一種MnFe<sub>2</sub>O<sub>4</sub>納米磁性材料的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種MnFe2O4納米磁性材料的制備方法，按特定量稱取二價錳鹽樣品、三價鐵鹽樣品，采用二芐醚作為溶劑并加入油胺和油酸形成混合液后，對混合液進行加熱，加熱過程在N2氣氛保護下進行，可獲得微觀上呈對稱結構的MnFe2O4納米磁性材料，通過選擇合適的加熱參數，可獲得三度對稱、四度對稱、六度對稱、菱形對稱的MnFe2O4納米磁性材料。本發明提供了一種MnFe2O4納米磁性材料制備方法，制備出的MnFe2O4納米磁性材料具有良好的對稱性；粒徑約50納米左右，接近蛋白質和病毒的大小，且分散性較好。
【專利說明】
一種MnFe204納米磁性材料的制備方法
技術領域
[0001 ]本發明涉及MnFe2O4納米材料制備方法領域，具體是一種三度對稱、四度對稱、六度對稱、菱形對稱的MnFe2O4納米磁性材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]尖晶石鐵氧體MnFe2O4由于具有優良的物理化學性質，在微波吸收、電磁器件等領域有廣泛的應用。特別地，納米尺度的MnFe2O4經過表面修飾或功能化之后，拓展了它在磁共振成像、光催化、鋰電池、超級電容器、靶向給藥以及對有害物質的吸附等領域的應用。
[0003]磁性納米粒子的形貌和尺寸對磁性質有顯著影響。迄今為止，已報道的MnFe204粒子的形貌有類球形、立方、六角狀;借助模板或種子粒子，還可以制備出納米棒狀、納米纖維狀和撤欖球形的粒子。Vamvakidi S、Sun 和Gavri 1 v-1saac 等人用Fe (acac) 3 和Mn (acac) 2在高溫溶劑中熱分解制備出了類球形、六角形狀的MnFe2O4粒子。Lee用金屬油酸鹽熱分解法制備了立方形狀的MnFe2O4納米粒子。Li等人用金屬硝酸鹽溶液作為前驅體，采用電紡技術制備了MnFe2O4納米帶。用Mn和Fe的硝酸鹽作為原材料，用NaOH作為沉淀劑，用碳納米管作為模板，可以制備出MnFe204納米線。
[0004]共沉淀法也是制備納米粒子的常規方法。Hossein1、Ahalya和Gherca等人用金屬氯化物為原材料，采用共沉淀法制備出MnFe2O4，但所制備的粒子往往無規則形貌，且聚集現象嚴重。此外，水熱法也是制備納米粒子的常用的手段。Wang等人用Mn(CH3⑶0)2.4Η20和FeCl3.6Η2Ο為原材料，用水熱法制備了球形納米粒子；Sahoo等人用MnCl2和FeCl3為原材料，并在溶液中添加乙酸鈉，然后用水熱法制備了粒徑約200納米球形粒子。Liu等人用FeCl3.6Η20和MnCl2.4Η20作為原材料，采用水熱法制備出類球形粒子;然而X1ng等人采用相同的原材料和相同的水熱法，卻制備了無規則形狀的納米粒子。迄今為止，尚未見三度、四度對稱以及六角和菱形對稱的MnFe2O4納米粒子的制備的報道。
【發明內容】
[0005]本發明的目的是提供一種MnFe2O4納米磁性材料的制備方法，以解決現有技術制備方法無法制備出微觀結構對稱的MnFe2O4納米材料的問題。
[0006]為了達到上述目的，本發明所采用的技術方案為:
[0007]一種MnFe2O4納米磁性材料的制備方法，其特征在于:按照錳:鐵元素摩爾比為1:2稱取二價錳鹽樣品、三價鐵鹽樣品，將稱取二價錳鹽樣品、三價鐵鹽樣品放入燒瓶中，并在燒瓶內采用400ml 二芐醚作為溶劑，然后向燒瓶內加入油胺和油酸各40ml形成混合液后，再進行加熱，加熱步驟如下:
[0008](1)、首先將燒瓶內混合液加熱至28—32°C并磁力攪拌28-32min;
[0009](2)、然后將燒瓶內混合液加熱至118—122°C后恒溫13-17min，或者加熱至138—202°(:再降溫至118—122°(:后恒溫13-171^11;
[0010](3)、接著將燒瓶內混合液加熱至198—2020C后恒溫1.8-2.2h;[0011 ] (4)、最后將燒瓶內混合液加熱至288—292°C后恒溫0.8—1.2h;
[0012]整個加熱過程在％氣氛保護下進行，加熱完成后自然冷卻至室溫，然后加入適量酒精清洗直至溶液徹底清澈，干燥后獲得微觀上呈對稱結構的MnFe2O4納米磁性材料。
[0013]所述的一種MnFe204納米磁性材料的制備方法，其特征在于:在加熱步驟中選擇合適的加熱參數，制備得到三度對稱的MnFe2O4納米磁性材料，加熱步驟如下:
[0014](al)、首先將燒瓶內混合液加熱至30°C并磁力攪拌30min;
[0015](bI)、然后將燒瓶內混合液加熱至1200C后恒溫15min;
[0016](Cl)、接著將燒瓶內混合液加熱至200°C后恒溫2h;
[0017](dl)、最后將燒瓶內混合液加熱至290°C后恒溫Ih;
[0018]整個加熱過程在％氣氛保護下進行，加熱完成后自然冷卻至室溫，然后加入適量酒精清洗直至溶液徹底清澈，干燥后獲得微觀結構上三度對稱的MnFe2O4納米磁性材料，命名為 MFO120。
[0019]所述的一種MnFe204納米磁性材料的制備方法，其特征在于:在加熱步驟中選擇合適的加熱參數，制備得到四度對稱的MnFe2O4納米磁性材料，加熱步驟如下:
[0020](a2)、首先將燒瓶內混合液加熱至30°C并磁力攪拌30min;
[0021 ] (b2)、然后將燒瓶內混合液加熱至140 °C、或者150 °C、或者170 °C再降溫至120 °C后恒溫15min;
[0022](c2)、接著將燒瓶內混合液加熱至200°C后恒溫2h;
[0023](d2)、最后將燒瓶內混合液加熱至290°C后恒溫Ih;
[0024]整個加熱過程在％氣氛保護下進行，加熱完成后自然冷卻至室溫，然后加入適量酒精清洗直至溶液徹底清澈，干燥后獲得微觀結構上四度對稱的MnFe2O4納米磁性材料，命名為 MF0140，或者 MF0150，或者 MF0170;
[°°25]所述的一種MnFe204納米磁性材料的制備方法，其特征在于:在加熱步驟中選擇合適的加熱參數，制備得到六度對稱的MnFe2O4納米磁性材料，加熱步驟如下:
[0026](a3)、首先將燒瓶內混合液加熱至30°C并磁力攪拌30min;
[0027](b3)、然后將燒瓶內混合液加熱至160°C再降溫至120°C后恒溫15min;
[0028](c3)、接著將燒瓶內混合液加熱至200°C后恒溫2h;
[0029](d3)、最后將燒瓶內混合液加熱至290°C后恒溫Ih;
[0030]整個加熱過程在％氣氛保護下進行，加熱完成后自然冷卻至室溫，然后加入適量酒精清洗直至溶液徹底清澈，干燥后獲得微觀結構上六度對稱的MnFe2O4納米磁性材料，命名為 MFO160。
[0031 ]所述的一種MnFe204納米磁性材料的制備方法，其特征在于:在加熱步驟中選擇合適的加熱參數，制備得到菱形對稱的MnFe2O4納米磁性材料，加熱步驟如下:
[0032](a4)、首先將燒瓶內混合液加熱至30°C并磁力攪拌30min;
[0033](b4)、然后將燒瓶內混合液加熱至200 °C再降溫至120 °C后恒溫15min;
[0034](c4)、接著將燒瓶內混合液加熱至200°C后恒溫2h;
[0035](d4)、最后將燒瓶內混合液加熱至290°C后恒溫Ih;
[0036]整個加熱過程在％氣氛保護下進行，加熱完成后自然冷卻至室溫，然后加入適量酒精清洗直至溶液徹底清澈，干燥后獲得微觀結構上菱形對稱的MnFe2O4納米磁性材料，命名為 MF0200。
[0037]所述的一種MnFe204納米磁性材料的制備方法，其特征在于:所述二價猛鹽為二價乙酰丙酮錳。
[0038]所述的一種MnFe204納米磁性材料的制備方法，其特征在于:所述三價鐵鹽為三價乙酰丙酮鐵。
[0039]本發明提供了一種MnFe204納米磁性材料制備方法，制備出的MnFe204納米磁性材料具有良好的對稱性;粒徑約50納米左右，接近蛋白質和病毒的大小;且分散性較好，并且通過選擇合適的加熱參數，可制備獲得三度對稱、四度對稱、六度對稱、菱形對稱的MnFe2O4納米磁性材料。實驗證明，本發明所制備的形狀各向異性的MnFe204納米粒子，工藝簡單，大小可控;所獲得的粒子在生物醫學等領域有潛在應用價值。并且是揭示磁性納米粒子體系形狀各向異性效應的很好的模型體系。
【附圖說明】
[0040]圖1為三度/四度對稱、六角和菱形MnFe2O4納米磁性樣品的X_射線衍射圖譜。其中，橫坐標為衍射角，縱坐標為相對強度。
[0041 ] 圖2為三度對稱MnFe2O4納米磁性材料MF0120的TEM圖。由圖可知為等邊三角形，邊長在20nm—30nm之間。
[0042]圖3為四度對稱MnFe2O4納米磁性材料MF0140的TEM圖。由放大圖可知顆粒近似為正方形，邊長為50nm左右。
[0043]圖4為四度對稱MnFe2O4納米磁性材料MF0150的TEM圖。由放大圖可知顆粒近似為正方形，邊長為16nm左右。
[0044]圖5為六角形MnFe2O4納米磁性材料MF0160的TEM圖。
[0045]圖6為四度對稱MnFe2O4納米磁性材料MF0170的TEM圖。由放大圖可知顆粒近似為正方形，邊長為28nm左右。
[0046]圖7為菱形MnFe2O4納米磁性材料MF0200的TEM圖。由放大圖可知顆粒近似為菱形，邊長為22nm—25nm之間。
[0047]圖8為三度/四度對稱、六角和菱形MnFe2O4納米磁性材料室溫磁滯回線圖譜。
【具體實施方式】
[0048]實施例1:三度對稱MnFe2O4納米材料的制備
[0049]按照錳:鐵元素摩爾比為1:2，稱取二價乙酰丙酮錳鹽0.8678g、三價乙酰丙酮鐵鹽樣品2.3965g溶解于10ml二芐醚有機溶劑中，同時各加入20ml的油胺、油酸，30°C磁力攪拌30mins以使乙酰丙酮鹽充分融解于有機溶劑中，進而升溫至120°C恒溫15min，然后升溫至200°C恒溫2h，最后升溫至290°C恒溫lh，撤去加熱裝置，自然冷卻至室溫，加入適量酒精清洗直至溶液徹底清澈，干燥得到三度對稱的MnFe2O4納米顆粒樣品。
[0050]實施例2、四度對稱MnFe2O4納米材料的制備
[0051 ] 按照錳:鐵元素摩爾比為1:2，稱取二價乙酰丙酮錳鹽0.8678g、三價乙酰丙酮鐵鹽樣品2.3965g溶解于10ml二芐醚有機溶劑中，同時各加入20ml的油胺、油酸，30°C磁力攪拌30mins以使乙酰丙酮鹽充分融解于有機溶劑中，進而升溫至140°C，去掉熱源，自然降溫至120°C恒溫15min，然后升溫至200°C恒溫2h，最后升溫至290°C恒溫lh，撤去加熱裝置，自然冷卻至室溫，加入適量酒精清洗直至溶液徹底清澈，干燥得到四度對稱的MnFe2O4納米顆粒樣品。
[0052]實施例3:四度對稱MnFe2O4納米材料的制備
[0053]按照錳:鐵元素摩爾比為1:2，稱取二價乙酰丙酮錳鹽0.8678g、三價乙酰丙酮鐵鹽樣品2.3965g溶解于10ml二芐醚有機溶劑中，同時各加入20ml的油胺、油酸，30°C磁力攪拌30min以使乙酰丙酮鹽充分融解于有機溶劑中，進而升溫至150°C，去掉熱源，自然降溫至120°C恒溫15min，然后升溫至200°C恒溫2h，最后升溫至290°C恒溫lh，撤去加熱裝置，自然冷卻至室溫，加入適量酒精清洗直至溶液徹底清澈，干燥得到四度對稱的MnFe2O4納米顆粒樣品。
[0054]實施例4:四度對稱MnFe2O4納米材料的制備
[0055]按照錳:鐵元素摩爾比為1:2，稱取二價乙酰丙酮錳鹽0.8678g、三價乙酰丙酮鐵鹽樣品2.3965g溶解于10ml二芐醚有機溶劑中，同時各加入20ml的油胺、油酸，30°C磁力攪拌30min以使乙酰丙酮鹽充分融解于有機溶劑中，進而升溫至170°C，去掉熱源，自然降溫至120°C恒溫15min，然后升溫至200°C恒溫2h，最后升溫至290°C恒溫lh，撤去加熱裝置，自然冷卻至室溫，加入適量酒精清洗直至溶液徹底清澈，干燥得到四度對稱的MnFe2O4納米顆粒樣品。
[0056]實施例5:六角形MnFe2O4納米材料的制備
[0057]按照錳:鐵元素摩爾比為1:2，稱取二價乙酰丙酮錳鹽0.8678g、三價乙酰丙酮鐵鹽樣品2.3965g溶解于10ml二芐醚有機溶劑中，同時各加入20ml的油胺、油酸，30°C磁力攪拌30min以使乙酰丙酮鹽充分融解于有機溶劑中，進而升溫至160°C，去掉熱源，自然降溫至120°C恒溫15min，然后升溫至200°C恒溫2h，最后升溫至290°C恒溫lh，撤去加熱裝置，自然冷卻至室溫，加入適量酒精清洗直至溶液徹底清澈，干燥得到六角形的MnFe2O4納米顆粒樣品O
[0058]實施例6:菱形MnF e 2Ο4納米材料的制備
[0059]按照錳:鐵元素摩爾比為1:2，稱取二價乙酰丙酮錳鹽0.8678g、三價乙酰丙酮鐵鹽樣品2.3965g溶解于10ml二芐醚有機溶劑中，同時各加入20ml的油胺、油酸，30°C磁力攪拌30min以使乙酰丙酮鹽充分融解于有機溶劑中，進而升溫至200°C，去掉熱源，自然降溫至120°C恒溫15min，然后升溫至200°C恒溫2h，最后升溫至290°C恒溫lh，撤去加熱裝置，自然冷卻至室溫，加入適量酒精清洗直至溶液徹底清澈，干燥得到菱形的MnFe2O4納米顆粒樣品。
[0060]實施例7:制備所得樣品的表征[0061 ] 1、驗證制備所得樣品的純度
[0062]用X-射線衍射儀(XRD;DX_2000SSC)測試實施例1一5制備的三度/四度對稱、六角及菱形MnFe2O4納米顆粒樣品，相應的X-射線衍射圖譜，見圖1，其中，橫坐標為衍射角，縱坐標為相對強度。。
[0063]由圖1中的各衍射峰的位置和相對強度與標準I3DF卡片(MnFe204(N0.731964))相比可知，本發明實驗制得的是純的MnFe2O4磁性材料。
[0064]2、樣品的對稱度驗證
[0065]3、利用透射電子顯微鏡(JEOL JEM-2100)表征實施例1 一 6制備的三度/四度對稱、六角及菱形MnFe204納米顆粒樣品，相應的表征圖譜，見圖2至圖7，其中圖2中放大圖(b)可知粒子為等邊三角形，邊長在20nm—30nm之間；圖3放大圖(b)可知，有的顆粒帶有尖角；有的顆粒近似為正方形，對角線長度在70納米左右，即邊長約為50nm左右；圖4放大圖(b)可知，顆粒近似為正方形，邊長為16nm左右；圖6放大圖(b)可知，顆粒近似為正方形，對角線長度在40納米左右，即邊長約為28nm;圖7放大圖(b)可知，顆粒近似為菱形，邊長為22nm—25nm之間。
[0066]由圖2至圖7可見，根據不同實施案例可以制備不同對稱度的樣品，分別為三度/四度對稱、六角及菱形的MnFe204納米顆粒材料。
[0067]4、樣品磁性能一室溫磁滯回線的測試
[0068]利用綜合物性測量系統(PPMS，SQUID，PPMS EC-1I)表征實施例1 一5制備的三度、四度、六度及菱形對稱MnFe2O4納米顆粒樣品的室溫磁滯回線，相應的表征圖譜，見圖8。
【主權項】
1.一種MnFe2O4納米磁性材料的制備方法，其特征在于:按照錳:鐵元素摩爾比為I: 2稱取二價錳鹽樣品、三價鐵鹽樣品，將稱取二價錳鹽樣品、三價鐵鹽樣品放入燒瓶中，并在燒瓶內采用400ml 二芐醚作為溶劑，然后向燒瓶內加入油胺和油酸各40ml形成混合液后，再進行加熱，加熱步驟如下: (1)、首先將燒瓶內混合液加熱至28—320C并磁力攪拌28-32min; (2)、然后將燒瓶內混合液加熱至118—122°C后恒溫13-17min，或者加熱至138—202°C再降溫至118—122 °C后恒溫13-17min; (3)、接著將燒瓶內混合液加熱至198—2020C后恒溫1.8-2.2h; (4)、最后將燒瓶內混合液加熱至288—292°C后恒溫0.8—1.2h; 整個加熱過程在他氣氛保護下進行，加熱完成后自然冷卻至室溫，然后加入適量酒精清洗直至溶液徹底清澈，干燥后獲得微觀上呈對稱結構的MnFe2O4納米磁性材料。2.根據權利要求1所述的一種MnFe204納米磁性材料的制備方法，其特征在于:在加熱步驟中選擇合適的加熱參數，制備得到三度對稱的MnFe2O4納米磁性材料，加熱步驟如下: (al)、首先將燒瓶內混合液加熱至300C并磁力攪拌30 min ； (b I)、然后將燒瓶內混合液加熱至120 0C后恒溫15min; (Cl)、接著將燒瓶內混合液加熱至200 0C后恒溫2h ； (dl)、最后將燒瓶內混合液加熱至2900C后恒溫I h; 整個加熱過程在他氣氛保護下進行，加熱完成后自然冷卻至室溫，然后加入適量酒精清洗直至溶液徹底清澈，干燥后獲得微觀結構上三度對稱的MnFe2O4納米磁性材料，命名為MFOl20 ο3.根據權利要求1所述的一種MnFe204納米磁性材料的制備方法，其特征在于:在加熱步驟中選擇合適的加熱參數，制備得到四度對稱的MnFe2O4納米磁性材料，加熱步驟如下: (a2)、首先將燒瓶內混合液加熱至300C并磁力攪拌30 min; (b2)、然后將燒瓶內混合液加熱至140°C、或者150°C、或者170°C再降溫至120°C后恒溫15min； (c2 )、接著將燒瓶內混合液加熱至200 0C后恒溫2h ； (d2)、最后將燒瓶內混合液加熱至2900C后恒溫I h; 整個加熱過程在他氣氛保護下進行，加熱完成后自然冷卻至室溫，然后加入適量酒精清洗直至溶液徹底清澈，干燥后獲得微觀結構上四度對稱的MnFe2O4納米磁性材料，命名為MF0140，或者 MF0150，或者 MF0170。4.根據權利要求1所述的一種MnFe204納米磁性材料的制備方法，其特征在于:在加熱步驟中選擇合適的加熱參數，制備得到六度對稱的MnFe2O4納米磁性材料，加熱步驟如下: (a3)、首先將燒瓶內混合液加熱至300C并磁力攪拌30 min ； (b3 )、然后將燒瓶內混合液加熱至160 °C再降溫至120 0C后恒溫15min; (c3 )、接著將燒瓶內混合液加熱至200 0C后恒溫2h ； (d3)、最后將燒瓶內混合液加熱至2900C后恒溫I h; 整個加熱過程在他氣氛保護下進行，加熱完成后自然冷卻至室溫，然后加入適量酒精清洗直至溶液徹底清澈，干燥后獲得微觀結構上六度對稱的MnFe2O4納米磁性材料，命名為MFO160 ο5.根據權利要求1所述的一種MnFe204納米磁性材料的制備方法，其特征在于:在加熱步驟中選擇合適的加熱參數，制備得到菱形對稱的MnFe2O4納米磁性材料，加熱步驟如下: (a4)、首先將燒瓶內混合液加熱至300C并磁力攪拌30 min； (b4)、然后將燒瓶內混合液加熱至200 °C再降溫至120 0C后恒溫15min; (c4 )、接著將燒瓶內混合液加熱至200 0C后恒溫2h ； (d4)、最后將燒瓶內混合液加熱至2900C后恒溫I h; 整個加熱過程在他氣氛保護下進行，加熱完成后自然冷卻至室溫，然后加入適量酒精清洗直至溶液徹底清澈，干燥后獲得微觀結構上菱形對稱的MnFe2O4納米磁性材料，命名為MF0200o6.根據權利要求1所述的一種MnFe204納米磁性材料的制備方法，其特征在于:所述二價錳鹽為二價乙酰丙酮錳。7.根據權利要求1所述的一種MnFe204納米磁性材料的制備方法，其特征在于:所述三價鐵鹽為三價乙酰丙酮鐵。
【文檔編號】C01G49/00GK105984903SQ201610058539
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2016年1月27日
【發明人】馬永青, 徐士濤, 黃松, 耿冰倩, 孫瀟
【申請人】安徽大學