一種溶劑熱制備熒光氮化碳量子點的方法
【專利摘要】本發明公開一種以三聚氰胺為原料，通過溶劑熱法制備具有熒光性能的氮化碳量子點的方法，屬于納米材料技術領域。具體包括如下步驟：a）利用馬弗爐在高溫條件下煅燒三聚氰胺，并將產物研磨成黃色石墨相氮化碳粉末；b）將石墨相氮化碳粉末分散在醇類溶劑中，并加入一定量的堿液，超聲溶解后，放入反應釜中密封，在高溫條件下反應一段時間；c）待冷卻至室溫，真空抽濾后收集濾液，將濾液在一定截留分子量的透析袋中透析至中性，得到熒光氮化碳量子點。本發明提供的制備方法工藝簡單，易于操作，成本低且環保，得到的氮化碳量子點純度和產量較高，具有良好的分散性和穩定性且熒光強度高。在生物成像、太陽能電池等領域有著潛在的應用前景。
【專利說明】
一種溶劑熱制備熒光氮化碳量子點的方法
技術領域
[0001]本發明涉及一種溶劑熱制備熒光氮化碳量子點的方法，屬于納米材料技術領域。 【背景技術】
[0002]隨著石墨烯材料的發現，層狀的二維納米材料已經被廣泛地研究。由于其獨特的機械性能、光學性能和電學性能，在物理、光電器件、傳感器和生物成像等方面有潛在應用價值。
[0003]氮化碳和石墨烯有相似的結構，是石墨烯同類物的典型代表。材料的性能很大程度上取決于內部原子排列。單層氮化碳只有原子級別的厚度，是由碳原子和氮原子通過sp2 共價鍵形成的有規律的平面六邊形結構，層與層之間依靠微弱的范德華力。正是由于氮原子取代了碳原子的位置而未改變其他結構，因此氮化碳和石墨烯有相類似的性能。由于石墨相氮化碳粉末在醇類溶劑里面的分散性較好，使用醇類溶劑可以顯著提高石墨相氮化碳粉末的分散性，使其能夠在插層試劑的作用下實現充分剝離，獲得分散性優良的納米片層和量子點。與氮化碳納米片相比，氮化碳量子點由于量子限制效應和邊緣效應而產生的獨特光學性質使其在生物成像和生物治療等領域有著巨大的應用前景。
[0004]目前，根據已報道的制作石墨相氮化碳量子點方法，大致有如下分類:Zhou等人 (“Chemical cleavage of layered carbon nitride with enhanced photoluminescent performance and photoconduct1n”ACS Nan0.2015，9，12480-12487)米用自上而下的化學剝離法，在濃硫酸和二甲基甲酰中合成了具有熒光特性的石墨相氮化碳量子點。Wang 等人(“g_C3N4 quantum dots: direct synthesis, upconvers1n properties and photocatalytic applicat1n”Chem.Comun.2014，50，10148)以尿素為原材料，通過濃硫酸和濃硝酸的熱氧化法，得到了具有光催化性能的氮化碳量子點。Zhang等人(“Enhanced photo responsive ultrathin graphitic-phase C3N4 nanosheets for b1imaging’’ J.Am.Chem.Soc.2013，135,18-21)采用三聚氰胺為先驅體，首次利用大功率的超聲法制備了具有焚光特性的石墨相氮化碳納米片層。Cao等人(“A facile microwave-assisted fabricat1n of fluorescent carbon nitride quantum dots and their applicat1n in the detect1n of mercury 1ns” j.saa.2015，07，034)以尿素和朽1 檬酸為原料， 通過微波處理的方法得到了氮化碳量子點，并探索了在水銀離子檢測方面的應用。Fan等人 (“A green solid-phase method for preparat1n of carbon nitride quantum dots and their applicat1ns in chemiluminescent dopamine sensing”RSC Adv.2015, 5， 55158-55164)在低溫條件下，以一種綠色的固相法合成了具有高強度熒光性的氮化碳量子點。通過以上方法可以成功制備出具有熒光性能的石墨相氮化碳量子點，但是依然存在反應時間長、實驗過程繁瑣和反應條件苛刻的缺點。此外，反應過程中大量使用了有機溶劑和強氧化劑，對人體和環境造成較大的危害;現有方法制備石墨相氮化碳量子點的產率和熒光效率仍然較低，也極大地限制了其工業化生產和應用。因此，開發出一種簡單、環保且能夠應用于大規模生產氮化碳量子點的方法仍然是一個挑戰。
【發明內容】
[0005]本發明的目的是克服上述方法的不足之處，提供一種簡單快捷、環保安全、高產率的氮化碳量子點的制作方法。
[0006]本發明是采用以下技術方案實現的:一種溶劑熱制備熒光氮化碳量子點的方法， 利用溶劑熱的方法制備量子點，包括以下步驟:(1)石墨相氮化碳粉末的制備:將裝有三聚氰胺的氧化鋁瓷舟在溫度為500?600°C的馬弗爐中保持2?3 h，待冷卻至室溫，將其產物研磨成淡黃色的粉末，得到石墨相氮化碳；(2 )氮化碳量子點的制備:A.將步驟(1)得到的石墨相氮化碳粉末分散在醇類溶劑中，制得分散液，所配置得到的分散液中石墨相氮化碳的濃度為0.3?10 mg/1;再向該分散液中加入飽和堿液，超聲混勻制得混合液，所述飽和堿液的體積與分散液的體積比為〇.005?0.5。
[0007]B.將步驟A得到的混合液通過量筒均勻地轉移到反應釜中，密封;放置在溫度為 100?220°C的烘箱內反應6?24 h，待冷卻至室溫，真空抽濾后收集得到淡黃色的濾液；C.步驟B得到的濾液在截留分子量為8000?14000 Da的透析袋中透析至中性，除去多余的堿離子，得到氮化碳量子點分散液，干燥后得到固態氮化碳量子點。
[0008]本發明步驟(1)中升溫和降溫速率均為3 °C/min;研磨所用的工具為瑪瑙研缽，目的是不會損壞其結構。
[0009]本發明步驟(2)的A中所述醇類溶劑可以為無水乙醇或甲醇或乙二醇或丙三醇，能更好地分散石墨相氮化碳粉末;所述的飽和堿液為氫氧化鈉或氫氧化鉀或氫氧化鋰的飽和水溶液，其離子尺寸小于氮化碳層間間距，能夠有效地進行插層和剝離。
[0010]本發明步驟(2)的B中所述的反應釜為聚四氟乙烯內襯反應釜;所述真空抽濾所用的濾膜為有機濾膜，孔徑為0.22 um，能夠除去未反應完全的殘留物。
[0011]本發明步驟⑵的C中透析時間為3~4天，直至中性，有效地除去多余的堿離子。 [〇〇12]本發明步驟(2)的C中所述的干燥方法是在溫度為-40—90 °C，氣壓為8?20 Pa的條件下冷凍干燥，得到固態的氮化碳量子點粉末。
[0013]綜上所述，相對于現有的技術，本發明的有益效果為:本發明采用溶劑熱法制備石墨相氮化碳量子點，所需醇類分散液和堿液皆為市場上方便易得的原料，并且能夠有效地分散和剝離石墨相氮化碳粉末，所獲得的氮化碳量子點純度和產率(22.3%)都比較高，且具有良好的分散性、水溶解性和穩定的熒光性能。本發明制作方法綠色環保，所需實驗設備操作簡便，生產成本低且周期短，在鋰離子電池、微型超級電容器、生物成像和太陽能電池等領域有著潛在的應用前景，可以展望實現工業化大批量生產。【附圖說明】
[0014]圖1為實例1制備的石墨相氮化碳粉末的掃描電子顯微鏡圖片。
[0015]圖2為實例1制備的石墨相氮化碳粉末的X射線能譜分析圖片。
[0016]圖3為實例1制備的氮化碳量子點的高分辨率透射電子顯微鏡圖片。
[0017]圖4為實例1制備的氮化碳量子點的不同激發波長下熒光光譜圖。
[0018]圖5為實例1制備的氮化碳量子點的激發和發射熒光光譜圖。
[0019]圖6為實例1制備的氮化碳量子點的紫外可見吸收光譜圖。【具體實施方式】
[0020]下面結合具體實施例，對本發明所述技術方案作進一步闡明。值得一提的是下面實施例中所涉及到的石墨相氮化碳粉末的制備皆為實例1中石墨相氮化碳粉末的制備。
[0021]實施例1:(1)石墨相氮化碳粉末的制備在氧化鋁瓷舟中裝入18 g三聚氰胺，放入馬弗爐中。以3 °C/min的速率上升至600 °C， 保持2個小時，然后以3 °C/min的速率冷卻至室溫。放入瑪瑙研缽中研磨，得到5.84 g石墨相氮化碳粉末。[〇〇22](2)氮化碳量子點制備將(1)中的石墨相氮化碳粉末30 mg分散到30 ml無水乙醇溶液中，加入0.45 ml氫氧化鉀，超聲混合5 min。將混勻溶液轉移到反應釜中，密封，放入烘箱內，升溫至180 °C，維持16 h，自然冷卻至室溫。將處理后的分散液通過真空抽慮收集得到淡黃色濾液。將濾液裝入 10000 Da的透析袋中透析，直至中性。將得到的透析液冷凍，之后在溫度為-90 °C，氣壓為 15 Pa的條件下冷凍干燥得到固態氮化碳量子點。
[0023]圖1為實例1得到的石墨相氮化碳粉末的掃描電鏡圖片，圖中可以清楚地看到煅燒后形成的石墨相氮化碳粉末有明顯的彎曲片層結構。圖2為實例1得到的石墨相氮化碳粉末的X射線能譜分析圖片，分析出碳原子和氮原子的比例接近3:4。圖3為實例1得到的氮化碳量子點的高分辨率透射電鏡圖片，從圖中可以看出得到的量子點尺寸主要分布在2?4 nm，晶面間距為0.21 nm。圖4和圖5為實例1得到的氮化碳量子點的熒光光譜圖，可以看出隨著激發波長的變化，氮化碳量子點的發射波長也在變化，說明氮化碳量子點的熒光發射光譜具有波長依賴性。由圖可知，最大激發波長為320 nm，相對應的最大熒光發射波長為410 nm。圖6為實例1得到的氮化碳量子點的紫外可見吸收光譜圖，圖中可以看出吸收峰值為360 nm〇[〇〇24] 實施例2將40 mg實例(1)得到的石墨相氮化碳粉末分散到30 ml丙三醇溶液中，加入0.30 ml氫氧化鈉，超聲混合5 min。將混勻的溶液(混合液)轉移至反應釜中，密封，放入烘箱內，升溫至200 °C，維持12 h，自然冷卻至室溫。將處理后的混合液通過真空抽濾收集得到淡黃色濾液。將濾液裝入10000 Da透析袋中透析，直至中性。將得到的透析液冷凍，之后在溫度為-45 °C，氣壓為20 Pa的條件下冷凍干燥得到固態氮化碳量子點。[〇〇25] 實施例3將50 mg實例(1)得到的石墨相氮化碳粉末分散于40 ml甲醇溶液中，加入0.35 ml氫氧化鋰，超聲混合5 min。將混勻的混合液轉移至反應釜中，密封，放入烘箱內，升溫至120 °C， 維持10 h，自然冷卻至室溫。將處理后的混合液通過真空抽濾收集得到淡黃色濾液。將濾液裝入8000 Da透析袋中，直至中性。將得到的透析液冷凍，之后在溫度為-40 °C，氣壓為10 Pa的條件下冷凍干燥得到固態氮化碳量子點。
[0026] 實施例4將60mg實例(1)得到的石墨相氮化碳粉末分散于45ml乙二醇溶液中，加入0.40ml氫氧化鉀，超聲混合5 min。將混勻的溶液轉移至反應釜中，密封，放入烘箱內，升溫至140 °C，維持20 h，自然冷卻至室溫。將處理后的混合液通過真空抽濾收集得到淡黃色濾液。將濾液裝入10000 Da透析袋中透析，直至中性。將得到的透析液冷凍，之后在溫度為-90 °C，氣壓為 15 Pa的條件下冷凍干燥得到固態氮化碳量子點。[〇〇27] 實施例5將20 mg實例(1)得到的石墨相氮化碳粉末分散于30 ml無水乙醇溶液中，加入0.60 ml 氫氧化鉀，超聲混合5 min。將混勻的溶液轉移至反應釜中，密封，放入烘箱內，升溫至180 °C，維持16 h，自然冷卻至室溫。將處理后的混合液通過真空抽濾收集得到淡黃色濾液。將濾液裝入10000 Da透析袋中透析，直至中性。將得到的透析液冷凍，之后在溫度為-90 °C， 氣壓為15 Pa的條件下冷凍干燥得到固態氮化碳量子點。
[0028] 實施例6將30 mg實例(1)得到的石墨相氮化碳粉末分散于45 ml甲醇溶液中，加入0.80 ml氫氧化鋰，超聲混合5 min。將混勻的溶液轉移至反應釜中，密封，放入烘箱內，升溫至140 °C，維持12 h，自然冷卻至室溫。將處理后的混合液通過真空抽濾收集得到淡黃色濾液。將濾液裝入8000 Da透析袋中透析，直至中性。將得到的透析液冷凍，之后在溫度為-50 °C，氣壓為10 Pa的條件下冷凍干燥得到固態氮化碳量子點。[〇〇29] 實施例7將60 mg實例(1)得到的石墨相氮化碳粉末分散于100 ml乙二醇溶液中，加入2 ml氫氧化鈉，超聲混合5 min。將混勻的溶液轉移至反應釜中，密封，放入烘箱內，升溫至160 °C，維持10 h，自然冷卻至室溫。將處理后的混合液通過真空抽濾收集得到淡黃色濾液。將濾液裝入10000 Da透析袋中透析，直至中性。將得到的透析液冷凍，之后在溫度為-45 °C，氣壓為 20 Pa的條件下冷凍干燥得到固態氮化碳量子點。
[0030] 實施例8將50 mg實例(1)得到的石墨相氮化碳粉末分散于75 ml丙三醇溶液中，加入1 ml氫氧化鈉，超聲混合5 min。將混勻的溶液轉移至反應釜中，密封，放入烘箱內，升溫至180 °C，維持18 h，自然冷卻至室溫。將處理后的混合液通過真空抽濾收集得到淡黃色液體。將濾液裝入8000 Da透析袋中透析，直至中性。將得到的透析液冷凍，之后在溫度為-90 °C，氣壓為10 Pa的條件下冷凍干燥得到固態氮化碳量子點。[〇〇31]以上所述實例僅僅說明了本發明的幾種方式，進一步對該技術方案做了詳細的闡述，并非對專利范圍作任何限制，應當指出的是，本領域的技術人員，在不脫離本發明構思的前提下，做出的非本質的改進和調整均屬于本發明專利的保護范圍。
【主權項】
1.一種溶劑熱制備熒光氮化碳量子點的方法，其特征在于利用溶劑熱的方法制備量子 點，包括以下步驟:(1)石墨相氮化碳粉末的制備:將裝有三聚氰胺的氧化鋁瓷舟在溫度為500?600°C的馬弗爐中保持2?3h，待冷卻至室 溫，將其產物研磨成淡黃色的粉末，得到石墨相氮化碳；(2 )氮化碳量子點的制備:A.將步驟(1)得到的石墨相氮化碳粉末分散在醇類溶劑中，制得分散液，所配置得到 的分散液中石墨相氮化碳的濃度為0.3?10 mg/1;再向該分散液中加入飽和堿液，超聲混勻 制得混合液，所述飽和堿液的體積與分散液的體積比為〇.005?0.5。B.將步驟A得到的混合液通過量筒均勻地轉移到反應釜中，密封;放置在溫度為100? 220 °C的烘箱內反應6?24 h，待冷卻至室溫，真空抽濾后收集得到淡黃色的濾液；C.步驟B得到的濾液在截留分子量為8000?14000 Da的透析袋中透析至中性，除去多 余的堿離子，得到氮化碳量子點分散液，干燥后得到固態氮化碳量子點。2.根據權利要求1所述的一種溶劑熱制備熒光氮化碳量子點的方法，其特征在于:步驟 (1)中升溫和降溫速率均為:TC/min;研磨所用的工具為瑪瑙研缽，目的是不會損壞其結構。3.根據權利要求1或2所述的一種溶劑熱制備熒光氮化碳量子點的方法，其特征在于: 步驟(2)的A中所述醇類溶劑可以為無水乙醇或甲醇或乙二醇或丙三醇，能更好地分散石墨 相氮化碳粉末;所述的飽和堿液為氫氧化鈉或氫氧化鉀或氫氧化鋰的飽和水溶液，其離子 尺寸小于氮化碳層間間距，能夠有效地進行插層和剝離。4.根據權利要求1或2所述的一種溶劑熱制備熒光氮化碳量子點的方法，其特征在于: 步驟(2)的B中所述的反應釜為聚四氟乙烯內襯反應釜;所述真空抽濾所用的濾膜為有機濾 膜，孔徑為0.22 um，能夠除去未反應完全的殘留物。5.根據權利要求1或2所述的一種溶劑熱制備熒光氮化碳量子點的方法，其特征在于: 步驟(2)的C中透析時間為3~4天，直至中性，有效地除去多余的堿離子。6.根據權利要求1或2所述的一種溶劑熱制備熒光氮化碳量子點的方法，其特征在于: 步驟(2)的C中所述的干燥方法是在溫度為-40—90 °C，氣壓為8?20 Pa的條件下冷凍干燥， 得到固態的氮化碳量子點粉末。
【文檔編號】C01B21/06GK106006581SQ201610336140
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月20日
【發明人】胡超凡, 戰巖, 劉青青
【申請人】太原理工大學