六方棒狀Mo₂N的制備和六方棒狀Mo₂N及應用

六方棒狀Mo₂N的制備和六方棒狀Mo₂N及應用
【專利摘要】本發明涉及一種催化劑的制備和使用，特別是六方棒狀Mo2N的合成。催化劑制備工藝和應用步驟為：(1)制備六方棒狀三氧化鉬作為合成氮化鉬的前驅體，(2)對步驟(1)進行氮化，(3)將六方棒狀氮化鉬與硫化鎘通過共沉淀法進行復合，負載量按重量比計算，即六方棒狀氮化鉬：硫化鎘優選為2：100。(4)該催化劑用于光催化產氫反應，其中六方棒狀Mo2N/CdS復合光催化劑的產氫活性是Pt/CdS(2％擔載量)活性的3倍，是不規則狀Mo2N/CdS(2％擔載量)復合光催化劑活性的2倍。
【專利說明】
六方棒狀Μθ2Ν的制備和六方棒狀Μθ2Ν及應用
技術領域
[0001]本發明涉及催化劑的制備方法及應用，特別是六方棒狀Mo2N的制備方法及應用。
【背景技術】
[0002]隨著化石燃料的消耗和人類社會的發展，環境污染和能源短缺兩大問題已經嚴重制約了社會和經濟的發展。利用自然界中的太陽能分解水轉化為氫氣的光催化技術具有可持續和環境友好的特點，被認為是一項很有科學意義和工業價值的技術。隨著日本科學家發現光催化分解水制氫的現象之后，光催化這種將太陽能轉化為氫能的研究就受到了大量的關注，許多科學家在這方面都投入了大量的精力。
[0003]目前光催化制氫的效果還不太理想，其中一個主要原因是光生電子和空穴很容易在半導體催化劑表面或者內部發生復合，從而影響光催化活性，隨后科學家發現負載貴金屬或者貴金屬化合物可以有效地解決這一問題。
[0004]但是由于貴金屬材料儲量低、價格高，因此不適合用工業化應用。針對這一問題，許多科研工作者對于非貴金屬助催化劑的研究進行了大量的工作。目前已經發現非貴金屬氧化物、硫化物、碳化物可以作為助催化劑有效地提高光催化產氫或者產氧能力，并且成本低廉。
[0005]將鉬基非貴金屬助催化劑擔載在硫化鎘上，該復合型催化劑在光催化產氫中表現出良好的催化性能。在此基礎上，我們探究了鉬基非貴金屬助催化劑的形貌對光催化產氫的影響。研究表明優先暴露不同晶面的鉬基非貴金屬助催化劑，其光催化活性明顯不同，而該研究目前還沒有報道。

【發明內容】

[0006]本發明的目的是提出一種六方棒狀非貴金屬氮化物光催化劑，六方棒狀M02N在光催化中的效果好于貴金屬鉑和不規則狀的Mo2N。
[0007]本發明技術是通過以下技術方案來解決的:
[0008]由重量比為1:100-1:2的M02N與CdS復合組成，優選重量比為1:70_1:40，最優重量比為1:50。
[0009]所述復合光催化劑是指在硫化鎘沉淀形成之前，使氮化鉬顆粒分散于醋酸鎘溶液中，在向醋酸鎘溶液中滴加硫化鈉溶液之后，硫化鎘沉淀迅速形成，并與氮化鉬進行了類似于包裹狀的結合。由于氮化鉬的量相較于硫化鎘的量很少，因此可以認為是氮化鉬負載于硫化鎘，氮化鉬和硫化鎘組成了復合光催化劑。
[0010]一種六方棒狀和不規則狀Mo2N/CdS復合光催化劑，其按如下步驟制備獲得:
[0011]制備六方棒狀和不規則狀Mo2N:將鉬源溶解在去離子水中，再加入濃HNO3,然后對其進行加熱處理，制備出六方棒狀MoO3，將得到的六方棒狀MoO3在氮源中氮化得到六方棒狀Μθ2Ν;
將鉬源在馬弗爐匯中焙燒，得到不規則狀MoO3,將得到的不規則狀MoO3在氮源中氮化得到不規則狀Mo 2N。
[0012]制備六方棒狀和不規則狀Mo2N/CdS復合光催化劑:將六方棒狀和不規則狀此辦超聲分散于醋酸鎘溶液中，向醋酸鎘溶液中緩慢滴加硫化鈉溶液，并保持強力攪拌，將得到的混合物洗滌、干燥就得到了六方棒狀和不規則狀Mo2N/CdS復合光催化劑。
[0013]步驟I)中，濃硝酸用量為3-20ml，優選為5-15ml，加熱溫度區間為20°C_150°C，優選為500C-1OO0C,馬弗爐焙燒的時間為2-1 Oh，焙燒溫度為300-1200 V ；優選焙燒的時間為4-7h，優選為焙燒溫度300-800 0C，高溫氮化的溫度為500-1200 °C，氮化時間為2_10h ；優選高溫氮化的溫度為500-1000°C，優選氮化時間為3-7h，氨氣流量為10-550ml/min，優選為40-150ml/mino
[0014]步驟2)中，醋酸鎘和硫化鈉的濃度相同，濃度為0.001-lmol/L，優選為0.1-1mol/L，烘干溫度為60-180°C，優選為60-120°C，烘干時間為l_8h，優選為2_7h。
[0015]該催化劑用于光催化分解水制氫反應中。
[0016]反應原料為:蒸餾水、催化劑、乳酸;原料的用量比例為:復合光催化劑0.01_2g，蒸餾水20ml-350ml，乳酸5-20ml。反應溫度為20-80°C，反應時間為l-10h，光源為15-450W氙燈或者汞燈。
[0017]測試可見光下六方棒狀Mo2N/CdS和不規則狀Mo2N/CdS復合光催化劑的產氫活性，相對于不規則狀Mo2N/CdS復合光催化劑，六方棒狀Mo2N/CdS的產氫活性提高了 2倍。
[0018]使用六方棒狀和不規則狀Mo2N/CdS作為光催化助催化劑具有儲量豐富、成本低廉、光催化活性尚的優點。
該催化劑用于光催化產氫反應，其中六方棒狀Mo2N/CdS復合光催化劑的產氫活性是Pt/CdS(2%擔載量)活性的3倍，是不規則狀Mo2N/CdS(2%擔載量)復合光催化劑活性的2倍。
【附圖說明】
圖1.六方棒狀Mo2N掃描電鏡圖。
圖2.不規則狀Mo2N掃描電鏡圖。
圖3.六方棒狀Mo2N/CdS和不規則狀Mo2N/CdS復合光催化劑的產氫活性圖。CdS、六方棒狀Mo2N、Pt/CdS、六方棒狀MoO3的活性是用來做對比。
圖4.不同溫度下六方棒狀Mo2N擔載CdS后，六方棒狀Mo2N/CdS的產氫活性圖。CdS、六方棒狀Mo2N、六方棒狀Mo03/CdS的活性是用來做對比。
【具體實施方式】
[0019]以下將通過具體的實施例對發明做進一步闡述:
[0020]實施例1:
[0021]I)制備六方棒狀Mo2N和不規則狀Mo2N:將2.43g鉬酸銨溶解到1ml去離子水中，加15ml濃度為68 %的濃硝酸，85 °C加熱一個小時，然后用乙醇和水各洗三次，最后在真空干燥箱中70 °C條件下干燥6h，得到六方棒狀MoO3;在馬弗爐中焙燒鉬酸銨，焙燒溫度為500 V，焙燒時間為4h，得到不規則狀MoO3;將六方棒狀MoO3和不規則狀MoO3在管式爐中進行高溫氮化，氣氛為氨氣，氮化溫度為800 0C，氮化時間為4h，氨氣流量為100ml/min ；得到六方棒狀Mo2N和不規則狀Mo2N(如圖1和圖2);
[0022]2)制備六方棒狀和不規則狀Mo2N/CdS復合光催化劑:分別稱取0.04g六方棒狀和不規則狀Mo2N超聲分散于乙酸鎘溶液中，乙酸鎘濃度為0.14mol/L，體積為120mL，向分散液中緩慢滴加10mL硫化鈉溶液，溶液濃度為0.14mo 1/L，分離得到固體混合物，將得到的混合物依次用蒸餾水和乙醇洗滌然后再真空烘箱中干燥，干燥溫度為900C，干燥時間為6h;得到光催化劑。
[0023]3)光催化制氫反應:將0.1g光催化劑加入到1ml乳酸和90ml去離子水的混合溶液中，混合溶液體積為10mL，采用350W氙燈作為光源，使用420nm濾光片濾掉紫外光，光照時間為lh。
[0024]在該反應中(如圖3)，六方棒狀Mo2N/CdS產生218μπιο1氫氣，不規則狀Mo2N/CdS產生108μπιΟ1氫氣，光催化活性提高了 2倍。(采用0.180(^、六方棒狀10辦、六方棒狀1003代替光催化劑作為對照)。
[0025]實施例2:
[0026]同實施例1，與實施例1不同之處在于，步驟I)中的氮化溫度不同。
[0027]從圖4可以看到，900攝氏度氮化得到的六方棒狀Mo2N相較于800攝氏度氮化得到的六方棒Mo2N,活性有所降低。在該反應中，800攝氏度氮化得到的六方棒狀Mo2N產生218μmol氫氣，較不規則狀Mo2N提高了 2倍(采用0.180(15、六方棒狀此:^、六方棒狀此03/^(15代替光催化劑作為對照)。
[0028]實施例3:
[0029]同實施例1，與實施例1不同之處在于，步驟2)中的助催化劑是貴金屬Pt，擔載量與非貴金屬助催化劑氮化鉬擔載量一致。
[0030]從圖3中可以看出六方棒狀Mo2N/CdS復合光催化劑的產氫活性是Pt/CdS(2 %擔載量)活性的3倍。其中貴金屬Pt的擔載，是將其前驅體氯鉑酸通過光沉積還原法將Pt顆粒擔載到CdS上。
【主權項】
1.一種六方棒狀Mo2N的制備方法，其特征具體包括以下步驟: (1)、六方棒狀MoO3的制備； 將(ΝΗ4)6Μθ7024.4Η20溶解在去離子水中，得到質量濃度為0.1g/ml-0.3g/ml (優選0.15g/ml-0.25g/ml，更優選0.243g/ml)的(ΝΗ4)6Μθ7θ24.4Η20溶液； 將質量濃度為60%-70% (優選63%-69%，更優選65%-68%)的HNO3加入(ΝΗ4)BMo7O24.4Η20溶液中，并將其放入200C-1500C (優選50°C-100°C,更優選85°C )的烘箱中0.5個小時以上(優選1-10小時，更優選1-3小時)，得到六方棒狀MoO3; HNO3加入(ΝΗ4)6Μθ7θ24.4Η20用量摩爾比為200:1(優選180:1，更優選170:1); (2)六方棒狀Mo2N的制備； 將步驟(I)中制備的六方棒狀MoO3放入管式爐中的石英管進行煅燒，煅燒溫度為500-1200 0C (優選500 0C-1OOO °C，更優選800 °C )，煅燒時間為2_10h (優選3-7小時，更優選4小時)，氨氣流量為 10-550ml/min(優選40-150ml/min，更優選 100mL/min)。2.—種權利要求1所述制備獲得的六方棒狀Mo2N,其特征在于:Mo2N的形貌為六方棒狀；所述六方棒狀是指兩個端面為正六邊形，六個側面為長方形。3.一種權利要求2所述六方棒狀Mo2N的應用，其特征在于:所述六方棒狀Mo2N催化劑可用于光催化或光電催化分解水制氫反應中。4.如權利要求3所述的應用，其特征在于:將六方棒狀Mo2N與硫化鎘復合應用在光催化分解水產氫中，六方棒狀Mo2N與硫化鎘通過共沉淀法進行復合，Mo2N與硫化鎘重量比為2:100。5.如權利要求4所述的應用，其特征在于:將六方棒狀Mo2N與硫化鎘通過共沉淀法進行復合，負載量按重量比計算，即六方棒狀氮化鉬:硫化鎘優選為2:100。6.如權利要求4所述的應用，其特征在于:六方棒狀此辦與硫化鎘通過共沉淀法進行復合，將六方棒狀Mo2N分散于醋酸鎘溶液中，攪拌下向醋酸鎘溶液中滴加硫化鈉溶液，將得到的混合物洗滌、干燥就得到了六方棒狀Mo2N/CdS復合光催化劑。7.如權利要求6所述的應用，其特征在于: 醋酸鎘和硫化鈉的濃度為0.001-lmol/L，優選為Ο.Ι-lmol/L，烘干溫度為60-180°C，優選為60-120 0C，烘干時間為I _8h，優選為2-7h。8.如權利要求7所述的應用，其特征在于: 共沉淀法所需的醋酸鎘溶液的濃度為0.14mol/L和硫化鈉溶液的濃度為0.14mol/L。9.如權利要求4所述的應用，其特征在于: 光催化或光電催化反應在光照條件下進行，光源可以是太陽光、汞燈、Xe燈、Led燈以及其他能提供紫外光或可見光的光源中的一種或者兩種以上； 光催化或光電催化反應需要有水的存在，可以是蒸餾水、去離子水、海水、湖水或者其他的水和水溶液中的一種或者兩種以上； 光催化或光電催化反應中可以加入犧牲劑，或也可以不加犧牲劑;犧牲劑以一些容易被氧化的物質為主，例如:甲醇、乙醇、甲醛、乳酸、硫化鈉、亞硫酸鈉等具有還原性物質中的一種或者兩種以上，加入量為I 一 15ml; 光催化或光電催化反應制取氫氣、氧氣、或氫氣和氧氣。10.如權利要求4所述的應用，其特征在于:反應原料為:蒸餾水、催化劑、乳酸；原料的用量比例為:復合光催化劑0.01-2g，蒸餾水20-350ml，乳酸5_20ml;反應溫度為_20_80°C，反應時間為Ι-lOh，光源為15-450W氣燈或者汞燈。
【文檔編號】B01J27/24GK106006582SQ201610338873
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月20日
【發明人】馬保軍, 劉雅慧, 林克英, 劉萬毅
【申請人】寧夏大學