Sapo-17/sapo-56共晶分子篩、其合成方法及應用
【專利摘要】本申請公開了一種新型分子篩?SAPO?17/SAPO?56共晶分子篩、其合成方法及應用。所述SAPO?17/SAPO?56共晶分子篩以三乙醇胺TEOA和N，N，N′，N′?四甲基?1，6?己二胺TMHDA為模板劑，采用水熱合成方法合成得到。該分子篩作為催化劑，在酸催化反應和含氧化合物轉化制烯烴反應中表現出良好的催化性能；作為氣體吸附分離劑，在CO2和N2的分離方面表現了良好的性能。
【專利說明】
SAP0-17/SAP0-56共晶分子篩、其合成方法及應用
技術領域
[0001] 本申請涉及一種SAP0-17/SAP0-56共晶分子篩、其合成方法及應用，屬于SAP0類 分子篩領域。
【背景技術】
[0002] 磷酸硅鋁分子篩（SAP0)系列分子篩是美國聯合碳化公司（UCC)于1984年開發的 一種新型分子篩，是由Si0 2、A102、P02+三種四面體單元構成的微孔型晶體。其中SAP0-56 是一種具有AFX結構的小孔分子篩，具有八元環的三維孔道，孔徑0. 34nmX0. 36nm，其基本 結構單元為雙六元環。SAP0-17具有與AFX類似的微觀孔道結構的ERI結構分子篩，孔徑 0. 36nmX0. 51nm〇
[0003] 美國專利5437781報道了 SAP0-56分子篩的合成研究，采用有機胺 甲基-1，6-己二胺（TMHDA)為單一模板劑合成SAP0-56。SAP0-56分子篩在烴類轉化反應 中是一種很有用的催化劑，包括裂解，加氫裂解，烷基化，異構化，聚合，甲烷化，合成氣轉化 等反應過程。
[0004] 通常SAP0分子篩的合成需要有機胺/銨作為結構導向劑，一種有機胺可以在不同 的條件下合成多種結構的分子篩，同樣，一種分子篩可以使用多種不同的有機胺合成。但是 到目前為止，有機胺的結構和其所導向生成的分子篩結構之間的關聯并不是很清楚。雖然 較多的研究者在這方面進行了大量的研究和嘗試，并且也取得了一些進步，但要想做到結 構導向劑和其所生成的分子篩結構之間的預測仍是非常困難的。
【發明內容】
[0005] 根據本申請的一個方面，提供一種新型分子篩-SAP0-17/SAP0-56共晶分子篩。該 分子篩具有SAP0-17分子篩和SAP0-56分子篩的共晶結構，作為催化劑，在酸催化反應和含 氧化合物轉化制烯烴反應中表現出良好的催化性能；作為氣體吸附分離劑，在C0jPN 2的分 離方面表現了良好的性能。
[0006] 所述SAP0-17/SAP0-56共晶分子篩，其特征在于，具有如下無水化學組成：
[0007] mTEOA ? nTMHDA ? (SixAlyPz)02
[0008] 其中，TE0A為三乙醇胺；TMHDA為N，N，N'，N'-四甲基-1，6-己二胺；m為每摩 爾（Si xAlyPz)0#三乙醇胺的摩爾數，m = 0? 01~0? 15 ;n為每摩爾（Si，1八)02中N，N， f，以-四甲基_1，6_己二胺的摩爾數，n = 0.01~0.10;x、y、z分別表示Si、Al、P的 摩爾分數，其范圍分別是x = 0. 01~0. 35, y = 0. 35~0. 55, z = 0. 30~0. 50,且x+y+z =1〇
[0009] 優選地，所述SAP0-17/SAP0-56共晶分子篩的X射線衍射圖譜中至少包括以下衍 射峰：
[0010] 2 0在7. 7°至7. 8°范圍內的一個衍射峰；
[0011] 2 9在8. 5。至8. 6。范圍內的一個衍射峰；
[0012] 2 9在9. 5°至9. 6°范圍內的一個衍射峰；
[0013] 2 0在17. 8。至17. 9。范圍內的一個衍射峰；
[0014] 2 0在20. 5。至20. 6。范圍內的一個衍射峰；
[0015] 2 0在24. 9°至25. 0。范圍內的一個衍射峰。
[0016] 進一步優選地，所述SAP0-17/SAP0-56共晶分子篩的X射線衍射圖譜中至少含有 如下表1所示的衍射峰。
[0017] 表 1
[0018]
[0019] 根據本申請的又一方面，提供一種合成所述SAP0-17/SAP0-56共晶分子篩的方 法，其特征在于，以三乙醇胺TE0A和N，N，f-四甲基-1，6-己二胺TMHDA為模板劑， 采用水熱合成方法合成所述SAP0-17/SAP0-56共晶分子篩。
[0020] 優選地，合成所述SAP0-17/SAP0-56共晶分子篩的方法至少包括如下步驟：
[0021] a)將去離子水、硅源、鋁源、磷源、TMHDA和TE0A按照一定比例混合，得到具有如下 摩爾配比的初始凝膠混合物：
[0022] Si02/Al203= 0? 15 ~1. 5 ;
[0023] P205/A1203= 0? 5 ~1. 5 ;
[0024] H20/A1203= 8 ~40 ;
[0025] TMHDA/A1203= 0? 5 ~2. 5 ;
[0026] TE0A/A1203= 1 ~20 ;
[0027] b)將步驟a)所得初始凝膠混合物裝入高壓合成釜，密閉，升溫到160~220°C，在 自生壓力下晶化5~72小時；
[0028] c)待晶化完成后，固體產物經分離、洗滌、干燥后，即得所述的SAP0-17/SAP0-56 共晶分子篩。
[0029] 根據本領域公知常識，所述硅源為任意能夠用于分子篩合成的含有硅元素的物 質；所述鋁源為任意能夠用于分子篩合成的含有鋁元素的物質；所述磷源為任意能夠用于 分子篩合成的含有磷元素的物質。
[0030] 初始凝膠混合物中，硅源的摩爾數以Si(U+，與體系中硅元素的摩爾數相等；鋁 源的摩爾數以A1 203計，等于體系中鋁元素摩爾數的1/2 ;磷源的摩爾數以P 205計，等于體 系中磷元素摩爾數的1/2 ;三乙醇胺TE0A的摩爾數以三乙醇胺本身的摩爾數計；N，N，N'， N'-四甲基-1，6-己二胺TMHDA的摩爾數以N，N，N'，N'-四甲基-1，6-己二胺本身的 摩爾數計。
[0031] 優選地，步驟a)中所述硅源選自硅溶膠、活性二氧化硅、正硅酸酯、偏高嶺土中的 至少一種。
[0032] 優選地，步驟a)中所述鋁源選自鋁鹽、活性氧化鋁、烷氧基鋁、偏高嶺土中的至少 一種。
[0033] 優選地，步驟a)中所述磷源選自正磷酸、磷酸氫銨、磷酸二氫銨、有機磷化物、磷 氧化物中的至少一種。
[0034] 優選地，所述步驟b)中的晶化過程可以在靜態進行，也可以在動態進行。
[0035] 優選地，所述步驟a)初始凝膠混合物中摩爾比例Si02/Al20 3= 0. 15~1. 0。
[0036] 優選地，所述步驟a)初始凝膠混合物中摩爾比例P205/A1 203= 0. 8~1. 5。
[0037] 優選地，所述步驟a)初始凝膠混合物中TMHDA與A1203摩爾比例范圍上限選自但 不限于2. 5、1. 9、1. 5、1. 4,下限選自但不限于0. 5、0. 8、0. 9、1. 1、1. 2。更進一步優選地，所 述步驟a)初始凝膠混合物中摩爾比例TMHDA/A1203= 0. 8~1. 5。
[0038] 優選地，所述步驟a)初始凝膠混合物中TE0A與A1203摩爾比例范圍上限選自但不 限于20、18、14、12、10，下限選自但不限于1、1.2、5、6、7.5、8、8.5、9。更進一步優選地，所述 步驟a)初始凝膠混合物中摩爾比例TE0A/A1 203= 6. 0~18。
[0039] 根據本申請的又一方面，提供一種氣體吸附分離劑，其特征在于，上述任一 SAP0-17/SAP0-56共晶分子篩、根據上述任一方法合成的SAP0-17/SAP0-56共晶分子篩中 的至少一種經400~700°C空氣中焙燒得到。
[0040] 優選地，所述氣體吸附分離劑可用于二氧化碳與甲烷和/或氮氣吸附分離劑。用 于二氧化碳與甲烷和/或氮氣的吸附分離，指可用于〇) 2與〇14的分離、〇)2與1的分離、C02 與014+隊混合氣的分離。
[0041] 根據本申請的又一方面，提供一種酸催化反應的催化劑，其特征在于，上述任一 SAP0-17/SAP0-56共晶分子篩、根據上述任一方法合成的SAP0-17/SAP0-56共晶分子篩中 的至少一種經400~700°C空氣中焙燒得到。
[0042] 根據本申請的又一方面，提供一種含氧化合物轉化制烯烴反應的催化劑，其特征 在于，上述任一 SAP0-17/SAP0-56共晶分子篩、根據上述任一方法合成的SAP0-17/SAP0-56 共晶分子篩中的至少一種經400~700°C空氣中焙燒得到。
[0043] 本申請中，所述正硅酸酯為正硅酸（H4Si04)中的氫原子被烴基取代形成的化合 物，常見的正硅酸酯有正硅酸甲酯、正硅酸乙酯等。
[0044] 本申請中，所述烷氧基鋁，是指烷基與鋁原子之間通過氧原子連結起來的化合物， 常見的烷氧基錯有乙醇錯、異丙醇錯等。
[0045] 本申請中，所述有機磷化物是指含有磷的有機物。
[0046] 本申請中，所述晶化過程在靜態下進行，是指晶化過程中，裝有初始凝膠混合物的 合成釜靜置于烘箱中，且未對合成釜內的混合物進行攪拌。
[0047] 本申請中，所述晶化過程在動態下進行，是指裝有初始凝膠混合物的合成釜在晶 化過程中，處于非靜止狀態，如翻轉、旋轉等；或者晶化過程中，對合成釜內部的混合物進行 攪拌。
[0048] 本申請能產生的有益效果至少包括：
[0049] (1)本申請提供的SAP0-17/SAP0-56共晶分子篩，是一種新型的分子篩。
[0050] (2)本申請提供的SAP0-17/SAP0-56共晶分子篩的合成方法，以三乙醇胺TE0A和 N，N，f-四甲基-1，6-己二胺TMHDA為模板劑，采用水熱合成方法合成。原料易得， 制備過程簡單，適合大規模工業化生產。
[0051] (3)本申請提供的SAP0-17/SAP0-56共晶分子篩，作為氣體吸附分離劑，表現出了 良好的性能。
[0052] (4)本申請提供的SAP0-17/SAP0-56共晶分子篩作為催化劑，在酸催化反應和含 氧化合物轉化制烯烴反應中表現出良好的催化性能。
【附圖說明】
[0053] 圖1是實施例1所得樣品的掃描電鏡照片。
【具體實施方式】
[0054] 下面結合實施例詳述本申請，但本申請并不局限于這些實施例。
[0055] 未做特殊說明的情況下，本申請的測試條件如下：
[0056] 元素組成采用Philips公司的Magix 2424X型射線焚光分析儀（XRF)測定。
[0057] X射線粉末衍射物相分析（XRD)采用荷蘭帕納科（PANalytical)公司的X' Pert PRO X射線衍射儀，Cu靶，K a輻射源（A = 〇. 15418nm)，電壓40KV，電流40mA。
[0058] SEM形貌分析米用中國科學院科學儀器廠SU8020型掃描電子顯微鏡。
[0059] 碳核磁共振（13C MAS NMR)分析采用美國Varian公司的Infinity plus400WB固 體核磁波譜分析儀，用BBO MAS探針，操作磁場強度為9. 4T。
[0060] 超極化氣核磁共振（HP 129Xe NMR)分析采用美國Varian公司的Infinity plus 400WB固體核磁波譜分析儀，129Xe的共振頻率110. 6MHz。
[0061] CHN元素分析采用德國制造的Vario EL Cube元素分析儀。
[0062] 實施例1
[0063] 具體配料過程如下：將擬薄水鋁石（A1203質量百分含量72. 5% )和三乙醇胺（質 量百分含量99% )混合攪拌，然后加入硅溶膠（Si02質量百分含量30. 04% )，攪拌均勻，然 后將磷酸（H3P04質量百分含量85%)逐滴加入，攪拌均勻，然后加入水和N，N，N'，N'-四 甲基-1，6-己二胺，攪拌均勻制成凝膠，將凝膠轉移到不銹鋼反應釜中。將反應釜放入烘箱 后，程序升溫到200°C動態下晶化36h。晶化結束后，將固體產物離心，洗滌，在100°C空氣 中烘干后，得到所述分子篩原粉樣品。樣品做XRD分析，結果表明合成產物具有SAP0-17/ SAP0-56共晶結構的特征，XRD數據見表3。
[0064] 所得樣品的掃描電鏡照片如圖1所示，可以看出，所得樣品的形貌為均勻的層狀 堆積的圓片狀，粒徑范圍為3~5 ym。
[0065] 表2分子篩合成配料及晶化條件表
[0066]
[0068] *為靜態晶化合成，其余為動態晶化合成。
[0069] 表3實施例1樣品的XRD結果
[0070]
[0071] 實施例 2-19
[0072] 具體配料比例和晶化條件見表2,具體配料過程同實施例1。
[0073] 合成樣品做XRD分析，數據結果與表3接近，即峰位置和形狀相同，依合成條件的 變化峰相對峰強度在±10%范圍內波動，表明合成產物具有SAP0-17/SAP0-56共晶結構的 特征。
[0074] 實施例20
[0075] 將實施例1得到的樣品于550°C下通入空氣焙燒4小時，然后壓片、破碎至20~ 40目。進行HP 129Xe NMR分析。低溫下Xe原子在共晶樣品中的兩種晶相間的交換速度要 大于在SAP0-56和SAP0-17物理混合樣品中的交換速度（體現在 129Xe NMR圖上為Xe原子 在共晶分子篩的兩個分子篩孔道中產生的信號距離明顯更短）。證明共晶樣品中兩種晶相 結合的更為緊密，明顯區別于物理混合樣品。
[0076] 實施例21
[0077] 對實施例1-10原粉樣品進行13C MAS NMR分析，通過與三乙醇胺和N，N，N'， N'-四甲基-1，6-己二胺的13C MAS NMR標準譜圖對照，發現樣品同時具有三乙醇胺和N， N，N'，N'-四甲基1，6_己二胺的共振峰。依據兩種物質特有不重合的NMR峰進行定量分 析，確定兩者的比例。
[0078] 采用XRF分析分子篩產品體相元素組成，對實施例1-7原粉樣品進行CHN元素分 析。綜合CHN元素分析、XRF和 13C MAS NMR分析結果，得到分子篩原粉的組成依次為：
[0079] 0. 02TE0A ? 0. 055TMHDA (Si0.091Al0.480P0. 429) 02
[0080] 0. 022TE0A ? 0. 05TMHDA (Si0.085Al0.480P0. 425) 02
[0081] 0. 03TE0A ? 0. 062TMHDA (Si〇. 134A10.483P0 383) 02
[0082] 0. 025TE0A ? 0. 058TMHDA (Si〇. 119A10.478P0.403) 02
[0083] 0? 026TE0A ? 0? 057TMHDA (Sia 117Ala 477P0.401) 02
[0084] 0. 29TE0A ? 0. 056TMHDA (Si〇 110A10 481P〇 409) 02
[0085] 0. 032TE0A ? 0. 071TMHDA (Si〇. 192A10 456P0 364) 02
[0086] 實施例22
[0087] 將實施例1得到的樣品于550°C下通入空氣焙燒4小時，然后壓片、破碎至20~ 40目。稱取5. 0g樣品加入裝有30ml乙醇的釜式反應器，進行乙醇脫水反應。反應溫度設 定在150°C，反應在攪拌狀態下進行。反應結果顯示，乙醇轉化率可達90%，產物中乙醚選 擇性為99%。
[0088] 實施例23
[0089] 將實施例1得到的樣品于550°C下通入空氣焙燒4小時，然后壓片、破碎至20~40 目。稱取l.Og樣品裝入固定床反應器，進行MT0反應評價。在550°C下通氮氣活化1小時， 然后降溫至450°C進行反應。甲醇由氮氣攜帶，氮氣流速為40ml/min，甲醇重量空速4. Oh i。 反應產物由在線氣相色譜進行分析（Varian3800, FID檢測器，毛細管柱PoraPLOT Q-HT)。 結果示于表4。
[0090] 表4樣品的甲醇轉化制烯烴反應結果
[0092] *100%甲醇轉化率時最高（乙烯+丙烯）選擇性
[0093] 實施例24
[0094] 將實施例1得到的樣品于550°C下通入空氣焙燒4小時。C02、隊的吸附等溫線由 Micromeritics Gemini VII 2390裝置測得。測量前樣品在350°(：及隊氣氛下預處理4小 時。吸附測試恒溫在25°C，壓力是lOlkpa。吸附分離結果示于表5。
[0095] 表5樣品的C02/N2吸附分離結果
[0096]
[0097] 以上所述，僅是本申請的幾個實施例，并非對本申請做任何形式的限制，雖然本申 請以較佳實施例揭示如上，然而并非用以限制本申請，任何熟悉本專業的技術人員，在不脫 離本申請技術方案的范圍內，利用上述揭示的技術內容做出些許的變動或修飾均等同于等 效實施案例，均屬于技術方案范圍內。
【主權項】
1. 一種SAP0-17/SAP0-56共晶分子篩，其特征在于，具有如下無水化學組成： mTEOA · nTMHDA · (SixAlyPz)02 其中，TE0A為三乙醇胺；TMHDA為N，N，f-四甲基-1，6-己二胺；m為每摩爾 (SixAlyPz)0#三乙醇胺的摩爾數，m = 0· 01~0· 15 ;n為每摩爾（Si，1八)02中N，N，N'， Ν'-四甲基-1，6-己二胺的摩爾數，η = 0. 01~0. 10 ;x、y、z分別表示Si、Al、P的摩爾 分數，其范圍分別是 X = 〇· 01 ~〇· 35，y = 0· 35 ~0· 55，z = 0· 30 ~0· 50,且 x+y+z = 1。2. 根據權利要求1所述的SAP0-17/SAP0-56共晶分子篩，其特征在于，所述SAP0-17/ SAP0-56共晶分子篩的X射線衍射圖譜中至少包括以下衍射峰： 2 Θ在7. 7°至7. 8°范圍內的一個衍射峰； 2 Θ在8. 5°至8. 6°范圍內的一個衍射峰； 2 Θ在9. 5°至9. 6°范圍內的一個衍射峰； 2Θ在17. 8°至17. 9°范圍內的一個衍射峰； 2 Θ在20. 5°至20.6°范圍內的一個衍射峰； 2 Θ在24. 9。至25. 0。范圍內的一個衍射峰。3. -種合成權利要求1或2所述SAP0-17/SAP0-56共晶分子篩的方法，其特征在于，以 三乙醇胺TE0A和N，N，f-四甲基-1，6-己二胺TMHDA為模板劑，采用水熱合成方法 合成所述SAP0-17/SAP0-56共晶分子篩。4. 根據權利要求3所述的方法，其特征在于，至少包括如下步驟： a) 將去離子水、硅源、鋁源、磷源、TMHDA和TE0A按照一定比 例混合，得到具有如下摩爾配比的初始凝膠混合物： Si02/Al203= 0· 15 ~1. 5 ; P205/A1203= 0· 5 ~1. 5 ; H20/A1203= 8 ~40 ; TMHDA/A1203= 0· 5 ~2. 5 ; TE0A/A1203= 1 ~20 ; b) 將步驟a)所得初始凝膠混合物裝入高壓合成釜，密閉，升溫到160~220°C，在自生 壓力下晶化5~72小時； c) 待晶化完成后，固體產物經分離、洗滌、干燥后，即得所述的SAP0-17/SAP0-56共晶 分子篩。5. 按照權利要求4所述的方法，其特征在于，所述步驟b)中的晶化過程在靜態或動態 下進行。6. 按照權利要求4所述的方法，其特征在于，所述步驟a)初始凝膠混合物中摩爾比例 TE0A/A1203= 6. 0 ~18。7. 按照權利要求4所述的方法，其特征在于，所述步驟a)初始凝膠混合物中摩爾比例 TMHDA/A1203= 0· 8 ~1. 5〇8. -種氣體吸附分離劑，其特征在于，權利要求1-2任一項所述的SAP0-17/SAP0-56共 晶分子篩、根據權利要求3-7任一項所述方法合成的SAP0-17/SAP0-56共晶分子篩中的至 少一種經400~700°C空氣中焙燒得到。9. 一種酸催化反應的催化劑，其特征在于，權利要求1-2任一項所述的SAP0-17/ SAP0-56共晶分子篩、根據權利要求3-7任一項所述方法合成的SAP0-17/SAP0-56共晶分子 篩中的至少一種經400~700°C空氣中焙燒得到。10. -種含氧化合物轉化制烯烴反應的催化劑，其特征在于，權利要求1-2任一項所 述的SAPO-17/SAPO-56共晶分子篩、根據權利要求3-7任一項所述方法合成的SAPO-17/ SAPO-56共晶分子篩中的至少一種經400~700°C空氣中焙燒得到。
【文檔編號】C01B39/54GK105984877SQ201510076402
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2015年2月12日
【發明人】田鵬, 王德花, 劉中民, 劉琳, 楊淼, 楊虹熠
【申請人】中國科學院大連化學物理研究所