甲醇氧化與水蒸汽重整分段結合在線產氫方法及設備的制造方法
【專利摘要】本發明公開一種甲醇氧化與水蒸汽重整分段結合在線產氫方法及設備，方法是是將甲醇氧化重整與水蒸汽催化重整產氫方法分段結合，第一段為甲醇等離子體氧化重整反應，所放出的熱量作為第二段水蒸汽催化重整的熱源，無需外部供給熱量，設備結構簡單，解決了現有的常規催化技術存在的反應啟動慢、產出率低、成本高及催化劑失活等問題，具有反應啟動快速、產出率高且成本低的優點，適用于燃料電池的在線產氫，尤其適用于車輛船舶等交通工具上燃料電池的在線產氫。
【專利說明】
甲醇氧化與水蒸汽重整分段結合在線產氫方法及設備
技術領域
[0001] 本發明涉及一種在線產氫方法及設備，尤其是一種反應啟動快速、氫濃度高且成 本低的甲醇氧化與水蒸汽重整分段結合在線產氫方法及設備。
【背景技術】
[0002] 氫氣是一種可再生的清潔能源，可通過氫燃料電池以一種綠色高效的方式將化學 能直接轉化為電能，為便攜移動設備、交通工具以及固定電站等提供所需電力。在線產氫則 是在使用現場通過含氫的燃料(如甲醇、乙醇)發生化學反應產生氫氣，實現了氫氣的即產 即用，解決了氫氣儲存和運輸所存在的易燃易爆等安全問題。由于甲醇是一種便于儲存和 運輸的液體燃料，來源豐富，而且是具有高氫碳比的碳一分子(無碳-碳鍵），因此甲醇已成 為目前在線產氫的主要液體燃料。
[0003] 現有甲醇重整產氫的基本方法分為催化氧化重整和水蒸汽催化重整兩種。催化氧 化重整是將甲醇經氣化或霧化所產生的甲醇與水混合蒸汽再與氧氣(空氣)混合，通過催化 劑發生部分氧化反應生成含氫氣的混合氣，凈化后即得氫燃料電池所需的氫燃料。此方法 利用放熱反應產氫，無需外部提供熱量，能耗較低，啟動快，但是由于大多是以空氣為氧源， 盡管理論上產出的氫濃度可達67%，但是由于空氣中大量N 2的稀釋作用，使實際產出的氫濃 度降為40%左右。水蒸汽催化重整是將水與甲醇混合經氣化或霧化產生甲醇與水混合蒸汽， 在熱源作用下，以一定的溫度通過催化劑(銅基、鈀基、鉑基、金基、鎳基等)發生水蒸汽重整 反應，生成含氫氣的混合氣，凈化后即得氫燃料電池所需的氫燃料。水蒸汽催化重整所產出 的氫濃度較高，可達75%，但是由于整個過程是吸熱反應，需要熱能，不僅耗費能源，而且還 需要外接供熱設備等，導致設備結構復雜，資金投入大，無疑加大了產氫成本，同時水蒸汽 催化重整還存在啟動慢的問題，難以滿足車輛船舶等交通工具上燃料電池在線產氫的要 求。
[0004] 為了降低水蒸汽催化重整產氫成本，有的在甲醇與水混合蒸汽中加入空氣，在催 化劑上同時發生甲醇的氧化重整。然而，由于現有催化劑的熱穩定性差，溫度需控制在300 °C以下，否則會出現熱失活現象。在催化氧化重整過程中，氧化反應放熱直接導致催化劑不 可避免出現局部過熱和床層飛溫，造成催化劑熱失活，反而影響了氫氣的在線生產。
【發明內容】
[0005] 本發明是為了解決現有技術所存在的上述技術問題，提供一種反應啟動快速、氫 濃度高且成本低的甲醇等離子體氧化與水蒸汽重整分段結合在線產氫方法及設備。
[0006] 本發明的技術解決方案是：一種甲醇氧化與水蒸汽重整分段結合在線產氫方法， 其特征在于依次按照如下步驟進行： a. 將水與甲醇按摩爾比為0~1:1混合，經氣化或霧化得甲醇與水混合蒸汽A，將甲醇與 水混合蒸汽A與空氣混合得混合氣體，所述混合氣體中甲醇與氧氣的摩爾比為1:0.1~0.5; b. 使所得混合氣體進入反應器由電極放電進行等離子體氧化重整反應，得到重整熱 氣體，所述等離子體的比能量輸入為0.15~0.45 kw: Ikg甲醇/h; c. 將水與甲醇按摩爾比為1~2:1混合，經氣化或霧化得甲醇與水混合蒸汽B; d. 甲醇與水混合蒸汽B與重整熱氣體混合，之后經催化劑發生水蒸汽重整，所述甲醇 與水混合蒸汽A和B的甲醇分配比為0.25~0.75:1，所述電極末端與催化劑床層頂端距離5 ~20 cm。
[0007] -種上述甲醇氧化與水蒸汽重整分段結合在線產氫方法用設備，其特征在于:有 金屬制成的筒式反應器，筒式反應器外側有保溫層，筒式反應器的頂端有絕緣封蓋，與高壓 電源相接的放電電極垂直穿過絕緣封蓋的軸心，在放電電極末端上方的筒式反應器上設有 一段氣體入口，在筒式反應器內設有催化劑床層，所述放電電極末端與催化劑床層之間的 距離為5~20 cm，在筒式反應器上設有位于放電電極末端與催化劑床層之間的二段氣體入 口，催化劑床層下方為氣體出口。
[0008] 本發明是將甲醇等離子體氧化重整與水蒸汽催化重整產氫方法分段結合，第一段 為甲醇等離子體氧化重整反應，所放出的熱量作為第二段水蒸汽催化重整的熱源，無需外 部供給熱量，設備結構簡單，解決了現有的常規催化技術存在的反應啟動慢、氫濃度低、成 本高及催化劑熱失活等問題，具有反應啟動快速、氫濃度高且成本低的優點，適用于燃料電 池的在線產氫，尤其適用于車輛船舶等交通工具上燃料電池的在線產氫。
【附圖說明】
[0009] 圖1是本發明實施例所用設備結構示意圖。
【具體實施方式】
[0010] 實施例1: 所用設備如圖1所示:有不銹鋼筒式反應器1，筒式反應器1外側有保溫層2，使筒式反應 器1絕熱，筒式反應器1的頂端有陶瓷絕緣的封蓋3,與高壓電源4相接的放電電極5(滑動弧 放電高壓電極)垂直穿過封蓋3的軸心，在放電電極5末端上方的筒式反應器1上設有一段氣 體入口 6，在筒式反應器1內設有催化劑床層8，所述放電電極5末端與催化劑床層8之間的距 離為8 cm，在筒式反應器1上設有位于放電電極5末端與催化劑床層8之間的二段氣體入口 7,催化劑床層8下方為氣體出口 9。高壓電源4可為直流高壓電源或交流高壓電源，催化劑可 按照現有技術，采用銅基、鈀基、鉑基、金基、鎳基甲醇水蒸汽重整催化劑中至少一種，本實 施例1采用的是商業銅基催化劑(Cu/ZnO/Al 2〇3)，空速為10000 ml/g · h。
[0011] 方法是依次按照如下步驟進行： a. 將水與甲醇按摩爾比為1:1混合，經氣化或霧化得甲醇與水混合蒸汽A，將甲醇與水 混合蒸汽A與空氣混合得混合氣體，所述混合氣體中甲醇與氧氣的摩爾比為1:0.5; b. 使所得混合氣體通過一段氣體入口6切向進入反應器1中進行滑動弧放電等離子體 氧化重整反應，得到重整熱氣體，等離子體的比能量輸入(輸入功率與甲醇總流量之比）為 0.27 kW:lkg甲醇/h; c. 將水與甲醇按摩爾比為1:1混合，經氣化或霧化得甲醇與水混合蒸汽B; d. 將甲醇與水混合蒸汽B從二段氣體入口 7處進入反應器1中，與重整熱氣體混合，之 后經催化劑發生水蒸汽重整，甲醇與水混合蒸汽A和B的甲醇分配比為0.25。
[0012] 工作過程： 1. 混合氣體通過一段氣體入口6切向進入反應器1中，在滑動弧放電電極5作用下形成 滑動弧放電等離子體，甲醇與氧氣發生氧化反應，放出大量的熱，產生含有氫氣的重整熱氣 體； 2. 所產生的重整熱氣體向下與從二段氣體入口 7進入的甲醇與水混合蒸汽B混合，通過 催化劑床層8，發生催化重整反應，生成含有高濃度氫氣的重整氣體，由氣體出口 9流出，凈 化后得氫燃料電池所需的氫燃料。由于通過催化劑的氣體無氧化反應發生，催化劑受熱均 勻，不會因局部過熱而失活。
[0013] 對比例1-1: 等離子體氧化重整甲醇制氫:采用直流高壓電源，等離子體的比能量輸入為1.0 kW: Ikg甲醇/h，水與甲醇的摩爾比為0.5,空氣為氧源，其氧氣與甲醇的摩爾比為0.5。
[0014] 對比例卜2: 催化水蒸汽重整甲醇制氫:水與甲醇摩爾比為1，商業銅基催化劑(Cu/ZnO/Al2〇3)，空 速為10000 ml/g·!!，由電爐加熱反應器使反應溫度控制在280 °C。
[0015] 根據氣相色譜在線分析，實施例1、對比例1-1、對比例1-2所用甲醇總量相同，甲醇 轉化率、氫濃度和產氫能耗如表1:
表1中*的能耗是根據熱力學計算所得的最低能耗。
[0016] 實施例2: 所用設備如圖1所示，除放電電極5末端與催化劑床層8之間的距離為15 cm，其它結構 與實施例1設備相同。本實施例2采用的是商業銅基催化劑(Cu/ZnO/Al2〇3)，空速為8000 ml/ g · h〇
[0017] 方法是依次按照如下步驟進行： a. 將水與甲醇按摩爾比為0.5:1混合，經氣化或霧化得甲醇與水混合蒸汽A，將甲醇與 水混合蒸汽A與空氣混合得混合氣體，所述混合氣體中甲醇與氧氣的摩爾比為1:0.3; b. 使所得混合氣體通過一段氣體入口6切向進入反應器1中進行滑動弧放電等離子體 氧化重整反應，得到重整熱氣體，等離子體的比能量輸入(輸入功率與甲醇總流量之比）為 0.34 kW :1kg 甲醇/h; c. 將水與甲醇按摩爾比為1.5:1混合，經氣化或霧化得甲醇與水混合蒸汽B; d. 將甲醇與水混合蒸汽B從二段氣體入口 7處進入反應器1中，與重整熱氣體混合，之 后經催化劑發生水蒸汽重整，甲醇與水混合蒸汽A和B的甲醇分配比為0.5。
[0018] 工作過程同實施例1。
[0019] 對比例2-1: 等離子體氧化重整甲醇制氫:采用交流高壓電源，等離子體的比能量輸入為0.77 kW: Ikg甲醇/h。水與甲醇的摩爾比為0.5,空氣為氧源，其氧氣與甲醇的摩爾比為0.3。
[0020] 對比例2-2: 催化水蒸汽重整甲醇制氫:水與甲醇摩爾比為1.5，商業銅基催化劑(Cu/ZnO/Al2〇3)， 空速為8000 ml/g·!!，由電爐加熱反應器使反應溫度控制在280 °C。
[0021] 根據氣相色譜在線分析，實施例2、對比例2-1、對比例2-2所用甲醇總量相同，甲醇 轉化率、氫濃度和產氫能耗如表2:
表2中*的能耗是根據熱力學計算所得的最低能耗。
[0022] 實施例3: 所用設備如圖1所示，除放電電極5末端與催化劑床層8之間的距離為20 cm，其它結構 與實施例1設備相同。本實施例3采用的是商業銅基催化劑(Cu/ZnO/Al2〇3)，空速為6000 ml/ g · h〇
[0023]方法是依次按照如下步驟進行： a. 將水與甲醇按摩爾比為0.5:1混合，經氣化或霧化得甲醇與水混合蒸汽A，將甲醇與 水混合蒸汽A與空氣混合得混合氣體，所述混合氣體中甲醇與氧氣的摩爾比為1:0.3; b. 使所得混合氣體通過一段氣體入口6切向進入反應器1中進行滑動弧放電等離子體 氧化重整反應，得到重整熱氣體，等離子體的比能量輸入(輸入功率與甲醇總流量之比）為 0.44 kW :1kg 甲醇/h; c. 將水與甲醇按摩爾比為1:1混合，經氣化或霧化得甲醇與水混合蒸汽B; d. 將甲醇與水混合蒸汽B從二段氣體入口 7處進入反應器1中，與重整熱氣體混合，之 后經催化劑發生水蒸汽重整，甲醇與水混合蒸汽A和B的甲醇分配比為0.75。
[0024] 工作過程同實施例1。
[0025] 對比例3-1: 等離子體氧化重整甲醇制氫:采用交流高壓電源，等離子體的比能量輸入為0.77 kW: Ikg甲醇/h。水與甲醇的摩爾比為0.5,空氣為氧源，其氧氣與甲醇的摩爾比為0.3。
[0026] 對比例3-2: 催化水蒸汽重整甲醇制氫:水與甲醇摩爾比為1，商業銅基催化劑(Cu/ZnO/Al2〇3)，空 速為6000 ml/g·!!，由電爐加熱反應器使反應溫度控制在280 °C。
[0027] 根據氣相色譜在線分析，實施例3、對比例3-1、對比例3-2所用甲醇總量相同，甲醇 轉化率、氫濃度和產氫能耗如表3:
表3中*的能耗是根據熱力學計算所得的最低能耗。
[0028] 通過對比可以看出，本發明產氫能耗(kWh/Nm3)明顯低于對比例。
【主權項】
1. 一種甲醇氧化與水蒸汽重整分段結合在線產氫方法，其特征在于依次按照如下步驟 進行： a. 將水與甲醇按摩爾比為0~1:1混合，經氣化或霧化得甲醇與水混合蒸汽A，將甲醇與 水混合蒸汽A與空氣混合得混合氣體，所述混合氣體中甲醇與氧氣的摩爾比為1:0.1~0.5; b. 使所得混合氣體進入反應器由電極放電進行等離子體氧化重整反應，得到重整熱 氣體，所述等離子體的比能量輸入為〇. 15~0.45 kw: lkg甲醇/h; c. 將水與甲醇按摩爾比為1~2:1混合，經氣化或霧化得甲醇與水混合蒸汽B; d. 甲醇與水混合蒸汽B與重整熱氣體混合，之后經催化劑發生水蒸汽重整，所述甲醇 與水混合蒸汽A和B的甲醇分配比為0.25~0.75:1，所述電極末端與催化劑床層頂端距離5 ~20 cm。2. -種如權利要求1所述甲醇氧化與水蒸汽重整分段結合在線產氫方法用設備，其特 征在于:有金屬制成的筒式反應器(1)，筒式反應器(1)外側有保溫層(2)，筒式反應器(1)的 頂端有絕緣封蓋(3)，與高壓電源(4)相接的放電電極(5)垂直穿過絕緣封蓋(3)的軸心，在 放電電極(5)末端上方的筒式反應器(1)上設有一段氣體入口（6)，在筒式反應器(1)內設有 催化劑床層(8 )，所述放電電極(5 )末端與催化劑床層(8 )之間的距離為5~20 cm，在筒式反 應器(1)上設有位于放電電極(5)末端與催化劑床層(8)之間的二段氣體入口（7)，催化劑床 層(8)下方為氣體出口（9)。
【文檔編號】C01B3/32GK106006553SQ201610299428
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月9日
【發明人】朱愛民, 李小松, 劉景林, 朱曉兵, 連昊宇
【申請人】大連理工大學