長方體狀單晶的制造方法、長方體狀單晶、陶瓷的制造方法、陶瓷、壓電元件、壓電裝置和...的制作方法

            文檔序號:10621958閱讀:594來源:國知局
            長方體狀單晶的制造方法、長方體狀單晶、陶瓷的制造方法、陶瓷、壓電元件、壓電裝置和 ...的制作方法
            【專利摘要】本發明提供長方體狀單晶的制造方法、長方體狀單晶、陶瓷的制造方法、陶瓷、壓電元件、壓電裝置和電子設備。本發明為含有鈣鈦礦結構的鈮酸鈉作為主要成分的長方體狀單晶的制造方法,該方法包括在1200℃?1250℃下加熱鈮酸鉍鈉和含鈉的堿金屬鹵化物的混合物1以得到含有鈮酸鈉作為主要成分的長方體狀單晶的工序,該鈮酸鉍鈉由含有多個由通式(1):Bi2.5Nam?1.5NbmO3m+3(m為2以上的整數)表示的晶體的顆粒形成并且其中m值的平均值ma大于6。
            【專利說明】
            長方體狀單晶的制造方法、長方體狀單晶、陶瓷的制造方法、 陶瓷、壓電元件、壓電裝置和電子設備
            技術領域
            [0001] 本發明涉及含有鈣鈦礦結構的鈮酸鈉作為主要成分的長方體狀單晶的制造方法。 本發明還涉及使用含有鈮酸鈉作為主要成分的長方體狀單晶的陶瓷的制造方法、陶瓷、壓 電元件、壓電裝置和電子設備。
            【背景技術】
            [0002] 作為用于制造含有鈣鈦礦結構的鈮酸鈉作為主要成分的取向壓電陶瓷的模板晶 粒,已知鈮酸鈉板狀顆粒和鈮酸鈉長方體狀單晶。
            [0003] 作為以往的鈮酸鈉的模板晶粒,主要使用板狀顆粒并且已通過兩步熔融鹽合成制 造。"Ferroelectrics"(M. Cao等,2010,第404卷,39頁-44頁)公開了通過兩步恪融鹽合成制 造銀酸鈉板狀顆粒的方法。而且,"Chemistry of Materials"(S.F.Poterala等,2010,第22 卷,2061頁-2068頁)公開了通過兩步熔融鹽合成制造的板狀顆粒成為多晶的機理。
            [0004] 具體地,在合成工藝的第一階段中首先制備的鉍層狀結構化合物的板狀顆粒為長 方體狀晶體。但是,在合成工藝的第二階段中發生的涉及從鉍層狀結構向鈣鈦礦結構的結 構變化的拓撲化學反應從作為中間體的鉍層狀結構化合物的板狀顆粒的前表面向內部進 行。因此,在板狀顆粒表面的反應部和板狀顆粒內的未反應部的界面上形成含有大量鉍的 液相邊界層,并且由于邊界層而失去外延生長。公開了結果板狀顆粒沒有變為長方體狀單 晶而是變為多晶。
            [0005] 近年來,作為鈮酸鈉的模板晶粒,具有長方體狀單晶的形狀的那些引人注目。 "Japanese Journal of Applied Physics"(K.Ishii 等,2013,第52 卷,09KD04-1 頁至 09KD04-6頁)公開了通過一步熔融鹽合成制造的鈮酸鈉的長方體狀單晶的制造方法。具體 地,公開了將用稱量為預定的摩爾比的碳酸鈉、氯化鈉、氧化鈮和氧化鉍的混合粉末填充的 鉑坩堝在1225Γ下保持12小時,然后在溫水中將得到的產物洗滌兩次或更多次以將氯化鈉 除去。然后,將副產物通過250目篩除去,由此得到鈣鈦礦結構的鈮酸鈉的長方體狀單晶。根 據"Japanese Journal of Applied Physics"(K.Ishii等,2013,第52卷,09KD04-1 頁至 09KD04-6頁)中描述的一步熔融鹽合成,在鈮酸鈉的長方體狀單晶的形成中,以與以往的兩 步恪融鹽合成中相同的方式經由作為中間體的祕層狀結構化合物即Bi2.5Na3.5Nb5〇is(m=5) 制備鈮酸鈉板狀顆粒。形成作為中間體的鉍層狀結構化合物的顆粒后,通過拓撲化學反應 產生鈮酸鈉,于是得到長方體狀單晶。將一步熔融鹽合成中的熱處理工序進行一次并且不 需要酸洗。而且,生長的長方體狀單晶具有平滑的前表面。
            [0006] 通過兩步熔融鹽合成得到的板狀顆粒需要進行兩次熱處理和用于除去氧化鉍的 酸洗工序。而且,由于生長的板狀顆粒為多晶并且表面凹凸大,因此該板狀顆粒不適合作為 用于制備取向陶瓷的模板晶粒,因此也從工業生產的觀點和物質特性的觀點出發,該板狀 顆粒具有各種問題。
            [0007] 本發明人參照"Japanese Journal of Applied Physics"(K. Ishii等,2013,第52 卷,09KD04-1頁至09KD04-6頁)進行補充考察,然后測定了得到的鈮酸鈉的長方體狀單晶的 組成時。于是,相對于每摩爾鈮,鈉的摩爾比小于0.8并且大大偏離化學計量比。這產生了如 下問題:含有使用通過目前為止采用的一步熔融鹽合成制備的鈮酸鈉的長方體狀單晶作為 模板晶粒制備的鈮酸鈉的取向陶瓷的組成偏離化學計量比。
            [0008] 本發明為了解決這樣的問題而完成并且提供含有具有鈣鈦礦結構且具有20%以 下的相對于鈮的鈉缺失量的鈮酸鈉作為主要成分的長方體狀單晶的制造方法、使用該長方 體狀單晶的取向陶瓷的制造方法和含有其的取向陶瓷。
            [0009] 本發明還提供含有取向陶瓷的壓電元件、壓電裝置和電子設備。

            【發明內容】

            [0010] 解決上述問題的本發明的制造方法是含有鈣鈦礦結構的鈮酸鈉作為主要成分的 長方體狀單晶的制造方法,并且該方法包括:在1200 °C -1250 °C下加熱鈮酸鉍鈉和含鈉的堿 金屬鹵化物的混合物1以得到含有鈣鈦礦結構的鈮酸鈉的混合物2的工序,該鈮酸鉍鈉由含 有多個由通式(l):Bi 2.5Nam-i. 5Nbm〇3m+3 (m為2以上的整數)表示的組成的晶體的顆粒形成并 且其中該顆粒中m值的平均值ma大于6;和從該混合物2中將水溶性成分除去的工序。
            [0011] 解決上述問題的本發明的長方體狀單晶為含有鈣鈦礦結構的鈮酸鈉作為主要成 分的長方體狀單晶,其中該長方體狀單晶以每摩爾鈮酸鹽〇. 05摩爾-0.15摩爾的量含有鉍, 該鈮酸鈉的Na/Nb比為0.82-1.00,并且該長方體的最長邊(Lmax)的長度與最短邊(L min)的長 度之比 Lmax/Lmin在4.0 < Lmax/Lmin < 8.5 的范圍內。
            [0012] 本發明的陶瓷是通過將含有該長方體狀單晶的生坯燒結而得到的陶瓷。
            [0013] 本發明的壓電元件是具有第一電極、壓電材料部和第二電極的壓電元件,其中該 壓電材料部含有上述的陶瓷。
            [0014] 本發明的壓電裝置具有上述的壓電元件并且具有向該壓電元件的電壓施加單元 和從該壓電元件的電力取出單元中的至少一個。
            [0015] 本發明的電子設備是具有該壓電元件的電子設備。
            [0016] 本發明能夠提供含有具有鈣鈦礦結構并且具有18%以下的鈉缺失量的鈮酸鈉作 為主要成分的長方體狀單晶的制造方法。而且,本發明能夠提供具有鈣鈦礦結構并且含有 鈮酸鈉作為主要成分的長方體狀單晶。而且,本發明能夠提供使用該長方體狀單晶的取向 陶瓷的制造方法和含有其的取向陶瓷。而且,本發明能夠提供含有該取向陶瓷的壓電元件 和壓電裝置。
            [0017]由以下參照附圖對例示實施方案的說明,本發明的進一步的特征將變得清楚。
            【附圖說明】
            [0018] 圖1A-1C是分別表不均具有祕層狀結構的Bi2.5Na3.5Nb5〇i8、Bi2.5Na4.5Nb6〇2i和 Bi2.5Na6.5Nb8〇27的晶體結構的示意圖(從鉍層狀結構中的a軸方向的投影圖)。圖1A、1B和1C 分別為沿假鈣鈦礦層中的c軸具有5、6和8個氧八面體的m = 5、6和8的晶體。
            [0019] 圖2A表示本發明的長方體狀單晶的制造流程和圖2B表示通過以往的兩階段熔融 鹽合成的多晶鈮酸鈉顆粒的制造流程。
            [0020] 圖3為本發明的實施例3的長方體狀單晶的X射線衍射圖。
            [0021] 圖4A-4D為本發明的實施例3、4、14和19的長方體狀單晶的掃描電子顯微照片。
            [0022] 圖5為表示本發明的壓電元件的構成的一個實施方案的示意圖。
            [0023]圖6A-6C為表不本發明的壓電裝置的一個實施方案的不意圖。
            【具體實施方式】
            [0024]以下對進行本發明的實施方案進行說明。
            [0025]以下,將每摩爾鈮的鈉的摩爾比(鈉/鈮)稱為Na/Nb比并且有時適當地將Na/Nb比 用于說明。
            [0026] 本發明提供含有鈣鈦礦結構的鈮酸鈉作為主要成分的長方體狀單晶的制造方法。 在含有鈣鈦礦結構的鈮酸鈉作為主要成分的長方體狀單晶中,有時含有元素成分例如鉍。
            [0027] 本發明中的銀酸鈉具有|丐鈦礦結構(CaTi〇3結構)。根據Iwanami Rikagaku Jiten (Iwanami Dictionary of Physics and Chemistry),第5版,由Iwanami Shoten出版,1998 年2月20日),具有鈣鈦礦結構的金屬氧化物通常由化學式AB〇3表示。鈣鈦礦結構中,元素 A 和B以離子的形式分別占據稱為A位點和B位點的晶胞的特定位置。例如,立方晶系的晶胞的 情況下,A元素位于立方體的頂點并且B元素位于體心。0元素作為氧陰離子占據立方體的面 心位置。A位點元素的配位數為12并且B位點元素的配位數為6。當A元素、B元素和0元素各自 從晶胞的對稱位置輕微地坐標迀移時,使鈣鈦礦結構的晶胞變形為晶系例如四方晶系、菱 形晶系和斜方晶系。本發明中的鈣鈦礦結構的鈮酸鈉的晶系優選為斜方晶系。
            [0028] 本發明的長方體狀單晶包含含有鈣鈦礦結構的鈮酸鈉的長方體狀單晶作為主要 成分。本文中,主要成分意味著鈮酸鈉相在長方體狀單晶的構成相中大于50%并且更優選 地大于70 %。作為長方體狀單晶中鈮酸鈉相的比例,將該長方體狀單晶粉碎,進行粉末X射 線衍射測定,于是能夠確定構成晶相的比例。在透射電子顯微鏡下觀察長方體狀單晶的橫 截面時,也能夠評價該比例。得到在低放大倍率(例如,1000倍)下觀察的視場的電子衍射圖 案,選擇由鈣鈦礦結構的鈮酸鈉產生的衍射,然后采用暗視野法形成圖像。于是,得到暗視 野像,其中鈣鈦礦結構的鈮酸鈉的部分亮并且不含鈣鈦礦結構的鈮酸鈉的部分暗。當視野 內亮部面積大于50%以上時,能夠判斷鈣鈦礦結構的鈮酸鈉為該長方體狀單晶的主要成 分。
            [0029] 本發明的含有鈮酸鈉作為主要成分的長方體狀單晶中的"長方體狀"的形狀意味 著關注一個顆粒時包括三邊的長度相等的立方體狀的平行六面體狀。該形狀中,由表面和 表面形成的角度在90° ±10°的范圍內。特別地,本發明中,長方體狀是指所謂的板狀并且也 包括其中長方體部分缺損的形狀和在六個表面的任一個中具有凹凸部的形狀。本發明的含 有鈮酸鈉作為主要成分的長方體狀單晶的主表面(具有最大面積的表面)平滑并且不具有 包括大于lMi的臺階的階地。主表面與鈮酸鈉的(110)面或(001)面平行(具有鈣鈦礦結構的 鈮酸鈉的指數基于ICDD73-0803)。因此,將含有鈮酸鈉作為主要成分的長方體狀單晶放置 在平滑的玻璃板上,并且進行X射線衍射測定(2Θ-Θ掃描)時,與其他衍射強度相比,110衍射 或004衍射以及更高次衍射的強度變得較強。通過在掃描電子顯微鏡或透射電子顯微鏡下 觀察長方體狀單晶,能夠辨別長方體狀單晶的形狀特征。由于長方體狀單晶為板狀,因此能 夠通過以壓延法和刮刀法為代表的帶式流延(tape casting)來控制晶體取向。
            [0030] 本發明的含有鈮酸鈉作為主要成分的長方體狀單晶不是由多個單晶顆粒的凝聚 而構成的多晶顆粒。但是,本發明的長方體狀單晶包括鉍或氧化鉍的偏析和小角度晶界。而 且,本發明的長方體狀單晶可包括由從立方晶相向低對稱相(例如,四方晶相和斜方晶相) 的相變產生的疇結構。本發明的長方體狀單晶幾乎不含具有大角度晶界的多晶。使用本發 明的長方體狀單晶作為模板晶粒制備取向壓電陶瓷時,使用含有多個長方體狀單晶的長方 體狀單晶粉末。因此,對長方體狀單晶粉末進行分析時,尺寸、縱橫比、組成等不完全均一并 且具有某種變動。以下在本發明的含有鈮酸鈉作為主要成分的長方體狀單晶不含與基板接 合的外延膜的前提下進行說明。
            [0031] 本實施方案的制造方法
            [0032] 本實施方案的制造方法中,使用鈮酸鉍鈉,其含有多個由通式(1) :Bi2.5Nam- 為2以上的整數)表示的晶體并且其中晶體中的m值的平均值ma大于6。!!!值優選 為5-8。該方法還包括如下工序:在1200°C_1250°C下將該化合物和含鈉的堿金屬鹵化物的 混合物1加熱以得到含有鈣鈦礦結構的鈮酸鈉的混合物2。該方法還包括從混合物2中將水 溶性成分除去的工序。
            [0033] 上述m值表示鉍層狀結構化合物的假鈣鈦礦層中經設置以在c軸方向上連續的氧 八面體的層數。更優選地,平均值此為6.4-8.0。
            [0034] 根據JOURNAL OF APPLIED PHYSICS,T.Watanabe等,2006,第 100卷,051602頁,鉍 層狀結構化合物具有超晶格結構,其中假鈣鈦礦層和氧化鉍層沿c軸交替地層疊。另一方 面,具有鉍層狀結構的晶體的化學式通常由產表示。上述通式中的A為 一價、二價或三價離子,例如Na+,Sr 2+,Ba2+,Pb2+,Ca2+,或Bi3+。上述通式中的B為四價、五價或 六價離子,例如Ti 4+,V5+,Ta5+,Nb5+,Mo6+,或W 6+。上述通式中的m值也是表示假鈣鈦礦層中B〇6 八面體的數的值。
            [0035]作為具有祕層狀結構的化合物的一種的銀酸祕鈉由通式Bi2.5Nam-1.5Nbm〇3m+3(m為2 以上的整數)表示。例如,Bi2.5Na3.晶5〇 18為m = 5的材料。使鈮酸鉍鈉的化學式對應于上述具 有祕層狀結構的晶體的化學式時,銀酸祕鈉由(Bi2〇2)2+(Bi〇.5/4+Na3.5/4)4Nb5〇16) 2^;^。
            [0036] 圖1 A - 1 C各自表示具有祕層狀結構的銀酸祕鈉的晶體結構。圖1 A表示 Bi2.5Na3.5Nb5〇i8的晶體結構。圖1B為表不Bi2.5Na4.5Nb6〇2i的晶體結構的不意圖。圖1C為表不 Bi2.5Na6.晶8027的晶體結構的示意圖。(從鉍層狀結構中的a軸方向的投影圖)
            [0037] 本化合物在假鈣鈦礦層中具有經設置以在c軸方向上連續的5個氧八面體(圖1A)。
            [0038] 其中,m = 5、6和8的鈮酸鉍鈉由對應于通式Bi2.5Nam-uNbmOm的通式表示,并且以 下作為實例列出。
            [0039] Bi2.5Na3.5Nb5〇i8=(Bi2〇2)2+(Bi〇.5Na3.5Nb5〇i6) 2-m = 5
            [0040] Bi2.5Na4.5Nb6〇2i = (Bi2〇2)2+(Bi〇.5Na4.5Nb6〇i9)2-m = 6
            [0041 ] B i 2.5Na6.5Nbs〇27 = (B i 2〇2)2+ (Bi。. 5Na6.5Nbs〇25)2-m = 8
            [0042] 如上述那樣表示時,可以理解m值增加1能夠解釋為一層鈣鈦礦結構的NaNb03插入 由(Am-lBrnCWlT2表不的假f丐鈦礦層中。
            [0043]因此,m值也可以理解為鈮酸鉍鈉內的假鈣鈦礦層中的c軸方向上的氧八面體Nb06 的"層數"。
            [0044]含有鈣鈦礦結構的鈮酸鈉作為主要成分的長方體狀單晶經由作為中間體的鉍層 狀結構的化合物通過拓撲化學反應產生。鈮酸鉍鈉等同于本發明中作為中間體的鉍層狀結 構的化合物。拓撲化學反應前的鈮酸鉍鈉具有長方體狀顆粒的形式并且優選為單晶。單晶 在許多情況下通常是指不僅具有均一的結晶學方向而且具有均一的組成的晶體。但是,含 有本發明的鈮酸鉍鈉的長方體狀單晶的粉末中,當關注每個單晶時在單晶內部m值并不均 〇
            [0045] 當關注鈮酸鉍鈉的長方體狀單晶的內部時,結晶學方向均一,但m值不均一,更具 體地,組成在局部上不均一。但是,是在沒有區分鈮酸鉍鈉的a軸和b軸的情況下。拓撲化學 反應完全進行時,使鈮酸鉍鈉中的鉍完全從晶體中排出并且同時將鈉吸收到晶體中,以致 鈉與鈮的摩爾比變為1:1,因此涉及從鉍層狀結構向鈣鈦礦結構的結構變化。
            [0046] 實際上,難以完全使拓撲化學反應進行。為了完全進行拓撲化學反應,設想提高拓 撲化學反應溫度,延長反應時間等。采用這樣的方法,在高溫下使熔融鹽合成中使用的鹽蒸 發而損失或者將顆粒燒結,因此難以完全進行拓撲化學反應。因此,難以得到其中Na/Nb比 為1的長方體狀單晶,并且已知可能得到鈉顯著缺失的長方體狀單晶。
            [0047]作為中間體的鈮酸鉍鈉的m值的平均值即nU直為6.0以下時,作為主要成分得到的 含有鈣鈦礦結構的鈮酸鈉的長方體狀單晶的Na/Nb比具有小于0.82的值。
            [0048]含有鈮酸鈉的長方體狀單晶的Na/Nb比優選為0.82以上。這是因為考慮到如下情 形:使用具有小于0.80的Na/Nb比的單晶作為模板晶粒制備取向陶瓷時,壓電性降低。
            [0049]例如,通過將含有具有小于0.82的Na/Nb比的鈮酸鈉的長方體狀單晶用于5重量份 的原料粉末并且將包含含有鈮酸鈉和鈦酸鋇的不定形顆粒的基體晶粒用于原料粉末的95 重量份而制備作為不含鉛的壓電物質的〇. 88NaNb03-0.12BaTi 03的取向陶瓷。
            [0050] 即使假設基體晶粒中鈉不缺失,相對于化學計量組成,以原料粉末計,鈉也缺失超 過1%,并且在燒成工序中發生鈉的揮發時,鈉缺失量進一步增加。盡管設想通過以過量含 有鈉的方式設定基體晶粒的組成來補充模板晶粒的鈉缺失,但難以選擇性地將鈉供給到模 板晶粒的部分。另一方面,當取向陶瓷中鈉的缺失在2%以內時,壓電性的降低可忽略地小。
            [0051] 對于取向陶瓷的組成分析,能夠使用波長色散型X射線熒光分光計。取向陶瓷的元 素濃度能夠通過預先準備通過ICP分析已知其濃度的一些標準樣品,然后制成元素濃度和 熒光X射線強度的校正曲線而計算。
            [0052]為了實現該組成比,如下所述,本發明中作為中間體的鈮酸鉍鈉的平均值此優選 為大于6.0。
            [0053]為了使含有鈮酸鈉作為主要成分的長方體狀單晶的Na/Nb比增大以接近1,可將具 有較大Na/Nb比的鈮酸鉍鈉用于該中間體。例如,m = 5的Bi2.5Na3.5Nb5〇 18的情況下,Na/Nb比 為0.7。但是,在m = 6的Bi2.5Na4.5Nb6〇21的情況下,Na/Nb比增大到0.75。因此,通過使用具有 較大平均值此的鈮酸鉍鈉作為中間體,能夠減少吸收的鈉的量,以致能夠增大長方體狀單 晶的Na/Nb比。
            [0054]為了評價m值的平均值ma,首先使用透射電子顯微鏡評價m值(如上所述相當于鈮 酸祕鈉中的層數)的分布。使電子束從與銀酸祕鈉的c軸垂直的方向進入,然后在透射電子 顯微鏡下觀察鈮酸鉍鈉晶體中的結構。m值也能夠由晶格圖像直接地評價并且也能夠由氧 化祕層的c軸方向上的層間距離估算。氧化祕層的層間距離為約2.5nm時,m值為5。Nb〇6氧八 面體層數增加1或減少1時,對應于一個氧八面體的c軸方向上的尺寸(0.4nm),使氧化鉍層 之間的間隔增長或縮短(參照圖1)。
            [0055] 因此,局部的層數m能夠由鈮酸鉍鈉的c軸方向上的氧化鉍層的層間距離確定。
            [0056] 另一方面,平均值^為一定范圍內的m值的平均值。為了評價平均值ma,需要由比鈮 酸鉍鈉的c軸長度足夠長的范圍內存在的晶體的m值計算平均值m a。沿鈮酸鉍鈉的c軸方向 50-80nm的范圍的情況下,涉及十個以上的氧化祕層,因此該范圍適于ma值的計算。例如,使 用透射電子顯微鏡對沿鈮酸鉍鈉的c軸約54nm直線上存在的鈮酸鉍鈉的m值進行評價。在約 54nm范圍中存在6個m = 5的晶體、9個m = 6的晶體和3個m = 8的晶體時,銀酸祕鈉的平均值此 為6。111=6或8的晶體的存在概率增加時,銀酸祕鈉的平均值ma變大。根據"Ferroelectrics" (M. Cao等,2010,404卷,39頁-44頁),作為具有單一 m值的鈮酸鉍鈉,已知m = 2,4,5,6和8的 銀酸祕鈉。
            [0057] 圖2A表示本發明的含有鈮酸鈉作為主要成分的長方體狀單晶的制造方法的概要。 圖213表示采用卞61'1'〇616(31:1';^8"(1.03〇等,2010,404卷,39頁-44頁)等中描述的以往方法 制造鈮酸鈉顆粒的方法的概要。本發明的長方體狀單晶的制造方法中的熱處理進行一次。 [0058]得到混合物1的工序
            [0059] 首先,將含有鈮化合物、鈉化合物、鉍化合物和含鈉的堿金屬鹵化物的混合物用作 原料,然后將該原料加熱以將溫度升高到約1150°C-1200°C。作為加熱的結果,使含鈉的堿 金屬鹵化物熔融,然后在熔融鹽中使晶體生長(熔融鹽合成)。結果,得到鈮酸鉍鈉和含鈉的 堿金屬鹵化物的混合物1。
            [0060] 能夠使用由General Foundation Japan Fine Ceramic Center, Ltd.制造的通用 熱經歷傳感器(Ref erthermo)測定本發明的熱處理溫度。將Ref erthermo放置在電爐中設置 i甘堝的位置上,然后基于Referthermo中規定的溫度分布使電爐運轉。但是,Referthermo與 蒸發的氯化鈉反應以被過度地收縮。因此,測定電爐中的溫度時,原料粉末不應放置在電爐 中。使用L型的Ref erthermo測定電爐中的溫度和電爐的設定溫度時,爐中的溫度在設定值 ±3°C的范圍內。
            [0061] 對于鈮化合物,能夠使用五氧化二鈮(Nb205)。對于鈉化合物,能夠使用碳酸鈉 (Na 2C03)和碳酸氫鈉(NaHC03)。對于鉍化合物,能夠使用三氧化二鉍(Bi 2〇3)。這些化合物能 夠用作原料。
            [0062]通過使用乙醇的濕混來預先將原料混合時,產生中間體的反應均勻地進行,因此 這樣的混合是適合的。
            [0063] 優選以每個元素的摩爾比為13;[:似:他=2.51:111-1.5:111(1]1為6-8,1為0.30-0.90)的 方式將鉍原料、鈉原料和鈮原料混合。以m值小于6的方式調節原料成分時,平均值!1^不會變 得大于6。
            [0064] 接下來,對與鉍原料的組成比有關的值X進行說明。優選地,X為小于1的數并且X為 0.30-0.90^為1時,不能獲得長方體狀單晶。更優選地,X為1/3( =0.33)-0.6(Lx小于1/3 時,一些情況下將大量的具有約Ιμπι的一邊的立方體顆粒混合。另一方面,X大于0.6時,一些 情況下使長方體狀單晶彼此凝聚以形成粗顆粒。盡管在任何情況下都能夠通過篩分或傾析 來將立方體顆粒和粗顆粒除去,但長方體狀單晶的收率降低,因此兩種情形在工業上都不 適合。
            [0065] 將含鈉的堿金屬鹵化物用作熔融鹽合成中的鹽和鈉的供給源。含鈉的堿金屬鹵化 物為氯化鈉、氟化鈉、溴化鈉、和碘化鈉中的至少一種或者鹵化鈉與其他堿金屬鹵化物(例 如,氟化鉀、氯化鉀、溴化鉀、碘化鉀、氟化鋰、氯化鋰、溴化鋰和碘化鋰)的混合物。使用鉀或 鋰的鹵化物的情況下,長方體狀單晶含有鉀和鋰,因此要將這些元素除去時,只使用鹵化 鈉。從毒性或成本的觀點出發,氯化鈉優選用于含鈉的堿金屬鹵化物。
            [0066]而且,通過用水洗滌,容易將在水中具有高溶解度的鹽除去,因此在礦業生產方 面,該鹽更優選。
            [0067]氯化鈉在800°C左右熔融并且將其他原料在液體氯化鈉中輸送,以致促進原料之 間的反應。可以說在"氯化鈉的海"中,使作為中間體的鈮酸鉍鈉的晶體從原料中生長,以致 得到鈮酸鉍鈉和氯化鈉的混合物1。
            [0068] 從以上說明可知,進行熔融鹽合成時,需要存在足量的基于原料的鹽。關于上述的 實例,作為鹽的氯化鈉的量過少時,作為鈮酸鉍鈉的原料的Na 2C03、Bi2〇3和Nb2〇 5引起所謂的 固態反應,以致沒有使板狀顆粒生長。
            [0069] 產生作為中間體的鈮酸鉍鈉時,含鈉的堿金屬鹵化物的重量優選為作為原料的 鈮、鈉和鉍化合物的總重量的1.0倍以上。含鈉的堿金屬鹵化物的重量小于原料重量的1.0 倍時,存在不能得到長方體狀鈮酸鉍鈉的可能性。另一方面,含鈉的堿金屬鹵化物的重量過 大時,作為中間體的鈮酸鉍鈉的原料粉末相對于鹽的比例變得較小,因此制造效率差。因 此,這樣的含鈉的堿金屬鹵化物的重量是不適合的。含鈉的堿金屬鹵化物的重量為鈮酸鉍 鈉原料的重量的1. 〇倍-10倍并且優選地1. 〇倍-3.0倍。
            [0070] 例如,將鈮酸鉍鈉的原料的總重量設定為16g并且將氯化鈉重量設定為40g時,鹽/ 原料的重量比為2.5。應用于上述的m = 5的實例時,其中存在的氯化鈉的摩爾數為作為中間 體的鉍層狀結構的鈮酸鉍鈉的摩爾數的100倍以上。結果,即使在下述的拓撲化學反應中將 氯化鈉消耗時,其也能夠成為充足的鈉元素的供給源。
            [0071] 對于用于加熱鈮酸鉍鈉原料和含鈉的堿金屬鹵化物的混合物的容器,能夠使用各 種坩堝。優選含有引起與鈮酸鉍鈉的原料粉末的化學反應的可能性小的材料的坩堝,例如, 能夠使用鉑坩堝。使用價格便宜的氧化鋁坩堝的情況下,由于氧化鋁吸收鉍,因此需要根據 坩堝壁的吸收量來調節鈮酸鉍鈉原料中鉍的量。
            [0072]得到混合物2的工序
            [0073]通過在1200°C_1250°C下加熱鈮酸鉍鈉和含鈉的堿金屬鹵化物的混合物1,從而得 到含有具有鈣鈦礦結構的鈮酸鈉的混合物2。
            [0074] 將混合物1保持在1200°C_1250°C的溫度下典型地30分鐘-至多24小時。這樣的熱 處理引起拓撲化學反應,以致得到含有鈣鈦礦結構的鈮酸鈉作為主要成分的長方體狀單 晶。為此,必須將混合物1保持在1200-1250 °C的溫度范圍中以給予一定量的熱。到1200 °C的 升溫速率顯著地低時,能夠使所需的保持時間縮短。
            [0075]通過經過這樣的熱處理,使鉍層狀結構的鈮酸鉍鈉的結構變為鈣鈦礦結構的鈮酸 鈉。為了引起結構變化,熱處理溫度為1200 °C以上。但是,溫度高于1250 °C時,含鈉的堿金屬 鹵化物蒸發,因此該溫度不優選。在1200 °C_1250°C的溫度范圍中保持30分鐘-12小時是優 選的。熱處理過程中,不必總是將溫度固定并且可以緩和地增加。升溫速率的范圍優選為5-20°C/小時,更優選為10°C/小時。使溫度緩和地增加時,結構變化逐漸進行,以致能夠抑制 非長方體狀單晶的產生。
            [0076]得到長方體狀單晶的工序
            [0077] 完成熱處理后,進行冷卻,然后將水溶性成分從得到的混合物2中除去。具體地,通 過將含有混合物2的坩堝在水中保持1-3小時,從而將水溶性成分從混合物2中溶解出。為了 迅速地除去水溶性成分,優選在40°C以上的水溫下進行攪拌。為了除去水溶性成分,在交換 水(用水洗滌)的同時將該工序反復幾次。
            [0078] 將水溶性成分除去后,為了進一步除去不必要的粗顆粒,對水中殘留的固體進行 篩分。例如,能夠使用具有50_200μ的開口的篩。當混入細顆粒時,能夠通過傾析將上清液中 含有的Ιμπι以下的細顆粒除去。通過上述工序,從混合物2中將水溶性成分、粗顆粒和細顆粒 除去,并且得到長方體狀單晶。
            [0079] 根據需要,通過使用鹽酸或硝酸洗滌長方體狀單晶,能夠使長方體狀單晶中的鉍 減少,但該工序并不是必不可少的工序。
            [0080] 鈮酸鉍鈉和含鈉的堿金屬鹵化物的混合物1的制備后,通過進一步加熱坩堝而沒 有進行冷卻工序,從而對高溫混合物1連續地進行熱處理時,使工序簡化,因此優選該工序。 為了評價平均值叫,在溫度從形成鈮酸鉍鈉的1150Γ達到1200°C時將坩堝冷卻。通過用溫 水洗滌來除去坩堝中的水溶性成分,從而將鈮酸鉍鈉顆粒取出,然后評價m a值。
            [0081 ]采用反應性模板晶粒生長法制備取向陶瓷的方法
            [0082] 采用反應性模板晶粒生長法制備取向陶瓷時,制備具有形狀各向異性的模板晶粒 和尺寸比模板晶粒小并且不具有形狀各向異性的基體晶粒的混合物。將該混合物、適合的 增塑劑、粘結劑、有機溶劑等混合以制備待成型的漿料狀或粘土狀材料,然后通過刮刀法或 壓延法來制備生坯。由于模板晶粒具有形狀各向異性,因此通過在生坯的制備工序中對待 成型的材料施加的剪切力等,在生坯中的特定方向上使模板晶粒取向。
            [0083] 生坯中,使取向模板晶粒分散并且用基體晶粒填充模板晶粒的周圍。通常,模板晶 粒具有板狀并且有時具有長方體狀或圓盤狀。關注于一個模板晶粒時,其具有最大面積的 表面具有幾平方微米或幾十平方微米的面積或與其相當的面積。基體晶粒具有不確定的形 狀并且使用約l〇〇nm-幾百nm的顆粒。將這樣的生坯燒成時,發生繼承模板晶粒的結晶學方 位信息的晶粒生長,以致得到取向陶瓷。
            [0084]本發明的長方體狀單晶以每摩爾鈮0.05摩爾-0.15摩爾的量含有鉍。以下,在本發 明中,將鈮酸鈉的每摩爾鈮的鉍的摩爾比(鉍/鈮)稱為Bi/Nb比。長方體狀單晶含有鉍時,使 用含有鈮酸鈉作為主要成分的長方體狀單晶作為模板制備取向陶瓷時,鉍用作助劑,因此 促進起始于長方體狀單晶的晶體生長。更優選的鉍含量為〇. 05摩爾-0.10摩爾。
            [0085] 以大于0.15摩爾的量含有鉍時,在取向陶瓷中擴散的鉍作為雜質對取向陶瓷的特 性具有不良的影響。
            [0086] 本實施方案的含有鈮酸鈉作為主要成分的長方體狀單晶具有下述特性。更具體 地,長方體的最長邊長度(Lmax)與最短邊長度(L min)的縱橫比Lmax/Lmin的值在4.0 < Lmax/Lmin <8.5的范圍內。
            [0087] Lmax小于4時,采用壓延法制備取向陶瓷中,變得難以控制含有鈮酸鈉作為主要成 分的長方體狀單晶的取向。因此,不能得到具有高取向度的取向陶瓷。
            [0088] 本發明的含有鈮酸鈉作為主要成分的長方體狀單晶的縱橫比Lmax/Lmin變得大于 8.5的情況下,含有鈮酸鈉作為主要成分的長方體狀單晶的形狀各向異性大,因此容易實現 取向控制。另一方面,含有鈮酸鈉作為主要成分的長方體狀單晶的尺寸變得顯著地大,以致 取向陶瓷的燒結性降低。將模板晶粒與基體晶粒的重量比固定時,隨著含有鈮酸鈉作為主 要成分的長方體狀單晶的尺寸的增大,待添加到原料粉末中的含有鈮酸鈉作為主要成分的 長方體狀單晶的數目進一步減少。因此,取向陶瓷的取向度降低。因此,縱橫比L max/Lmin為 4.0-8.5。通過用掃描電子顯微鏡測定含有鈮酸鈉作為主要成分的長方體狀單晶顆粒的L max 值和1^_值,從而計算Lmax/L_。由5-15個任意的含有鈮酸鈉作為主要成分的長方體狀單晶 的L max/Lmin比計算Lmax/Lmin比的平均值。L max/Lmin比的平均值也優選在與上述相同的范圍內。 [0089]長方體狀單晶的Lmax優選為5μπι-30μπι。Lmax在該范圍內時,能夠在沒有使取向陶瓷 的密度減小的范圍內實現高取向度。更優選的L max為5μπι-20μπι。
            [0090]長方體狀單晶的Lmin值優選為lym-AynuUin為上述范圍內的值時,能夠在沒有使取 向陶瓷的密度減小的范圍內實現高取向度。
            [0091 ] Lotger ing因子:LGF
            [0092] 能夠通過Lotgering因子(LGF)定量地評價陶瓷的取向度。作為Lotgering因子的 計算方法,使用從目標晶體表面衍射的X射線的峰強度,用式1計算Lotgering因子。
            [0093] F=(p-p〇)/(l-p〇)(式 1)
            [0094] 其中,pQ通過使用非取向陶瓷樣品的X射線的衍射強度(1〇)計算。(001)-取向四方 晶體的情況下,PQ作為(〇〇1)面的總衍射強度與總衍射強度之比由式2確定。
            [0095] pQ= 2IQ(〇〇l)/2IQ(hkl)(式2)(h、k和 1 為整數。)
            [0096] p使用取向陶瓷樣品的X射線的衍射強度(I)計算。在(001)-取向四方晶體的情況 下,P作為(001)面的總衍射強度與總衍射強度之比以與式2相同的方式由式3確定。
            [0097] p〇=2I(〇〇l)/2I(hkl)(式3)
            [0098] 為了計算Lotgering因子作為陶瓷的取向度的指數,進行采用銅管的X射線衍射測 定,于是將在2Θ為20-70°的范圍內出現的衍射線的強度用于Lotgering因子的計算。
            [0099] 通過使用本發明的長方體狀單晶,能夠制備取向陶瓷。例如,應用于壓電陶瓷時, 能夠提供具有比非取向壓電陶瓷更優異的壓電性能的取向壓電陶瓷。
            [0100]由于取向壓電陶瓷的機電耦合因子進一步增大,因此優選較大的Lotgering因子。 具有鈣鈦礦結構作為晶體結構并且如上述0.88NaNb03-0.12BaTi03中那樣屬于四方晶系的 晶體的情況下,通過使用本發明的長方體狀單晶作為模板晶粒從而得到(100)/(001)-取向 陶瓷。Lotger ing因子的計算中,沒有區分a軸和c軸并且Lotger ing因子計算為(h00)面和 (001)面的總衍射強度與總衍射強度之比。類似地,在屬于斜方晶系的鈣鈦礦結構的材料的 情況下,Lotgering因子計算為(h00)面、(0k0)面和(001)面的總衍射強度與總衍射強度之 比。
            [0101] 壓電元件
            [0102] 以下對含有本發明的取向壓電陶瓷的壓電元件進行說明。
            [0103] 圖5為表示本發明的壓電元件的構成的一個實施方案的示意圖。根據本發明的壓 電元件為至少具有第一電極1、在第一電極1上設置的含有取向壓電陶瓷的壓電材料部2和 在該壓電材料部上設置的第二電極3的壓電元件,其中壓電材料部2為本發明的取向壓電陶 bL· 〇
            [0104] 根據本發明的取向壓電陶瓷的壓電特性能夠通過將其形成為至少具有第一電極 和第二電極的壓電元件而評價。
            [0105] 第一電極和第二電極含有具有約5nm-10ym的厚度的導電層。
            [0106] 對材料并無特別限制并且可接受通常用于壓電元件的那些材料。例如,可以提及 金屬,例如Ti,Pt,Ta, Ir,Sr,In,Sn,Au,Al,Fe,Cr,Ni,Pd,Ag和Cu,及其化合物。第一電極和 第二電極可含有其一種,可含有其兩種或更多種的混合物或合金,或者可含有其兩種或更 多種的層疊體。第一電極和第二電極各自可含有不同的材料。
            [0107] 對制造第一電極和第二電極的方法并無限制,并且電極可以通過將金屬糊烘焙而 形成或者可通過濺射、氣相沉積法等而形成。或者,可將第一電極和第二電極這兩者圖案化 為所需的形狀以使用。
            [0108] 極化處理
            [0109] 該壓電元件更優選為其中使極化軸在固定的方向上一致的壓電元件。由于使極化 軸在固定的方向上一致,因此該壓電元件的壓電常數變得較大。
            [0110] 對壓電元件的極化方法并無特別限制。極化處理可在氣氛中進行或者可在硅油中 進行。 進行極化的溫度優選為60-150°C的溫度。但是,取決于構成壓電元件的取向壓電 陶瓷的組成,最佳條件改變。
            [0112] 為了進行極化處理而施加電場,600v/mm-2.0kV/mm的電場是優選的。
            [0113] 本發明的取向壓電陶瓷能夠不僅用于排液頭、馬達等,而且能夠用于壓電裝置,例 如超聲換能器、壓電致動器、壓電傳感器、鐵電存儲器和發電裝置。
            [0114] 如圖6A-6C中所示,本發明的壓電裝置具有本發明的壓電元件并且具有向壓電元 件的電壓輸入單元和從壓電元件的電力取出單元的至少一個。"電力取出"可以是取出電能 的行為和接收電信號的行為的任何行為。或者,如圖6C中所示,本發明的電子設備可具有有 著該壓電元件的構成。
            [0115]實施例
            [0116]以下參照實施例對本發明的長方體狀單晶的制造方法和長方體狀單晶更具體地 說明,但本發明并不限于下述的實施例。
            [0117] 比較例1
            [0118] 為了比較,以下對通過兩步熔融鹽合成的板狀鈮酸鈉的合成進行說明。考慮到上 述說明,該比較例等同于如下情形:使用等同于m = 5的鈮酸鉍鈉作為由通式Bi2.5Nam-1.5Nbm〇3m+3 (m為2以上的整數)表不的銀酸祕鈉。
            [0119] 首先,將氧化鉍(8丨203)、碳酸鈉(他2〇) 3)和單斜氧化鈮(他205)以摩爾比為5:7:10 的方式各自稱量并且混合。向混合的粉末中添加與其重量相等的重量的乙醇以形成漿料, 然后使用直徑為1〇_的氧化鋯球進行球磨機處理12小時(濕混和粉碎)。將氧化鋯球從該漿 料中移除,然后將該漿料干燥以除去乙醇。使干燥的混合粉末通過250μ的開口的篩以得到 原料粉末。添加重量為原料粉末的重量的2.5倍的氯化鈉 (NaCl)并且混合。具體地,將40g的 氯化鈉添加到16g的原料粉末中。
            [0120] 將原料粉末和氯化鈉的混合物裝入容量為50ml的鉑坩堝中。類似地用鉑蓋將該鉑 坩堝覆蓋。在電爐中以300°C/小時的速度將該鉑坩堝的溫度從室溫升高到1100至1190°C, 將該坩堝保持3-6小時,然后將該坩堝冷卻到室溫。
            [0121] 將從電爐取出的鉑坩堝浸入80°C蒸餾水(溫水)中,然后使其靜置約3小時以除去 水溶性成分的大部分。坩堝中的產物為板狀顆粒的形狀,其沒有彼此凝聚并且能夠使其從 坩堝流入溫水中。當產物粘附于鉑坩堝的內部時,使用注射器等向其噴水以使殘留物流入 溫水中。為了進一步除去水溶性成分,使產物在容器底部上沉淀,將溫水的上清液除去,將 新的溫水添加到容器中,然后使用具有攪拌槳的攪拌器進行攪拌3小時以上。攪拌后,使水 分蒸發以得到具有鉍層狀結構的中間體板狀顆粒。
            [0122] 為了估算得到的中間體板狀顆粒的摩爾數,假設所有的中間體板狀顆粒由 Bi2.5Na3.5Nb50 18表示來計算中間體板狀顆粒的摩爾數。添加摩爾數為中間體板狀顆粒的摩 爾數的1.3倍的碳酸鈉(Na2C0 3)。而且,向中間體板狀顆粒和碳酸鈉的混合粉末中添加其重 量的1.5倍的重量的氯化鈉,然后將該混合物裝入鉑坩堝中。在電爐中將該坩堝加熱到920 至1020°C,然后保持3-6小時(熱處理)。冷卻后,以與中間體板狀顆粒的制備中相同的方式 用溫水對產物進行洗滌(用水洗滌)以除去水溶性成分,然后浸入稀鹽酸中12小時以除去氧 化鉍(酸洗)。再次進行上述的用溫水的洗滌和酸洗工序。
            [0123] 通過從產物中將水溶性成分和氧化鉍除去而得到的顆粒為板狀顆粒。通過X射線 衍射將板狀顆粒的構成相評價為鈣鈦礦結構的鈮酸鈉。而且,使用掃描電子顯微鏡觀察得 到的板狀顆粒時,觀察到大量的顆粒,其不具有平行六面體狀,其中由表面和表面形成的角 度在90° ± 10°的范圍內。在透射電子顯微鏡下更詳細地觀察板狀顆粒時,發現板狀顆粒為 較薄的板狀晶體的聚集體(多晶)而不是單晶。
            [0124] 比較例2
            [0125] 盡管比較例2與比較例1相似,接下來在比較例2中對m = 8的情形下通過兩階段熔 融鹽合成的板狀鈮酸鈉的合成進行說明。
            [0126] 將氧化鉍(8丨203)、碳酸鈉(似2〇) 3)和單斜氧化鈮(他205)以摩爾比為5:13:16的方 式各自稱量并且混合。然后,通過使用與比較例1相同的技術作為后續程序而得到板狀顆 粒。與比較例1類似地,該板狀顆粒不具有長方體狀。在掃描電子顯微鏡下觀察該板狀顆粒 時,板狀顆粒表面具有Ιμπι以上的臺階。發現板狀顆粒凝聚,其中較薄的板狀晶體連接以以 層形式連續并且不是單晶。
            [0127] 以下對通過一階段熔融鹽合成的長方體狀單晶的合成進行說明。
            [0128] 首先,以摩爾比為Ax:B:C的方式將氧化鉍(Bi2〇3)、碳酸鈉(Na 2⑶3)和單斜氧化鈮 (Nb2〇5)各自稱重,然后合成長方體狀單晶。Αχ表示進料量比X與化學計量比A的乘數。X為0與 1之間的數。例如,A = 5和x = 0.3的情況下,Αχ為1.5。
            [0129] X為1時,原料組成等于鈮酸鉍鈉的化學計量組成,因此向鈣鈦礦結構的鈮酸鈉的 結構變化難以進行。為了促進拓撲化學反應,將X設定為小于1。關于比較例3-8和實施例1-21,將原料粉末的摩爾比、使用的鹽、原料和鹽的重量比、熱處理溫度、熱處理時間和使用的 i甘堝的材料一并不于表1中。本實施例的一階段恪融鹽合成中的i甘堝的溫度分布包括以固 定的速度將溫度從室溫升高到熱處理溫度的工序、在該熱處理溫度下將坩堝保持某時間段 的工序和然后在爐中將坩堝冷卻到室溫。關于下述的比較例3和實施例3和17,將通過ICP分 析測定的長方體狀單晶的Na/Nb比和Bi/Nb比以及鈮酸鉍鈉的叫值示于表2中。關于比較例3 和實施例2、3、16和17,將用掃描電子顯微鏡測定的L max、Lmin和縱橫比Lmax/Lmin示于表3中。
            [0130] 比較例3
            [0131] 通過以往的一階段熔融鹽合成來制備板狀鈮酸鈉顆粒。本比較例等同于m=5的情 形。
            [0132] 將氧化鉍(Bi203)、碳酸鈉(Na2C0 3)和氧化鈮(Nb205)以摩爾比為5x:7:10(x = l/3) 的方式各自稱量并且混合。向混合的粉末中添加與其重量相等的重量的乙醇以形成漿料 狀,然后使用直徑為l〇mm的氧化鋯球進行球磨機處理12小時(濕混和粉碎)。將氧化鋯球從 該漿料中移除,然后將該漿料干燥以除去乙醇。使干燥的混合粉末通過250μ的開口的篩以 得到原料粉末。向該原料粉末中添加重量為其重量的2.5倍的氯化鈉(NaCl)并且混合。具體 地,將40g的氯化鈉添加到16g的原料粉末中。
            [0133] 將原料粉末和氯化鈉的混合物裝入容量為50ml的鉑坩堝中。類似地用鉑蓋將該鉑 坩堝覆蓋。在電爐中以300°C/小時的速度將該鉑坩堝的溫度從室溫升高到1225°C,在該溫 度下將該坩堝保持6小時,然后將該坩堝冷卻到室溫。
            [0134] 將從電爐取出的鉑坩堝浸入80°C蒸餾水(溫水)中,然后使其靜置約3小時。然后, 將該鉑坩堝從溫水中取出。當產物粘附于鉑坩堝的內部時,使用注射器等向其噴水以使殘 留物流入溫水中。使產物在容器底部上沉淀,將溫水的上清液除去,將新的溫水添加到容器 中,然后使用具有攪拌槳的攪拌器進行攪拌3小時以上。攪拌后,再次使該容器靜置以使產 物沉淀。將溫水的上清液除去,將新的溫水添加到容器中,然后使用具有攪拌槳的攪拌器進 行攪拌3小時以上。
            [0135] 第二次攪拌后,通過用溫水使產物經過具有71μ的開口的篩,從而將粗顆粒除去。 而且,使用蒸餾水進行傾析2-3次以將上清液中含有的具有緩慢的沉淀速率的細顆粒除去。 然后,使蒸餾水蒸發以得到板狀顆粒。
            [0136] 使用掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡評價該板狀顆粒時,該板狀顆粒為含有鈮 酸鈉作為主要成分(80%以上)的長方體狀單晶。但是,通過ICP分析測定的Na/Nb比和Bi/Nb 比分別為0.77和0.11。
            [0137] 而且,為了評價平均值ma,在溫度達到1200°C后立即中斷加熱,然后根據上述程序 將坩堝中的產物取出。在掃描電子顯微鏡下觀察該產物時,該產物由板狀顆粒形成。在透射 電子顯微鏡下觀察板狀顆粒的橫截面時,該板狀顆粒由鈮酸鉍鈉形成。測定氧化鉍層的層 間距離以計算nU直時,m值分布在5-8的范圍內并且其平均值叫為6。在掃描電子顯微鏡下觀 察比較例3的長方體狀單晶時,隨機選擇的6個單晶的L max值為13μπι-17.5μπι并且其Lmin值為 4 · 1μπι-5 · 5μπι。縱橫比(Lmax/Lmin)為3 · 0-3 · 9 并且平均值為3 · 4。
            [0138] 實施例1-4
            [0139] 考慮上述的比較例,依次對根據本實施方案的實施例進行說明。
            [0140] 實施例1-4等同于平均值ma>6的情形。
            [0141] 將氧化鉍(Bi2〇3)、碳酸鈉(Na2C0 3)和氧化鈮(Nb2〇5)以摩爾比為5x:9:12(x = 0.6, 0.5,0.4,0.3)的方式各自稱量并且混合。然后,通過與比較例3相同的程序得到了板狀顆 粒。
            [0142] 實施例1中,X為0.6,即,氧化祕(Bi2〇3)的摩爾比為3.0。
            [0143] X為0.4-0.6時,即由實施例1、2和3的樣品得到的板狀顆粒由作為長方體狀單晶的 鈮酸鈉形成。通過ICP分析評價實施例3的長方體狀單晶的組成時,Na/Nb比為0.82并且Bi/ Nb比為0.095。該值表明相對于Nb的Na的缺失度低于比較例3,因此實施例3是優選的。
            [0144] 對于實施例1-4核實平均值ma。在溫度達到1200°C后立即中斷加熱,根據比較例3 中所述的程序將坩堝中的顆粒取出,然后觀察橫截面。于是,該產物由板狀鈮酸鉍鈉形成。 通過透射電子顯微鏡測定氧化鉍層的層間距離,并且計算平均值ma。在鈮酸鉍鈉顆粒中,發 現具有5-8的范圍內的m值的各種顆粒。其平均值1^為6.4。
            [0145] 在掃描電子顯微鏡下觀察實施例2的長方體狀單晶時,8個單晶的Lmax值為12.9μπι-18. Ομπι 并且Lmin 值為 2.9μπι-3.9μπι。縱橫比(Lmax/Lmin)為4.2-5.5并且平均值為4.8。
            [0146] 在掃描電子顯微鏡下觀察實施例3的長方體狀單晶時,11個單晶的Lmax值為12.1μ m-20. Ομπι 并且Lmin 值為2.2μπι-3.7μπι。縱橫比(Lmax/Lmin)為4.4-7.1 并且平均值為5.7。
            [0147] 與比較例3的樣品的值相比,實施例2和3的Lmin值小達小于4μπι并且Lmax/L min值及其 平均值大達4以上。
            [0148] 通過ICP分析測定的實施例3的樣品的Na/Nb比和Bi/Nb比分別為0.82和0.095。
            [0149] 將長方體狀單晶澆鑄為玻璃板狀,然后進行X射線衍射。于是,只觀察到鈣鈦礦結 構的鈮酸鈉的hhO衍射和001衍射(h和1為自然數)。而且,發現最大的表面為(110)面或 (001)面。將結果示于圖3中。
            [0150] X為0.3(實施例4)時,得到本發明的長方體狀單晶,但同時混入了5μπι以下的立方 體狀鈮酸鈉顆粒。由于立方體狀顆粒小于長方體狀顆粒,因此通過分級能夠將立方體狀顆 粒除去并且在實際使用中不具有問題。但是,實施例4中含有鈮酸鈉作為主要成分的長方體 狀單晶的收率低于實施例1-3。
            [0151] 實施例5-8
            [0152] 這些實施例等同于平均值ma>6的情形。在制備含有鈮酸鈉作為主要成分的長方體 狀單晶中,如下研究了熱處理溫度依賴性。除了保持溫度以外,通過與實施例3相同的技術 制備含有鈮酸鈉作為主要成分的長方體狀單晶。即使使保持溫度在1200_1235°C的范圍內 變化時,也能夠得到長方體狀單晶。
            [0153] 比較例4
            [0154] 保持溫度低于實施例5-8的溫度并且設定為1150Γ。除了與實施例5-8的樣品的保 持溫度相比降低保持溫度以外,通過與實施例5-8相同的技術制備長方體狀單晶。得到的顆 粒中,鈮酸鉍鈉為主相,因此得到的顆粒是不優選的。
            [0155] 實施例9
            [0156] 本實施例等同于平均值!^>6的情形。
            [0157] 除了作為含鈉的堿金屬鹵化物,使用通過將10重量%的氟化鈉添加到90重量%的 氯化鈉而得到的混合物作為鹽以外,通過與實施例3相同的技術制備長方體狀單晶。即使當 該鹽為氯化鈉和氟化鈉的混合物時,也能夠得到含有鈮酸鈉作為主要成分的長方體狀單 晶。
            [0158] 實施例10和11、比較例5
            [0159] 除了將氯化鈉的重量設定為原料粉末的重量的1.5倍、1.0倍和0.5倍以外,通過與 實施例3相同的技術制備含有鈮酸鈉作為主要成分的長方體狀單晶。即使當鹽與原料粉末 的重量比為1.0或1.5倍時,也能夠得到含有鈮酸鈉作為主要成分的長方體狀單晶,當重量 比為0.5倍(比較例5)時,未能得到含有鈮酸鈉作為主要成分的長方體狀單晶。
            [0160] 實施例12、比較例6
            [0161]將對于熱處理工序中發生的拓撲化學反應的反應時間如下進行了比較和考察。除 了將1225°C下的保持時間設定為12小時(實施例12)和0小時(比較例6,其中將坩堝從室溫 加熱,然后當溫度達到1225Γ時立即開始冷卻)以外,通過與實施例3相同的技術制備了長 方體狀單晶。實施例12中,其中在1225 °C下的保持時間為12小時,如實施例3中那樣能夠得 到含有鈮酸鈉作為主要成分的長方體狀單晶。另一方面,在保持時間為〇小時的比較例6中, 未能得到含有鈣鈦礦結構的鈮酸鈉作為主要成分的長方體狀單晶。
            [0162] 實施例13
            [0163] 除了沒有使用鉑坩堝而使用氧化鋁坩堝(未使用過)并且除了鉍原料與鈉原料和 鈮原料的摩爾比大的事實以外,通過與實施例3相同的技術制備了長方體狀單晶。即使當將 坩堝的材料變為具有吸收鉍的性質的氧化鋁時,當起始原料中的鉍的量調節得較大時也能 夠得到含有鈮酸鈉作為主要成分的長方體狀單晶。
            [0164] 實施例14-19
            [0165] 這些實施例等同于平均值ma>6的情形。
            [0166] 以摩爾比為51:13:14(1 = 0.8-0.3)的方式將氧化鉍(8乜03)、碳酸鈉(似2〇)3)和單 斜氧化銀(Nb 2〇5)各自稱重并且混合。例如,實施例14中,X為0.80,因此氧化祕(Bi2〇3)的摩 爾比為4.0并且實施例15的氧化鉍的摩爾比為3.5。
            [0167] 然后,通過與實施例3相同的技術制備長方體狀單晶。X為0.4-0.6時,得到的板狀 顆粒由作為長方體狀單晶的鈮酸鈉形成。
            [0168] 通過IC P分析評價實施例17的含有鈮酸鈉作為主要成分的長方體狀單晶的組成 時,Na/Nb比為0.87并且Bi/Nb比為0.11。通過透射電子顯微鏡測定氧化鉍層的層間距離以 計算平均值ma時,m值分布在5-8的范圍內并且其平均值ma約為7。
            [0169] 在掃描電子顯微鏡下觀察實施例16的長方體狀單晶時,隨機選擇的5個單晶的Lmax 值為 11. 1μπι-15.2μπι并且其Lmin值為 1.8μπι-3. Ιμπι。縱橫比(Lmax/Lmin)為4.3-7.3并且平均值 為5.6。在掃描電子顯微鏡下觀察實施例17的長方體狀單晶時,隨機選擇的15個單晶的L max 值為9.4μπι-17.4μπι并且其Lmin值為1.8μπι-3.4μπι。縱橫比(Lmax/L min)為4.0-8.5并且平均值為 5.7。
            [0170] X為0.8(實施例14)時,得到了本發明的長方體狀單晶,但同時混入了長方體狀單 晶的凝聚體。由于凝聚體大于長方體狀顆粒,因此通過分級能夠將該凝聚體除去。但是,實 施例14中的長方體狀單晶的收率低于實施例15-18。
            [0171] X為0.3(實施例19)時,得到了本發明的含有鈮酸鈉作為主要成分的長方體狀單 晶,但同時混入了 5μπι以下的立方體狀鈮酸鈉顆粒。由于立方體狀顆粒小于長方體狀顆粒, 因此通過分級能夠除去立方體狀顆粒。但是,實施例19中的長方體狀單晶的收率低于實施 例15-18 〇
            [0172] 實施例20和21以及比較例7
            [0173] 除了熱處理溫度以外,通過與實施例17相同的技術制備長方體狀單晶。即使當將 保持溫度在1235-1250 °C的范圍內變化時,也能夠得到長方體狀單晶。但是,熱處理溫度為 1260°C的比較例7中,燒結物在坩堝中殘留,以致即使在進行了除去水溶性成分的工序后也 沒有得到長方體狀單晶。
            [0174] 取向陶瓷的制備
            [0175] 比較例8
            [0176] 使用比較例1中得到的板狀顆粒作為模板晶粒,制備88NaNb03_ 12BaT i03的取向陶 瓷。參照文獻采用壓延法制備取向陶瓷。首先,將17.5重量%的聚乙烯醇縮丁醛、46.5重 量%的二甲苯、31重量%的1-丁醇、2.5重量%的鄰苯二甲酸二丁酯和2.5重量%的液體石 錯混合以制備粘結劑溶液。
            [0177] 對于原料粉末,將具有約100nm的顆粒直徑的NaNb03和BaTi03粉末用作基體晶粒 并且添加具有1_5μπι的顆粒直徑的CuO粉末作為燒結助劑。
            [0178]將模板晶粒和基體晶粒的總重量的5%用作模板晶粒。
            [0179] 作為基體晶粒的NaNb03與BaTi03的摩爾比為0.83:0.12。將模板晶粒添加到基體 晶粒中時以NaNb03與BaTi03的摩爾比為0.88:0.12的方式稱量NaNb03和BaTi03。
            [0180] 將CuO設定為0.0075摩爾,基于NaNb03和BaTi03的總摩爾數(1)。將粘結劑溶液和 二甲苯-丁醇混合溶液添加到原料粉末中,然后攪拌以形成漿料。然后,將溶劑適度地蒸發 以將漿料形成為粘土狀樣品。
            [0181] 通過將得到的粘土狀樣品壓延,制備生坯。
            [0182] 通過在具有平行間距的兩個輥之間添加該粘土狀樣品,從而進行壓延。
            [0183] 在使輯的間距從最初設定的3mm逐漸減小以達到1mm的同時進行壓延。
            [0184] 在干燥室內歷時1周將得到的生坯的溫度逐漸升高直至溫度最大達到90°C以將生 還中含有的揮發成分除去。
            [0185] 然后,在80 °C下進行WIP處理,將得到的生坯切割為適合的形狀,然后將切割的生 坯在電爐中燒結。
            [0186] 在燒結工序中,首先以最大24°C/小時的速度將溫度從室溫升高以達到450°C,然 后以300 °C/小時將溫度升高到1000°C,將該物質保持1小時,以300 °C/小時將溫度進一步升 高到1200°C,將該物質保持6小時,然后在爐中將該燒結物冷卻。
            [0187] 將燒結物的1^^861";[即因子評價為60%以下。
            [0188] 組成分析結果表明相對于鈮,鈉缺失超過2%。
            [0189] 比較例9
            [0190] 通過與比較例8相同的技術制備88NaNb03-12BaTi03的取向陶瓷。但是,將比較例3 中得到的板狀顆粒用于模板晶粒。將燒成物的Lotgering因子評價為小于60%。組成分析結 果表明相對于鈮,鈉缺失超過2 %。
            [0191]實施例22-32
            [0192 ]使用實施例3或比較例17中得到的長方體狀單晶,通過與比較例9相同的技術制備 88他恥03-12831^03(實施例22-26、30和31)、90恥恥03-1(?31^03(實施例27、28和32)和 91NaNb03-9BaTi03(實施例29)的取向陶瓷。但是,在模板晶粒和基體晶粒的情況下,改變添 加劑的種類和濃度。在將Μη添加到添加劑中的情況下,將Mn 3〇4粉末用于原料粉末。將制備條 件和得到的取向陶瓷的組成和Lotgering因子一并示于表4中。通過使用本發明的板狀顆 粒,得到的取向陶瓷的Lotgering因子增大到大于70%并且鈉相對于鈮的缺失減小到小于 2%。作為組成分析,將燒成物的前表面和后表面各自研磨約200μ,然后通過波長色散型熒 光X射線進行評價。
            [0193] 接下來,制備本發明的壓電元件。
            [0194] 壓電元件
            [0195] 將具有大于80%的Lotgering因子的88NaNb03-12BaTi03的取向陶瓷的前表面和 后表面兩者磨光,通過DC派射法在前表面和后表面上形成400nm厚金電極。在電極與壓電材 料之間,作為粘合層形成了含有30nm厚鈦的層。將帶有電極的壓電材料切割以制備10mmX 2.5_ X 0.5mm的帶狀元件。
            [0196] 將該元件放置在具有100_150°C的表面溫度的熱板上,然后在電極之間施加 1.5kV/mm電場30分鐘以進行極化處理。于是,得到了本發明的壓電元件,其中在電極之間夾 持的部分的取向陶瓷具有與電極面垂直的剩余極化。
            [0197] 表1
            [0198]



            [0208] 根據本發明的長方體狀單晶的制造方法,得到含有鈣鈦礦結構的鈮酸鈉作為主要 成分的長方體狀單晶。長方體狀單晶能夠作為模板晶粒用于取向陶瓷的制備。通過比以往 的兩階段熔融鹽合成簡單的一階段熔融鹽合成,能夠制備鈉缺失得以抑制的長方體狀單 晶。該長方體狀單晶能夠作為顯著地改善壓電性能的部件用于含有鈮酸鈉作為成分的壓電 陶瓷的取向控制。
            [0209] 盡管已參照例示實施方案對本發明進行了說明,但應理解本發明并不限于所公開 的例示實施方案。下述權利要求的范圍應給予最寬泛的解釋以包括所有這樣的變形以及等 同的結構和功能。
            【主權項】
            1. 含有鈣鈦礦結構的鈮酸鈉作為主要成分的長方體狀單晶的制造方法, 該方法包括: 在1200°c-1250°c下加熱鈮酸鉍鈉和含鈉的堿金屬鹵化物的混合物1以得到含有鈣鈦 礦結構的鈮酸鈉的混合物2,該鈮酸鉍鈉由含有多個由通式(lhBiuNan.sNbmOmUS〗# 上的整數)表示的組成的晶體的顆粒形成并且其中該顆粒中m值的平均值m a大于6;和 從該混合物2中將水溶性成分除去。2. 根據權利要求1所述的含有鈮酸鈉作為主要成分的長方體狀單晶的制造方法,其中, 該含鈉的堿金屬鹵化物的重量為該混合物1中的鈮酸鉍鈉的重量的1. 〇倍-10倍。3. 根據權利要求1所述的含有鈮酸鈉作為主要成分的長方體狀單晶的制造方法,其中, m值表示具有鉍層狀結構的鈮酸鉍鈉中c軸方向上的氧八面體的層數。4. 根據權利要求1所述的含有鈮酸鈉作為主要成分的長方體狀單晶的制造方法,其中, 平均值此為6.4-8.0。5. 根據權利要求1所述的含有鈮酸鈉作為主要成分的長方體狀單晶的制造方法,其中, 該含鈉的堿金屬鹵化物為氯化鈉。6. 陶瓷的制造方法,包括: 采用根據權利要求1所述的長方體狀單晶的制造方法得到長方體狀單晶; 使用該長方體狀單晶得到生坯;和 將該生坯燒結以得到陶瓷。7. 含有鈣鈦礦結構的鈮酸鈉作為主要成分的長方體狀單晶,其中 該長方體狀單晶以每摩爾該鈮酸鈉0.05摩爾-0.15摩爾的量含有鉍, 該長方體狀單晶的Na/Nb比為0.82-1.00,并且 該長方體的最長邊長度(Lmax)與最短邊長度(Lmin)之比Lmax/Lmin在4 · 0 < Lmax/Lmin < 8 · 5 的范圍內。8. 根據權利要求7所述的含有鈮酸鈉作為主要成分的長方體狀單晶,其中,Lmax為9.4μ m-20um〇9. 陶瓷,其通過將含有根據權利要求7所述的含有鈮酸鈉作為主要成分的長方體狀單 晶的生坯燒結而得到。10. 根據權利要求9所述的陶瓷,其中該陶瓷在(110)面或(001)面取向。11. 壓電元件,包括: 第一電極; 壓電材料部;和 第二電極,其中構成該壓電材料部的壓電材料為根據權利要求10所述的陶瓷。12. 壓電裝置,包括: 根據權利要求11所述的壓電元件;和 向該壓電元件的電壓施加單元和從該壓電元件的電力取出單元中的至少一個。13. 電子設備,包括根據權利要求11所述的壓電元件。
            【文檔編號】C04B35/495GK105986319SQ201610152683
            【公開日】2016年10月5日
            【申請日】2016年3月17日
            【發明人】渡邊隆之, 村上俊介, 久保田純
            【申請人】佳能株式會社
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