇作為碳源制備殼層。通過調節各組分的濃度、后處理的溫度和時間等因素得到含空腔結構、蛋殼蛋黃結構以及核殼結構炭球。利用微流體技術制備炭球方法簡單，易于操作，可控性強。
【附圖說明】
[0027]圖1是本發明的實驗流程圖；其中a、b、c分別是分散相、第一連續相、第二連續相通道，I是第一微混合器，Π是第二微混合器；m是第一微通道反應器，IV是第二微通道反應器；
[0028]圖2是Al樣品剖面形貌的掃描電鏡圖片；
[0029]圖3是A2、A3、A4剖面形貌的掃描電鏡圖片；
[0030]圖4是A5、A6、A7樣品掃描電鏡圖片；
[0031]圖5是樣品A14的殼層形貌電鏡圖片。
【具體實施方式】
[0032]以下實施例有助于理解本發明但不限于
【發明內容】
。在本領域內，技術人員對本發明所做的簡單替換或者改進均屬于本發明所保護的技術方案之內。
[0033]各實施例流程圖如圖1所示。
[0034]實施例1
[0035]按照質量比為10丙烯酰胺:0.5N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺:0.1過硫酸鉀:0.5聚乙二醇配制分散相溶液，其中硫酸濃度固定為4M。按照10生物柴油:0.3司班80配制第一連續相，質量比為10生物柴油:I糠醇:0.1司班80配制第二連續相。其中第一連續相與分散相的流速比為5:1，通過微第一混合器I，第一微通道反應器ΙΠ管內徑為0.5mm，將分散相剪切成粒徑約為400μπι的液滴，在第一連續相中停留480s，管中第一連續相的溫度控制為98°C，得到核殼結構微乳液，通過c通道引入的第二連續相，其中第一連續相與第二連續相的流速比為3:1，第二反應器IV管內徑為0.85mm，經過第二微混合器Π，將糠醇擴散到上段的微乳液中，在第二連續相中停留280s，管中第二連續相的溫度為980C ο收集的微球經過后處理，處理條件為400C，240min。洗滌、室溫干燥、550°C恒溫6h炭化后得到的樣品記為Al Al剖面圖的SEM如圖2所示，可以看出明顯的核殼結構，炭球平均直徑約為300μπι，殼層厚度約70μπι，比表面積為350m2/g，孔徑為2.74nm。對炭球進行元素分析可知其中C和N的含量分別為40.71 %和4.1%。
[0036]實施例2-4
[0037]用與實施例1相同的方法和后處理條件，保持第一連續相和第二連續相的各組分含量不變，改變分散相溶液的濃度，按照質量比為10丙烯酰胺:0.1雙丙酮丙烯酰胺:0.1過硫酸鉀:0.2聚乙二醇配制的酸溶液作為分散相得到的產物記為A2;按照質量比為10丙烯酰胺:2N，N’_亞甲基雙丙烯酰胺:I過硫酸銨:5聚乙二醇配制的酸溶液作為分散相得到的產物記為A3;按照質量比為10丙烯酰胺:5(1雙丙酮丙烯酰胺+1N，N’_亞甲基雙丙烯酰胺):3(1過硫酸鉀+1過硫酸銨):8聚乙二醇配制的酸溶液作為分散相得到的產物記為A4。收集的微球均經過后處理，處理條件為80°C，500min。最終制備的炭球均為核殼結構，其中，樣品A2的平均粒徑約310μπι，殼層厚度約58μπι，比表面積為320m2/g，孔徑為2.12nm。帶空腔的炭球A3的平均粒徑約300μπι，殼層厚度約72μπι，比表面積為380m2/g，孔徑為2.38nm。得到的蛋殼蛋黃結構的炭球A4的平均粒徑約310μπι，殼層厚度約75μπι，比表面積為450m2/g，孔徑為2.95nm。圖3是A2、A3、A4剖面形貌的掃描電鏡圖片。
[0038]實施例5-7
[0039]用與實施例1相同的方法和后處理條件，保持分散相濃度不變，按照10生物柴油:
0.5司班80配制第一連續相，第一反應器m管內徑改為0.7mm，其中第一連續相與分散相的流速比為50:1，第二反應器IV管內徑改為1.0_，其中第一連續相與第二連續相的流速比為2:1,改變第二連續相中糠醇和表面活性劑的濃度，按照質量比10生物柴油:0.3糠醇:0.3司班80作為第二連續相制備的炭球記為A5;按照質量比10生物柴油:3糠醇:0.5司班80作為第二連續相制備的炭球記為A6 ；按照質量比10生物柴油:6糠醇:0.8司班80作為第二連續相制備的炭球記為A7。收集的微球經過后處理，處理條件為60°C，300min。此實施例中的三組炭球均為純粹的核殼結構，樣品A5的平均粒徑約300μπι，殼層厚度約50μπι，比表面積為298m2/g，孔徑為1.85nm;樣品A6的平均粒徑約340μηι，殼層厚度約85μηι，比表面積為342m2/g，孔徑為2.94nm;樣品A7的平均粒徑約350μπι，殼層厚度約ΙΟΟμπι，比表面積為385m2/g，孔徑為4.75nm。通過改變第二連續相中的糠醇濃度，發現其余條件不變時，炭球的形貌只有核殼結構，沒有蛋殼蛋黃和空腔結構，但是可以對炭球的壁厚、孔徑進行調變。圖4是A5、A6、A7樣品掃描電鏡圖片。
[0040]實施例8-10
[0041]用與實施例1相同的方法和后處理條件，保持第一和第二連續相的各組分含量不變，分散相中各組分的濃度不變，改變酸溶液的濃度，酸濃度為0.05M的對甲苯磺酸溶液、8M硫酸溶液、13M硫酸溶液，炭球分別記為A8、A9、A10。樣品A8是橢球形的實心結構，樣品A9是核殼結構，平均粒徑約330μπι，殼層厚度約75μπι，比表面積為332m2/g，孔徑為2.33nm;樣品AlO是空心收縮的球形結構，比表面積為489m2/g。通過改變分散相中酸溶液的濃度，可以對炭球的形貌進行調變，制備實心、核殼和空心的炭球。
[0042]實施例11-12
[0043]用與實施例1相同的方法，改變連續相中表面活性劑為司班60，炭球記為AU。通過光學顯微鏡觀察第一段得到的核殼微乳液可發現其形貌呈橢球形，采用實施例1中同樣的后處理，炭球的光學顯微鏡圖片和掃描電鏡圖片均呈現出橢球形，該條件下的剖面圖的掃描電鏡可以看出核殼結構。用與實施例1相同的方法，改變第一連續相中表面活性劑的濃度，按照10生物柴油:0.7司班80配制第一連續相，收集的微球直接洗滌，室溫干燥，炭化，制備的炭球記為A12。通過光學顯微鏡觀察可知得到核殼乳液，采用實施例1中同樣的后處理，炭球的掃描電鏡圖片呈現出核殼結構，平均粒徑稍有減小約為280μπι。
[0044]實施例13-15
[0045]用與實施例1相同的組分濃度和處理方法，控制第一連續相與分散相的流速比為150:1，第一連續相與第二連續相的流速比為1:1，改變第一連續相的溫度Tl和停留時間以及第二連續相的溫度Τ2和停留時間。按照TI為40 °C，停留時間為I Os，Τ2為30 °C，停留時間為88，記為樣品413;11為60°(:，停留時間為3008 32為105°(:，停留時間為1008，記為樣品厶14;Tl為80°C，停留時間為200s，T2為90°C，停留時間為190s，記為樣品A15A12是空心的炭球，平均粒徑約280μπι，殼層厚度約ΙΟμπι，比表面積為293m2/g，孔徑為1.98nm;A14是核殼結構，平均粒徑約300μπι，殼層厚度約80μπι，比表面積為318m2/g，孔徑為2.55nm;A15是介于A13和A14之間的結構，核殼之間有空腔存在，平均粒徑約300μπι，殼層厚度約80μπι，比表面積為303m2/g，孔徑為2.18nm，核層與殼層之間是疏松結構。圖5是樣品Α14的殼層形貌電鏡圖片。
[0046]實施例16-18
[0047]用與實施例1相同的方法進行實驗，對收集的微球采用不同的后處理方法，將收集的微球放置20 °C烘箱處理3h后炭化的樣品記為A16;先放置20 °C烘箱處理后再放置100 °C烘箱分別處理5h后炭化的樣品記為A17;放置100°C烘箱處理Sh后炭化的樣品記為A18。通過三組樣品的掃描電鏡圖片可以看出:A16樣品是典型的蛋殼蛋黃結構，平均粒徑約320μπι，殼層厚度約60μηι，比表面積為352m2/g，孔徑為6.03nm;A17樣品核層與殼層之間具有空腔結構，平均粒徑約310μπι，殼層厚度約80μπι，比表面積為487m2/g，孔徑為4.85nm;A18樣品是典型的核殼結構，平均粒徑約318μπι，殼層厚度約90μπι，比表面積為624m2/g，孔徑為3.15nm。
【主權項】
1.一種不同形貌的氮摻雜炭球的制備方法，具體步驟如下: (1)將丙烯酰胺、交聯劑、引發劑和分相劑溶于酸溶液中得到分散相； (2)將第一連續相與分散相進入第一微混合器(I)，通過第一微混合器(I)將分散相剪切成粒徑大小均勻的液滴，然后保持液滴在溫度為τ I的第一微通道反應器(m)中停留，使得分散相中的丙烯酰胺聚合形成核殼結構微乳液;其中第一連續相是由有機溶劑和表面活性劑配制得到； (3)第一微通道反應器(m)中形成的核殼結構微乳液與第二連續相通過第二微混合器(Π)混合，然后進入溫度為T2的第二微通道反應器(IV)中停留；其中第二連續相是由有機溶劑、糠醇和表面活性劑配制得到； (4)收集第二微通道反應器(IV)形成的微球，經過后處理，再進行洗滌、干燥、炭化，SP得到不同形貌的氮摻雜炭球。2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的丙烯酰胺、交聯劑、引發劑及分相劑的質量比為1:(0.01?0.5):(0.0l?0.5):(0.02?I)。3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的第一微通道反應器(m)的內徑為0.35?0.7Imm;其中第二微通道反應器(IV)的內徑為0.81?1.1mm;第一連續相與分散相的流速比為5?150:1;第一連續相與第二連續相的流速比為I?3:1。4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的交聯劑為雙丙酮丙烯酰胺或N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺中的一種或兩種的混合物;所述的引發劑為過硫酸銨或過硫酸鉀中的一種或混合物;所述的分相劑為聚乙二醇;所述的酸溶液為硫酸或對甲苯磺酸中的一種或二者的混合溶液，其物質的量濃度為0.05?13M。5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的第一連續相是按照有機溶劑和表面活性劑按質量比為1: (0.01?0.08)配制;所述的第二連續相是按照有機溶劑:糠醇:表面活性劑按質量比為1: (0.03?0.6): (0.01?0.08)配制;其中第一連續相和第二連續相中的有機溶劑均為液體石蠟、十六烷或生物柴油中的一種或幾種的混合物;表面活性劑均為司班60或司班80中的一種或二者混合物。6.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述溫度Tl為40?IlOtC，所述的溫度T2為30?110 °C ；第一微通道反應器(ΙΠ)中停留時間為5?500s，第二微通道反應器(IV)中的停留時間為5?300s。7.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的后處理溫度為10?120°C，后處理時間為O?I Oh。8.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所制得不同形貌的氮摻雜炭球為核殼結構、含空腔結構或蛋殼蛋黃結構的炭球。
【文檔編號】C01B31/02GK106006600SQ201610313030
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月12日
【發明人】張利雄, 吳琳琳, 王重慶, 曾昌風
【申請人】南京工業大學